DE1959995B2

DE1959995B2 - Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis auf Basis Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid

Info

Publication number: DE1959995B2
Application number: DE1959995A
Authority: DE
Inventors: Allen Myron Alper; Nonald Myron Lewis; Robert Nicholas Mcnally
Original assignee: Corhart Refractories Co Corning Ny (vsta)
Current assignee: Corhart Refractories Co Corning Ny (vsta)
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-11-29
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2024526A1; DE1959995C3; DE1959995A1; GB1239107A; US3632359A; JPS4832408B1

Description

a) 62 bis 90% ZrO₂,

b) nicht mehr als 24% SiO₂,

c) wenigstens 1 % Al₂O₃, wobei jedoch Al₂O₃ die Menge von SiO_a nicht überschreitet,

d) O bis 10% Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Be-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-oxid oder Gemische dieser Oxide,

e) O bis 4"„ Fluor und

f) nicht mehr als 1 ⁿ„ Fe-O₃ 4- TiO₂.

2. Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Menge ZrO₂ wenigstens doppelt so groß wie die Gesamtmenge von SiO₂ — Al₂O;, ist.

b) SiO₂ 10 bis 22 "„ beträgt und

c) das ausgewählte Metalloxid Na₂O ist und wenigstens 0,5°„, vorzugsweise bis 3°„, ausmacht.

3. Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ZrO, 68 bis 82,5 ".,„

b) Na₂O 0,5 bis 2,5"„ beträgt und

c) Al₂O₃ in einer solchen Menge vorhanden ist. daß ein Verhältnis von AI₂O^: SiO₂ im Bereich von 0,3 bis 0,65 vorliegt.

4. Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß

a) SiO₂ weniger als 10 % und

b) das ausgewählte Metalloxid wenigstens 0.5 °_o beträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis auf Basis Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid mit einem Gehalt an Flußmitteln, wobei der Gehalt an ZrO₂ über 60 Gewichtsprozent beträgt.

Bisher waren feuerfeste, aus Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid erzeugte Schmelzgußprodukte, die gewerbsmäßig in weitem Umfang verwendet werden, von der ArI. wie sie in der USA,-Patentschrift 2 271 366 offenbart worden sind, nämlich solche mit Zirkoniumdioxid-Gehalten, die im allgemeinen zwischen 30 und 42 Gewichtsprozent schwanken. Diese feuerfesten Stoffe sind in bezeichnender Weise dadurch charakterisiert, daß sie ein Gemisch aus zwei hauptsächlichen ineinandergreifenden, dicht miteinander verbundenen kristallinen Phasen, nämlich Korund- und Zirkoniumdioxidkristallen, und einer die Zwischenräume ausfüllenden Glasphase darstellen. Während diese feuerfesten Stoffe in Berührung mit vielen geschmolzenen Gläsern bei Temperaturer., die etwas oberhalb von 150O¹C oder niedriger liegen, im Betrieb gut brauchbar sind, reagieren sie, wie gefunden wurde, leichter mit vielen Gläsern, die bei höheren Temperaturen geschmolzen werden. Aus bisher nicht völlig verständlichen Gründen ergibt eine solche stärkere Reaktion einen schädlichen Anfall größerer Men gen von losen kristallinen Teilchen des feuerfesten Stoffes, die in einem gegebenen Zeitraum in die Glasschmelze abgeschwemmt werden. Derartige Kristallteilchen in einer Glasschmelze werden als Steine be- zeichnet; diese bewirken Mängel in Gegenständen, die nachher aus dem Glas gebildet werden. Auch bewirkt eine Anzahl von geschmolzenen Gläsern mit höheren Schmelztemperaturen durch Korrosion unerwünschte Abnutzungsgrade bei den erwähnten frü- heren feuerfesten Stoffen.

Die vorerwähnten feuerfesten Stoffe des Standes der Technik haben eine weitere sehr nachteilige steinerzeugende Eigenschaft, wenn sie nach dem Gebrauch als Auskleidungsmaterial in einem Schmelzbehälter für die Erzeugung von Natriumaluminiumsilicatglas im wesentlichen zur Stillegung des Behälters für Reparaturzwecke abgekühlt und dann wieder in Betrieb genommen werden. Nach Wiederaufnahme des Betriebes erleiden die Oberflächenschichten dieser feuerfesten Stoffe, wie gefunden wurde, in Berührung mit dem geschmolzenen Glas Abblätterung und Zersetzung: dadurch wird eine große Anzahl kleiner Steine in die Glasschmelze eingeführt, und nicht tragbare Mängel werden in den hieraus hergestellten Glaswaren hervorgerufen. Diese Mängel machen solche Glaswaren für ihren bestimmungsgemäßen Zweck unbrauchbar.

Die Entwicklung von vielen neuen Glaszusammensetzungen, die höhere Schmelztemperaturen, nämlich 1550 bis 1650 C oder darüber, erfordern, hat einen bedenklichen Mangel an verbesserten feuerfesten Stoffen geschaffen, die nicht der mit Steinabgabe verbundenen Zersetzung oder dem obenerwähnten übermäßigen Verschleiß durch Korrosion unterworfen sind. Besonders bedeutend ist der Bedarf an solchen feuerfesten Stoffen, die es gestatten, mit hohen Leistungen Glaswaren hoher Qualität aus solchen neuen Gläsern mit minimaler Belastung durch Steingehalt oder andere Mängel während der vollen Gebrauchsdauer der feuerfesten Stoffe zu erzeugen.

Ein Versuch zur Herabsetzung des Korrosionsverschleißes bei feuerfesten Stoffen, d^;,- durch Schmelzguß aus Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid erzeugt worden sind, wird in der USA.-Patentschrift 2 271 369 empfohlen. Nach diesem bekannten Verfahren soll der ZrO₂-Gehalt auf über 60 Gewichtsprozent erhöht und der AI₂O₃-Gehalt so herabgesetzt werden, daß eine gegenüber dem SiO₂-Gehalt wesentlich überschüssige Menge an AI₂O₃ verbleibt, um eine angemessene Schmelztemperatur für das gewerbsmäßige Schmelzen und Gießen des feuerfesten Materials vorzusehen. Indessen haben praktische Versuche zur Erzeugung solcher feuerfester Stoffe, die einen höheren ZrO₂-Gehalt besitzen, gezeigt, daß sie zwei ernste Mängel aufweisen: (1) vorherrschende schädliche Rißbildung in den Gußkörpern während der auf die Verfestigung folgenden Abkühlung, auch unter geregelten Abkühlungsbedingungen. Dieser Mangel macht die gewerbsmäßige Erzeugung von im Gefüge einwandfreien, brauchbaren Produkten inmöglich und (2) eine deutliche Neigung zu einem unbefriedigenden hohen Grad von Steinabgabe infolge Zersetzung. Man hat erkannt, daß der höhere ZrO₂-Gehalt bei der Veranlassune der ernsten Rißbildvina;

einen starken Einfluß ausübt. Wie bekannt, geht die Kristallfarm des Zirkoniumdioxids von der bei höheren Temperaturen beständigen tetragonalen Form in die den niedrigeren Temperaturen zugeordnete monokline Form über, und zwar beim Abkühlen in einem engen Temperaturbereich von etwa 1050 bis 900^J C. Diese Umwandlung geht mit einer annähernd 7%igen Volumenvergrößerung der Zirkoniumdioxidkristalle einher. Eine derartige Volumenvergrößerung genügt, um bei einem feuerfesten Körper, der eine wesentliche Menge von ZrO.-Kristallen enthält, Rißbildung hervorzurufen.

F;in anderer Vorschlag gemäß der USA.-Patentschrift 2 353 530 ging dahin, in feuerfesten Stoffen, die durch Schmelzguß erzeugt werden und einen hohen Zirkoniumdioxidgehalt besitzen, das Aluminiumoxid wegzulassen. Jedoch verursacht dieses Verfahren übermäßig hohe Schmelztemperaturen, die ein gewerbsm.'i'Vges Schmelzen und Gießen von zufriedenstellenden Produkten zv schwierig und kostspielig machen «AürJen. Diese Verhältnisse werden naturgemäß vveiterhi.. durch den Umstand erschwert, daß solche höhere Schmelztemperaturen mit der Verflüchtigung des SiIi-/!.,'iidioxids und anderer Flußmittel ein ernstes Prob;_;_ni aufwerfen, das schwierig zu beherrschen ist. £■■>!die durch Verflüchtigung bewirkt·; Verluste machen ferner eine Erhöhung der Temperaturen notwendig liiv \orzusehen sind, um genügend geschmolzenes Material in einem Zustand zu erhalten, in dem es in Formen gegossen werden kann, ohne daß vorzeitig n.e Erstarrung eintritt, die zu unvollständiger Füllung der Formen führt.

Schmelzgegossene feuerfeste Materialien aus ZrO₂, Ai₂O;, und SiOo mit geringen Anteile., an Flußmitteln • ind bereits aus der USA.-Patentschrift 2 919 994. der deutschen Auslegeschrift 1 205 438 und der deutschen Auslegeschrift 1 220 311 bekannt.

Wesentlich beim Produkt der USA.-Patentschrift 2 919 994. bei dem der ZrO,-Gehalt 25 bis 45 °„. der SiOj-Gehalt 12 bis 22",, und" der Al₂O₃-GeHaIt 40 bis 60",, beträgt, ist der Zusatz einer kleinen Menge B₂O₃ Lind die Kontrolle anderer glasbildender Oxide, um eine Borsilikatphase in kleinem Umfang im Produkt zu erzeugen. Bemerkenswert ist der relativ niedrige ZrO₂-Gehalt und der hohe Gehalt an AI₂O₃ im Vergleich zum SiO₂-GeHaIt.

Das Produkt der deutschen Ai.slegeschrift 1 205 438 stellt eine Weiterausbildung des vorgenannten Produkts dar. Der Sclivvankungsbereich der Komponenten ist enger gewählt. So ist der ZrO₂-GeHaIt noch niedriger (32 bis 36",,). der Gehalt an AI₂O, liegt bei 50 bis 54ⁿ„. der SiO₂-GeHaIt bei 10 bis~13"„. "d. h.. das Verhältnis Al₂O₃ zu SiO₂ liegt etwa bei 5:1.

Die der USA.-Patentschrift 3 132 953 entsprechende deutsche Auslegeschrift 1 220 311 betrifft ein Produkt mit einem ZrO₂-GeHaIt von 15 bis 60",, und einem SiOo-Gehalt von nicht über 20°„. Der Gehalt an AI₂O_:i liegt höher als der von SiO₂. Typische Beispiele entsprechender Handelsprodukte haben folgende Gewichtsprozente: ZrO₂ 30 bis 35",,. SiO₃ 15 bis 16",,, A1₂O_;! etwa 50",,, weitere Zusätze etwa 2";,. Kennzeichnend für diese Produkte ist ein Zusatz von 0.05 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogenverbindungen, bei einem Gehalt der Schmelze an 0,5 bis 2,5";, Alkalioxiden, um ein Brechen des Endproduktes an seinen Ecken während der Abkühlung zu verhindern.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben dargelegten Nachteile zu vermeiden, insbesondere also ein schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis zi schaffen, das im wesentlichen frei von Rissen iai, beirr Gebrauch weniger anfällig gegen Rißbildung ist unc in Berührung mit vielen geschmolzenen Gläsern, be sonders mit Aluminiumsilikat, Borsilikat und anderer Gläsern, die bei Temperaturen von 1550 C oder höhei geschmolzen werden, äußerst geringe Steinabgabe Korrosion und Blasenbildung zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß. das schmelzgegossene feuerfeste Erzeugnis analysenmäßig in Gewichtsprozent aus

a) 62 bis 90% ZrO₂,

b) nicht, mehr als 24% SiO₂,

c) wenigstens 1% AI₂O₃, wobei jedoch AI₂O₁₁ die Menge von SiOo nicht überschreitet,

d) O bis 10% Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Be-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-oxid oder Gemische dieser Oxide.

e) O bis 4% Fluor und

f) nicht mehr als ! % Fe₂O₃ - TiO.,

besteht.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung eines kritischen Verhältnisses zwischen den Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid-Gehalten in feuerfesten, durch Schmelzguß erzeugten Stoffen, die einen hohen Gehalt an Zirkoniumdioxid besitzen. Es wurde gefunden, daß eine schädliche Rißbildung und eine deutliche Neigung zu einer unbefriedigenden hohen Steinabgabe, weiche bei den bekannten feuerfesten Stoffen, in denen die angewendete Gewichtsmenge an AI₂O₃ wesentlich größer ist als die SiO₂-Menge, auftritt, verhindert oder äußerst gering gehalten werden kann, wenn man den Gehalt an AI₂O₃ und an SiO₂ so einstellt, daß das Gewichtsverhältnis AI₂O₃: SiO₂ kleiner als oder gleich 1 ist.

In einigen Fällen können die feuerfesten Stoffe innerhalb der als Einbettung dienenden Glasphase auch geringe Mengen von Mullitk:'i:>tallen und bzw. oder Korundkristallen enthalten, wobei die größte Gesamtmenge von beiden ungefähr 40 bis 50 Volumprozent des Gesamtvolumens der Glasphase und der im feuerfesten Stoff vorhandenen Mullit- und Korundkristalle beträgt, wenn AI₂O₃ in seiner Höchstmenge angewendet wird, die in bezug auf SiO₂ gestattet ist. Solche Volumenverliältnisse der Mullit- und bzw. oiler Korundkristalle, die größer sind als die vorstehend bezeichneten (was eintreten kann, wenn AI₂O₃ gewichtsmäßig SiO₂ übersteigt) scheinen irgendwie mit der vorerwähnten schädlichen Rißbildung zusammenzuhängen.

Während zufriedenstellende Schmelzprodukte mit dem sehr hohen Zirkoniumdioxidgehalt nach schärfer regulierten Schmelzgußverfahren hergestellt werden können, ist es etwas schwierig, Neigungen zu einer übermäßigen Porosität und Rißbildung zu vermeiden, die unerwünscht hohe Abfall mengen liefern. Deshalb soll für eine gewerbsmäßige Herstellung von Schmelzgußprodtikteii für die meisten technischen Zwecke der Zirkoniumdioxidgehalt eines solchen Produktes gewöhnlich 90 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

Das Siliziumdioxid bildet die zur Einbettung dienende Glasphase: diese ist mit einem gewissen Teil des Zirkoniumdioxids und des Aluminiumoxids gesättigt und hat einen hohen Erweichungspunkt. Da jedoch die Glasphase eine geringere Feuerfestigkeit als die kristallinen Bestandteile besitzt, ergeben übermäßige Menpsn der erstgenannten ein Gußprodukt, das mit einer schädlich herabgesetzten Formfestigkeit

5ei erhöhten Gebrauchstemperaturen, mit einem unaefriedigend hohen Verschleiß durch Erosion und Korrosion beim Zusammenbringen mit einer Glasschmelze sowie mit einer zu Beanstandungen führenden, erhöhten Neigung zur Steinabgabe belastet ist. Demgemäß ist festgestellt worden, daß SiO₂ nicht 24 Gewichtsprozent übersteigen soll, um das ausgezeichnete erfindungsgemäße feuerfeste Produkt zu erhalten.

Fluor und bzw. oder die Oxide der Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) und bzw. oder der Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) können mit Vorteil in die Zusammensetzung der feuerfesten Stoffe einbezogen werden. Diese Bestandteile findet man in der von SiO₂ gebildeten Glasphase. Sie vermitteln eine doppelte Wirkung: Erstens hemmen sie weiterhin jede Neigung zur Rißbildung, indem sie die Menge von Korund und bzw. oder Mullit im Verhältnis zur Glasphase herabsetzen, und zweitens wirken sie als Flußmittel, um die Schmelztemperatur etwas zu senken, so daß das Schmelzen und Gießen erleichtert wird und jede Neigung zur Bildung makroskopischer Poren gehemmt w.rd. Fur solche Zwecke sollen die e.ngehaltenen Mindestmengen derartiger Oxide und von Huor gewöhnlich 0,3 bzw. 0,03 Gewichtsprozent betragen. Wenn jedoch die Menge dieser Bestandteile zunimmt, nimmt die Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzcnem das ab und um so mehr, je größer die Mengen werden. Auch setzen ziemlich große Mengen von Alkahoxiden in schädlicher Weise den elektrischen Widerstand der feuerfesten Stoffe herab; dies ist unerwünscht wenn ein solcher Stoff in einem Glasschmelzbehälter gebraucht werden soll, in dem das Schmelzen vermittels elektrischen Stromes betrieben wird, der durch die Glasschmelze fließt. Um daher diese Schaden zu vermeiden, soll die Gesamtmenge solcher Oxide und von Fluor nicht die oben bezeichneten Maximalwerte übersteigen. Um die Vereinigung einer sehr hohen Korrosionsbeständigkeit und eines sehr hohen elektrischen Widerstandes mit einer weiter verbesserten Beständigkeit gegen Rißbildung und der Einfachheit der Herstellung zu erhalten, soll die Gesamtmenge dieser Oxide und von Fluor analysenmäßig 3 bzw. 2 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

Die Gesamtmenge der Eisen- und Titanoxide (die analysenmäßig als Fe₂O₃ und TiO₂ angeführt werden) muß wie oben angegeben, begrenzt werden, weil übermäßige Mengen dieser Oxide ganz schädlich sind, da sie durch Erniedrigung des Erweichungspunktes der Glasphase eine relativ schwache Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas verursachen und eine nachteilige Verfärbung des geschmolzenen Glases bewirken. Demnach ist es zur Herstellung der ertindungsgemäßen feuerfesten Stoffe notwendig, Ausgangsstoffe mit entsprechend niedrigem Gehalt an diesen Oxiden, die als Verunreinigungen auftreten, zu verwenden. Vorzugsweise beträgt ihre Gesamtmenge nicht mehr als 0,4 Gewichtsprozent.

Innerhalb des Gegenstandes der Erfindung und auch mit den angegebenen Mindestmengen an Alkalioxid oder anderen Flußmitteln befinden sich drei /.usamrnensctzungsberciche, die hauptsächlich durch vcrschiedene Werte des SiO₂-Gehaltes abgegrenzt und durch die Tendenz zu relativ verschiedenen Porositätswerten überall in der Hauptmasse des Gußproduktes gekennzeichnet sind. Dabei handelt es sich um andere Löcher als in Rohrleitungen oder durch zentrales 7iic;immp.nschrumofen entstandene Löcher, deren An- oder Abwesenheit hauptsächlich durch die Art der Eingußöffnung oder des Abzuges vom Kopfstück oder durch die angewendete Auffüllungsweise bestimmt wird. Die Porositätsart, die von diesen verschiedenen Tendenzen betroffen wird, sind makroskopische gescblossene Poren, die offenbar von Gasen herrühren, die in dem sich verfestigenden geschmolzenen Material eingeschlossen worden sind. Natürlich können Neigungen zur Bildung solcher Poren gemildert werden durch Schmelzen und Gießen großer Volumina an feuerfestem Material und bzw. oder durch geeignete verfeinerte Arbeitsweisen, die den Gasgehalt in dem geschmolzenen Material herabsetzen, wie durch Überhitzen vor dem Gießen oder durch Aufrechterhalten des geschmolzenen Zustandes während einer längeren Zeitdauer mit oder ohne Rühren. Dennoch können die verschiedenen Tendenzen, die bei einer großen Reihe relativ kleiner Gußstücke (10,2 · iO.2-15,2cm) an durch Durchschneiden gebildeten OL.-!"flächen beobachtet wurden, in relativen Worten folgendermaßen beschrieben werden:

_{(1) mjt 10 his} „ _{Gewichtsprozent} Siliziumdioxid be_{steht die Neieun}„, _{aanz dichte} Gußstücke zu _{bilden mk un}b_edeutenden bis eerincen Mensen

*_{5 von sehr fejnen bis mitte}i„_roß_en makroskopischen Poren und

_{(2) mit weniaer a},_{s 10 oder mehr als 2}2 Gewichts-

_nt sj,_{iziumdioxid besteht die} Neigung, etwas

_{wenieer dichte Gußslücke mit relativ grö}ß_eren

_Men~_{en VQn feinen bjs zjemlich aroßen Poren zu}

_{bilden (ähnlich den ErReb}nissc"n, die erhalten _{wwd wenn die aneegebenen} Flußmittel weegelassen werden)

Natürlich werden die geschlossenen Poren voneinander durch dichte Teile des Gußproduktes getrennt und selbst die größeren Mengen von Poren, die bei den letzten zwei obenerwähnten Zusammensetzungsbereichen auftreten, haben keine große nachteilige Wirkung auf die Beständigkeit gegenüber der Korrosion, die durch die weniger korrosiven Gläser bei höheren Temperaturen verursacht wird; solche Gläser sind Natriumaluminiumsilikat oder andere Aluminium-Silikate, die frei von wesentlichen Mengen an CaO sind.

Jedoch können die wesentlicheren Mengen der geschlossenen Poren zu einer unerwünschten Erniedrigung der Beständigkeit gegen Korrosion beitragen, die durch die korrosiveren Arten von höherschmelzenden Gläsern, wie die Calciumaluminiumsilikate, veranlalit wird. Außerdem können die in den größeren Mengen von geschlossenen Poren eingeschlossenen Gase auch eine wenig erwünschte Blasenbildung erhöhen, und zwar bei der Verfeinerung und Vorderheibehandlung von einigen der höherschmelzenden Gläser wie Borsilik;.c. Demgemäß ist ein erfindungsgemäßer durch Schmelzguß erzeugter feuerfester Stoff, der in leichtester Weise und mit vorteilhaft hoher Dichtigkeit zusammen mit den anderen oben bczcichnetcn Eigenschaften hergestellt wird, ein solcher mit 10 bis 22 Gewichtsprozent SiO₂, einer Menge von ZrO₂, die nicht geringer ist aW das Doppelte der Gesamtmenge von SiO₂ j Al₂O₁,, und 0,5 bis lOGewichtsprozenl (vorzugsweise 0,5 bis 3";',) an Alkali-und bzw. oder Erdalkalimctalloxid (vorzugsweise Na₂O). Indessen kann ein crfuulungsuemiißcr feuerfester Stoff mit weniger als 10 Gewichtsprozent SiO₂ und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,5 his 3"„) Alkali- und bzw. oder Erdalkalimctalloxid (vorzugsweise Na₂O

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und vorzugsweise mit 90 Gewichtsprozent nicht übersteigendem ZrOj-Gehalt), besonders wenn bei seiner Herstellung die Makroporen in einer minimalen Menge gehalten werden, von Vorteil sein für Anwendungen, bei denen der sehr hohe ZrO₂-Gehalt dem feuerfesten Stoff eine deutlich bessere Haltbarkeit gegen Abnutzung erteilt.

Im Rahmen des Erfindungsgegenstandes ist ein äußerst vorteilhafter feuerfester Stoff analysengemäß zusammengesetzt aus (in Gewichtsprozent) 68 bis 82,5% ZrO₂, 10 bis 22% (vorzugsweise mindestens 15%) SiO₂, 0,5 bis 2,5% Na₂O. nicht mehr als 1% (vorzugsweise weniger als 0,4%) Fe₂O₃ ^j TiO₂ und einer solchen Menge Al₂O_n, daß das Verhältnis AI₂O₃: SiO₂ 0,3 bis 0,65 beträgt. Das letztgenannte Verhältnis sichert eine sehr hohe Ausstoßmenge bei der Herstellung von im wesentlichen rißfreien Gußprodukten und hält die Menge von Korund- und bzw. oder Mullitkristallen bei nicht mehr als 25 bis 30 Volumprozent des gesamten feuerfesten Stoffes abzüglich des Volumens der ZrOj-Kristalle. Ein solcher feuerfester Stoff kann leicht und durchweg mit hoher Dichtigkeit, äußerst geringer Neigung zur Steinabgabe, überlegener Korrosionsbeständigkeit und niedriger Blasenbildung hergestellt werden. Diese außergewöhnliehe verbesserte Vereinigung von Eigenschaften gibt dem feuerfesten Stoff die gewünschte Verwendungsmöglichkeit zusammen mit hervorragender Leistung überall in Glasschmelzbehältern (unterhalb des Oberbaus) zum Schmelzen einer großen Anzahl von Gläsern, besonders solchen mit Schmelztemperaturen von 1550'C oder höher.

Die feuerfesten erfindungsgemäßen Stoffe werden nach bekannten Schmelzgußverfahren hergestellt, und zwar durch Vermischung geeigneter Ausgangsstoffe, Schmelzen solcher Stoffe unter oxidierenden Bedingungen nach einer geeigneten Arbeitsweise, die zu wenig Blasen enthaltenden Gußprodukten führt (z. B. wie bei dem »Langbogen«-Verfahren der USA.-Patentschrift 3 079 452), und darauf durch Gießen des geschmolzenen Materials in geeignete Formen sowie Abkühlenlassen der Gußstücke (z. B. wie im allgemeinen angegeben in den USA.-Patentschriftenl 615750 und 1 700 288). Wenn das »Langbogen«-Verfahren angewendet wird, soll dafür Sorge getragen werden, die Ausgangsstoffe gleichmäßig auf allen Seiten außerhalb des Elektrodenbereichs zuzuführen, um eine wesentliche Oberfläche der Schmelze zu belassen, die der laufend erneuerten Luft ausgesetzt ist. Gegenwärtig ist die geeignetste bekannte Gußform eine Zusammen-Setzung aus Graphitplatten, die außen zur Abkühlung mit Aluminiumoxidpulver umgeben ist. Die Dicke der Graphitplatten ist je nach dem Volumen des hergestellten Gußstückes verschieden, um folgende Erscheinungen zu vermeiden: (1) eine unerwünschte Um-Setzung zwischen dem gegossenen feuerfesten Stoff un] dem Graphit, die eintritt, wenn die Graphitplatte zu dünn ist, um hinreichend schnelle Kühlung zu bewirken, und (2) eine unerwünschte Rißbildung, die eintritt, wenn die Graphitplatte zu dick ist, so daß sie zu rasche Kühlung bewirkt. Für 10,2 · 10,2 · 30,5-cm-Gußstücke wurde eine Plattendicke von etwa 1,9 cm als sehr geeignet gefunden, während größere Plattenstärken von etwa 3,8 bis 6,4 cm notwendig sind für Gußstücke in dem Ausmaß von 25,4 · 45,7 · 45,7 cm. 6g Von diesen Festpunkten aus können die Plattenstärken für andere Gußformengrößen bekanntlich leicht mit sehr geringem Versuchsaufwand bestimmt werden.

Geeignete Ausgangsstoffe werden leicht ausgewählt aus der Zahl der im Handel verfügbaren Materialien von der Art, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von feuerfesten Stoffen durch Schmelzguß aus ZrO₂, AI₂O₃ und SiO₂ verwendet werden und welche eine den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechende Reinheit besitzen. Zum Beispiel können die ZrO₂- und SiO₂-GehaIte durch ein geeignetes Gemisch von gereinigtem Zirkoniumdioxid und gereinigtem Zirkonsand vorgesehen werden. Zu den im Handel, verfügbaren gereinigten Zirkoniumdioxid-Ausgangsstoffen gehören zerkleinerte geschmolzene Zirkoniumdioxidprodukte, die etwas Al₂O₃ enthalten können, das wenigstens einen Teil der gewünschten Menge von diesem Bestandteil liefern kann. Der Hauptteil dee AI₂O₃-Gehaltes kann als hochgereinigtes Aluminiumoxid, wie es nach dem Bayer-Verfahren erhalten wird, zugeführt werden. Zur Beschaffung der anderen Oxide und bzw. oder fluorhaltigen Bestandteile sind Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe hochgereinigtes Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Flußspat (Calciumfluorid), Aluminiumfluorid u. dgl. Zur Erläuterung wurden die folgenden Arten von im Handel erhältlichen Ausgangsstoffen, deren kennzeichnende Zusammensetzungen ir Gewichtsprozenten angegeben werden, gebraucht und als geeignet befunden, um Beispiele von erfindungsgemäßen feuerfesten Stoffen herzustellen:

Geschmolzenes Zirkoniumdioxid:

84 bis 99% ZrO₂, 0.4 bis 11 % Al₂O₃. 0.4 bis 6% SiO₂, 0,15% max. Fe₂O₃, 0,4% max. TiO₂ und 0,3% max. CaO:

Zirkonsand:

32 bis 34% SiO₂, 1% max. Al₂O₃, 0,2% max. Fe₂O₃, 0,2% max. TiO₂ und Rest im wesentlichen ZrO₂;

Aluminiumoxid:

99% min. Al₂O₃, 0,5% max. Na₂O, 0,1% max SiO₂ und 0,1 % max. Fe₂O₃;

Natriumcarbonat:

58 bis 59% Na₂O und Rest im wesentlichen CO₂

Calciumcarbonat:

5 bis 56 % CaO und Rest im wesentlichen CO₂.

Es ist bekannt, daß Hafnium gewöhnlich in Zirko nium führenden Rohstoffen gefunden wird, und zwai in Mengen, die in der Regel 1 bis 4 Gewichtsprozen betragen. Dieses Hafnium ist äußerst schwierig sowi< kostspielig aus den Erzen zu entfernen. Deswegen ent halten gereinigte Ausgangsstoffe (z. B. das geschmol zene Zirkoniumdioxid und der obenerwähnte Zirkon sand), die daraus hergestellt sind, dieses Hafnium al· Verunreinigung in im wesentlichen derselben Forn wie das Zirkonium (nämlich als Oxid, Silikat usw.) Wie allgemein anerkannt ist, ist das Hafnium in seinei physikalischen Eigenschaften und seinem chemischer Verhalten in diesen Erzen und Ausgangsstoffen se wenig vom Zirkonium zu unterscheiden, daß es fü; praktische Zwecke als Zirkonium betrachtet wird Demgemäß schließt jede analysenmäßige Anführunj eines Zirkoniumdioxidgehaltes in vorliegendem unc

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in den folgenden Ansprüchen den gesamten Gehalt
an HfO₂ ein.

Nachfolgend wird eine Anzahl von elektrisch geschmolzenen und gegossenen Proben, die innerhalb
und außerhalb des Erfindungsgegenstandes liegen, mit
ii~..'cn kennzeichnenden Eigenschaften angegeben, um
die I.rfindung besser zu erläutern. Die Daten, die die
kennzeichnenden Eigenschaften angeben, sind nach
anerkannten Standardverfahren bestimmt worden.

Lockerheit der kristallinen Struktur oder der Teilchen in der Zone an der Grenzfläche zwischen der Probe und der Glasschmelze sowie auf das Ausmaß der Eindringung in das Gefüge der Probe oder auf die 5 Auslaugung des die EinbetUmgsmasse darstellenden Glases der Probe bei Berührung mit der Glasschmelze. Solche Kennzifferwerte wurden nach zahlreichen Versuchen festgestellt, indem man einen Wert von 4 (kein einheitlicher Körper) der größten Menge von Stein-Die Bewertung von Schmelzgußproben im Hinblick io abgabe und den anderen verwandten beobachteten auf Rißbildung kann nach einer Anzahl Methoden nachteiligen Umständen zuwies; ein Nullwert entsprach vorgenommen werden, aber das hier verwendete Ver- der Abwesenheit aller dieser Umstände und Zwischenfahren zur Ermittlung einer Kennziffer gründet sich werte entsprachen verschiedenen Graden solcher Umauf einen direkten sichtbaren Vergleich mit einer stände zwischen den beiden erwähnten Extremen. Auf Reihe von Standardproben für Rißbildung. Diese 15 dieser Grundlage sind die Kennziffern für die Neigung Standardproben gründen sich auf Anzahl, Ausdehnung zur Steinabgabe, die weiter unten angeführt werden, und Dichtigkeit bzw. Offenheit von Rissen, die auf den das Ergebnis des mikroskopischen sichtbaren Ver-Gußstückoberflächen und im besonderen auf den gleiches mit den Standardproben. Oberflächen von vertikalen und horizontalen Schnitten Zusammensetzungsdaten von Gußstücken eines Aussichtbar sind, die durch den Mittelpunkt des Guß- ao maßes von 10,2· 10,2-30,5 cm sind in der Tabelle I Stückes ausgeführt wurden. Sie wurden nach zahl- gegeben, und ihre Kennziffern oder Eigenschaften reichen Versuchen festgesetzt, indem man einen Kenn- werden in Tabelle Il angeführt. Die Daten betreffs der zifferwert von 4 i- (sehr schlecht) der größten Menge Neigung zur Steinabgabe und der Korrosionswirkung von beobachteten Rissen zuteilte; ein Kennzifferwert wurden von Proben erhalten, die 4Tage lang in ecvon I — (ausgezeichnet) entsprach der Abwesenheit 25 schmolzenes Natriiimaluminiumsilikatglas bei 1600 C von sichtbaren Rissen und Zwischenwerte von 1 (gut), eingetaucht worden waren. Das Glas hatte gewichts- ">. (genügend), 3 (mangelhaft) und 4 (schlecht) wurden mäßig die folgende Zusammensetzung: 61,4f°„ SiO₁. Standardproben zugeordnet mit verschiedenen Riß- 16,82°,, AI₂O₃.12,70% Na₂O, 3,64% K₂0,3,67"„ Ms·.''. bildungsgraden, die zwischen den zwei Extremen von 0,24% CaO. 0,77% TiO₂ und 0,75% As₂O₁. Die in einem kleinen dichten Riß über wenig bis viele dichte 30 den folgenden Tabellen angeführten Proben Nr. * iO Risse zu mehreren großen offenen Rissen schwankten. bis 1409 der 1. Abteilung gehören zum Gegenstand Wenn das Gußstück sichtlich auseinandergebrochen der Erfindung und die in" de η Tabellen verzeichneten war, nachdem es aus der Form entfernt war. dann trug Proben Nr. T4OO bis 4567 der 2. Abteilune liet:· r: die Rißbildungskennziffer, die dem Gußstück erteilt außerhalb des Rahmens der Erfindung. Die TetztcV ; wurde, diesem Umstände Rechnung. Auf dieser Basis 35 sind angeführt worden, um durch Geeenüberstelluiie sind die Rißbildungskennziffern, die im folgenden an- den deutlich unterschiedlichen Charakter der Erfindun-i geführt werden, das Ergebnis des direkten sichtbaren klarzustellen. In der Tabelle I sind die Probtn, nach Vergleiches mit den Standardproben. deren Nummern die Zusätze (1) und (2) angebracht

Kennzeichnende Werte betreffs der Korrosion von sind, innerhalb der entsprechend bezeichneten Zu-Schmelzgußproben durch geschmolzenes Glas wurden 40 sammensetzungsbereiche, die in dem obigen AbriC an länglichen Proben der feuerfesten Stoffe bestimmt. erwähnt sind, und haben die verschiedenen dort bedie einen Querschnitt von 1 cm² haben und bis zu schriebenen Porositätsgrade. Aus Tabelle II geht hereiner Tiefe von etwa 1.5 cm in eine Schmelze des vor, daß die erfindungsgemäßen Produkte, abgesehen betreffenden Glases bei einer bestimmten Temperatur von wenigen an der Grenze liegenden Zusammeneine bestimmte Anzahl von Tagen eingehängt wurden, 45 Setzungen, durch eine gute bis ausgezeichnete Bestänworauf die Proben herausgezogen und abgekühlt wur- digkeit gegen Rißbildung, äußerst geringe Neigung den. Das Ausmaß der Kürzung oder die Verminderung zur Steinabgabe und gute Korrosionsbeständigkeit der Breite jeder Probe wurde dann an zwei verschie- ausgezeichnet sind. Auch bei den wenigen an" der deren Stellen gemessen: Einmal an der Schmelzlinie Grenze liegenden Zusammensetzungen lassen diese (d. h. den Punkten der Probe, die an die Grenzfläche 50 Eigenschaften nur wenig zu wünschen übrie. Im Gevon Luft und Glasschmelze anstoßen) und zum ande- gensatz dazu zeigt der untere Teil derselben Tabelle ren mitten zwischen der Schmelzlinie und dem Ende die schwachen bis sehr schlechten Werte für die Riß· der Probe, die in die Glasschmelze eingetaucht worden bildung und die Werte für die höhere Steinabaabe war. Je kleiner die Kerbe an jeder Stelle war, um so die sich in kennzeichnender Weise bei anderen Schmelz größer ist die Korrosionsbeständigkeit des feuerfesten 55 gußprodukten aus ZrO₂. Al₂O₃, SiO₂ ergeben, derer Stoffes. Zusammensetzungen außerhalb des Erfindungsaegen

Die Neigung von Schmelzgußproben zur Steinab- Standes liegen. Allein auf Grund der höhererT Riß gäbe wurde auch nach einem Abschätzungsverfahren bildung sind die letztgenannten Produkte natürlich al: ermittelt, das auf einem mikroskopischen sichtbaren monolithische feuerfeste Stoffe für technische Zwecke Vergleich der abgekühlten herausgezogenen länglichen 60 wie als Auskleidungsmaterial in Glasschmelzbehältern Proben und entsprechender abgekühlter Glasschmel- unbrauchbar. Obwohl die nahe der Grenze liegend« zen, die bei den Korrosionsversuchen, wie im vorher- Probenunimer 2257 eine beinahe gute Rißbild'ungs gehenden Absatz beschrieben, verwendet wurden, mit kennziffer hat, zeigt sie doch die unerwünschte höhen einer Reihe von Standardmustern beruhte. Diese Neigung zur Steinabgabe, die für Schmelzgußkörpe Standardmuster gründen sich auf die Menge von 65 eigentümlich ist, in denen das Verhältnis Al₂O₃: SiO Steinen und Gasblasen, die in der abgekühlten Glas- größer als 1 ist. Zudem zeigt die letztgenannte Prob schmelze und in dem an der Probe haftenden Glase auch nachteilig hohen Korrosionsverschleiß an de gefunden wurden, ferner auf die Dichtigkeit bzw. Schmelzlinie.

^mm-mm^n

995

Tabelle I

Nr. der Schmelze	ZrOj	AUO₃	SiO₃	Na₂O	CaO	Fe₂O₁ + TiO,
830(1)	63,6	!4,0	!7,8	4,3	0,1	0,2
1407(1)	69,6	14,2	14,7	1,4	0,0	0,1
1366(1)	78,4	4,9	15,0	1,4	0,1	0,2
1371 (2)	88,7	2,4	7,6	0,8	0,2	0,3
1372 (2)	85,6	6,2	6,7	1,1	0,2	0,2
1409 (2)	71,4	3,5	23,4	1,7	0,0	0,0
1400	56,0	22,9	19,0	1,9	0,0	0,2
848	67,0	19,1	12,0	1,6	0,1	0,2
2257	71,9	14,7	12,2	0,8	0,1	0,2
1385	78,4	10,4	9,7	1,2	0,1	0,2
1387	80,4	15,3	2,8	1,1	0,2	0,2
4567	84,0	7,5	5,4	0,0	2,8	0,2

Tabelle II

Nr. der Probe	AUO₃	Rißbildungs-	Neigung	Korrosionskerbe in mm	an mittlerem Punkt
830	SiO₃	kennziffer	zu Steinabgabe	an Schmelzlinie	0,05
1407	0,79	1 -	<0,5	0,41	0,12
1366	0,97	2	0,5 bis 1	0,54	0,09
1371	0,33	1 J-	<0,5	0,56	0,14
1372	0,32	1 —	<0,5	0,50	0,12
1409	0,93	3 -	<0,5	0,51	0,13
1400	0,15	2	<0,5	0,56
843	1,21	4 J-	1,5 bis 2	abgeschnitten	0,08
2257	1,59	4	1	0,49	0,08
1385	1,21	2 -r	1	0,71	0,18
1387	1,28	3	0,5 bis 1	0,57	0,10
4567	5,50	4 +	1	0,59	—
1,39	3 J-	—	—

Größere Gußstückproben (z. B. 25,4 ■ 45,7 · 45,7 cm, 30,5 ■ 45,7 · 53,3 cm usw.) wurden hergestellt, und Muster dieser Gußstücke wurden auf Korrosion und Steinabgabe geprüft wie vorstehend beschrieben, und zwar gegen neun verschiedene Glasschmelzen, die die 40

höheren Schmelztemperaturen erfordern. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben, welche weiter die überlegenen Eigenschaften Jer erfindungsgemäßen Produkte erläutert.

Tabelle III

Gußprobe	Glas	Temperatur ⁰C	Tage	Neigung zu Steinabgabe	Korrosionsl an Schmelzlinie	erbe in mm an mittlerem Punkt
A B	1 1	1600 1600	4 4	<0,5 1,5 bis 2	0,30 0,70	0,08 0,22
A B	2 2	1600 1600	4 4	<0,5 1,5 bis 2	0,47 0,78	0,08 0,15
A B	3 3	1550 1550	7 7	<0,5 1	0,06 0,16	0,00 0,17
A B	4 4	1550 1550	7 7	<0,5 1,5 bis 2	0,17 0,52	0,12 0,43
A B	5 5	1550 1550	7 7	<0,5 0,5 bis 1	0,12 0,25	0,06 0,13
A B	6 6	1550 1550	7 7	<0,5 1	0,14 0,18	0,11 0,13
A B	7 7	1550 1550	5 5	<0,5 0,5	1,04 1,99	0,61 0,65
A B	8 8	1600 1600	4 4	<0,5 2 bis 2,5	0,23 1,13	0,12 0,41
A B	9 9	1550 1550	7 7	<0,5 1 bis 1,5	1,65 3,04	0,33 1,72

Gußstücke, die als »Α« bezeichnet wurden und den !· 'findungsgegenstand erläutern, wurden aus den oben beschriebenen Ausgangsstoffen hergestellt, und zwar in den folgenden Gewichtsverhältnissen: 51,33 Teile geschmolzenes Zirkoniumdioxid, 41,56 Teile Zirkon (Zirkoniumsilikat), 4,71 Teile Aluminiumoxid und 4,25 Teile Natriumcarbonat. Ein solches Gemisch lieferte die folgende Durchschnittsanalyse in Gewichtsprozent: 71 ± 2% ZrO₂, 10,5 ± 1 % Al₂O₃, 17 ± 1% SiO₂ und 2,1 + 0,2% Na₂O.

Vertreter eines der besten feuerfesten Stoffe, die durch Schmelz3uß aus ZrO₂, AI₂O₃, SiO₂ erzeugt worden sind und vor der Erfindung im Handel zur Auskleidung von Glasschmelzbehältern erhältlich waren, sind die als dB« bezeichneten Gußstücke und wurden aus den oben beschriebenen Ausgangsstoffen in den folgenden Gewichtsverhältnissen hergestellt: 17,0 Teile geschmolzenes Zirkoniumdioxid, 38,0 Teile Zirkon, 43,9 1 eile Aluminiumoxid und 1,87 Teile Natriumcarbonat. Dieses Gemisch lieferte in Gewichtsprozent die folgende Durchschnittsanalyse: 39,89% ZrO₂, 45,61% AI₂O₃, 13,39% SiO₂ und 1,10% Na₂O.

Glas 1 ist das Natriumaluminiumsilikatglas, dessen Zusammensetzung vorstehend beschrieben wurde. Typische Analysen der anderen Gläser, die in Tabelle III angegeben sind, sind in Gewichtsprozent die folgenden:

Glas 2:

60,97% SiO₂, 16,99% Al₂O₃, 12,91% Na₂O, 3,42% K₂O, 3,50% MgO, 0,38% CaO, 0,75% As₂O₃, 0,48% FeO und 0,60% SnO₂;

30

Glas 3:

79,81% SiO₂, 12,23% B₂O₃, 2,79% Al₂O₃, 3.97% Na₂O, 0,40% K₂O, und 0,80°;, CaO;

Glas 4:

65,4% SiO₂, 15,3% B₂O₃, 9,0",, Al₂O₃, 2,1% Na₂O, 3,1% K₂O, 3,0% BaO, 1,1% Li₂O ιιη.1 1,0% KCl;

Glas 5:

68,55% SiO₂, 19,28% B₂O₃, 5,73% PbO, 4,14% Na₂O, 0,12% K₂O, 1,66% As₂O₃ und 0,52% AI₂O₃;

Glas 6:

76,4% SiO₂, 15,6% B₂O₃, 4,8% Na₂O, 0,25% K₂O, 1,8% Al₂O₃, 0,9% As₂O₃, 0.11 % Li₂O und 0,14% Fluor;

Glas 7:

54,4% SiO₂, 17,5% CaO, 14,2% Al₂O₃, 7,7% B₂O₃, 0,4% Na₂O 4- K₂O, 4,8% MgO, 0,2% TiO₂, 0,5% Fe₂O₃ und 0,1% ZrSiO₄;

Glas 8:

69,7% SiO₂, 17,8% Al₂O₃, 4,3% Li₂O, 4,3",, TiO₂, 3,1% BaO und 0,8% As₂O₃ und

r,las9:

30,55% SiO₂, 37,64% AI₂O₃, 24,17% CaO und 7,64% CaCl₂.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis auf Basis Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid mit einem Gehalt an Flußmitteln, wobei der Gehalt an ZrO₂ über 60 Gewichtsprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es analysenmäßig in Gewichtsprozent besteht aus: