DE1959649A1 - Koernchenfoermige Polymere und UEberzugsmassen daraus - Google Patents

Description

Körnchenförmige Polymere und Überzugsmassen daraus

Die Erfindung betrifft Bläschen aufweisende Polymerkörnchen sowie Überzugsmassen mit solchen Körnchen.

Es ist bereite vorgeschlagen worden, Teilchen aus gewissen Polymeren, wie z.B. Polyäthylen und Polypropylen, als unlösliche Komponenten von Überzugsmassen und polymeren Filmen zu verwenden. Da die Teilchen und das Medium, in dem sie enthalten sind, ähnliche Brechungskoeffizienten haben, beeinflussen die Teilchen die Opazität der Filme aus den Überzugsmassen bzw. der polymeren Filme kaum oder gar nicht. Bei entsprechender Dimensionierung können sie jedoch die freien Oberflächen der Vila· so unterbrechen, dass ihnen ein mattes oder

009824/1930

BAD ORIGINAL

plastisches Aussehen (d.h. nit Struktur) verliehen wird.

Eb wurde nun gefunden, dass man Polymerkörnchen, die derart hergestellt werden, dass sie eine bläsohenhaltlge Struktur erhalten, in Überzugsmassen und polymeren Filmen verwenden kann, und zwar unter Erzielung einer Opazität, die überraschenderweise bedeutend grosser let als bei der Verwendung von Körnchen derselben Zusammensetzung w . jedoch ohne Bläschen in ihrer Struktur. Gegebenenfalle kann die Opazität der Körnchen dadurch noch verbessert werden, dass in die Bläschen Feststoffteilchen eingeführt werden· Bei entsprechender. Dimensionierung verleihen die

Körnchen den Filmen ein mattes bzw. plastisches Aussehen.

: . · ■ :·■ ;■ . ■ ■■ ' ·■ ν

Unter Bläschen aufweisenden Polymerkörnchen seilen polymere, vorzugsweise kugelförmige Körnchen mit einer Zellenstruktur verstanden werden, wobei άΧ· Wandung der Zellen aue dem. Polymer besteht. Die Körnchen weisen eine Vielzahl von Zellen bsw. Bläschen auf, d.h., dass ale nicht einzellig oder ballonförmig sind. Die Bläschen sollen zwar nicht unbedingt eine gleiehmässige Gröeee haben, jedoch' soll das Verhältnis vom Körnohendurabmtns·* sum mittleren Bläeohtndurchawseer mindestens 5s 1 feets?«g«n. Sie Bläicfeen »ollen 5 bis 950* des' Geew&tvolumens ·$*>*' Koroohen einnehmen. Hitdrige Bläecheavolu»·» bfdtutfs. in ; der Regel KSmahen hoher mechanischer FeitieckH*,' di«. für tlaift Anwtndungemvtpke guneU« »ind, tk'foh:'_v ,

günstigste Opazitätswirkung su erzielen, nehmen die Bläschen jedoch mindestens 20%, vor allem 20 bis 75% des Gesamtvolumens der Körnchen ein.

Im idealen Falle ist jedes Bläschen von einer ununterbrochenen Wandung aus Polymer umschlossen. Dies lässt eich jedoch nicht immer leicht erzielen und ist auch nicht unbedingt notwendig. Werden die Körnchen z.B. j

direkt . mit der gewünschten Grosse und Form z.B. mittels einer Suspensionspolymerisation hergestellt, so ergibt sich eine regellose Verteilung von unvollkommenen Bläschen in den Körnchen. Werden die Könchen andererseits durch s.B. den mechanischen Abbau von einer grossen Hasse des bläschenhaltigen Polymers hergestellt, so sind im wesentlichen alle neben der Oberfläche der Körnchen liegenden Bläschen unvollkommen, d.h., dass die die Bläachen vorzugsweise umschliessende Wandung au· Polymer teilweise unterbrochen ist. -

Abwohl die Form der Körnehen bei der Erzielung einer Opasitäteerhöhung eines Films nicht kritisch ist, wurde gefunden, dass «ine klumpen- oder kugelförmige Struktur su den besten Ergebnissen führt.

Der mittlere Durchmesser der Körnchen, die optisch gemessen werden, steht in Beziehung zu ihrem Endsweck.

009824/1930

-·*-■■ 1359643

Wahrend Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 50 bis 500μ oder mehr zur Erzielung von plastischen Wirkungen bei Filmen aus Überzugsmassen und bei polymeren Filmen Verwendung finden können, sind erfahrungsgemäss die Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 100μ am günstigsten als z.B. opakmachendes oder opakes Mattierungsmittel.

Bei Verwendung als opake Mattierungsmittel sollen die Körnchen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 1 bis' 50μ haben.

In Anbetracht der wirtschaftlichen und praktischen Begrenzungen bezüglich der Herstellung und Messung von Feststoffteilchen sollen die o.a. Grenzwerte im Sinne der Erfindung auch einen kleinen Anteil, jedoch nicht mehr als 10 Gew% der Körnchen umfassen, die ausserhalb des angegebenen Bereichs liegen. Bei Verwendung als opakmachende oder Mattierungsmittel sollen vorzugsweise keine Körnchen die obere Grenze des Bereiche um mehr als 20μ überschreiten.

Die Bläschen, die annähernd kugelförmig sind, sollen einen Durchmesser unter 20μ, vorzugsweise unter, *>μ haben. Der hochstzulässige Durchmesser hängt zum Teil vom feittleren Durchmesser der Körnchen ab; jedoch wurde •β gefunden, dass die Opazitätswirkung der Körnchen im allgemeinen mit sinkendem Durchmesser der einzelnen

009824/1930 ~³ "

BAD ORIGINAL

Bläschen wächst, wobei die optimale Licbtzeretreuung hei lufthaltigen Bläschen dann er sielt wird, wenn der Bläechendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,5v liegt.

Die Bläschen können im wesentlichen gashaltig sein, wobei sie luft oder ein anderes Gas enthalten können. In flüssigen Überzugsmassen können sie mit Dampf gesättigt sein, 2.B. mit einen Dampf, der von einen flüssigen Medium her, in dem die Kornchen suspendiert sind, in die Bläschen durch ihre polymere Wandung eindringt, oder sie können mindestens teilweise mit Flüssigkeit gefüllt sein, z.B. sit Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, die aus des flüssigen Medium, in den die Körnchen suspendiert sind, aufgesaugt wurde. Bei Verwendung der Körnchen in Oberflächenüberzügen ist die etwa in den Bläschen vorhandene Flüssigkeit vorzugsweise so flüchtig, dass sie aus den in Berührung mit der tuft befindlichen Bläschen diffundieren kann· D.h., dass nach der Auftragung der überzugsmasse auf ein Substrat unter Bildung eines filme und dem Trocknen dieses Films an der Luft gegebenenfalls bei einer erhöhten Einbrenntemperatur die Körnchen im wesentlichen gashaltige Bläschen enthalten und in dieser physikalischen Form •ine bevorzugte opakmachende Wirkung auf den Film ausüben.

Zn einer weiteren Aueführungeform der Erfindung enthalten die Bläschen feststoffteilchen. In den Bläschen kann

009824/1930 -·-

s- 6 -

der Feststoff in einer Flüssigkeit dispergiert sein, in der das Polymer unlöslich 1st, oder er kann mit im wesentlichen gasformigen Komponenten gemischt sein. So können die Bläschen anfänglich aus Feststoffteilchen z.B. aus Pigment, Fungizid, Isektizid oder anderen giftigen Stoffen oder Treibmitteln, die in einer ent« Sprechend flüchtigen Flüssigkeit dispergiert sind, bestehen, wonach die Flüssigkeit aus den Körnchen diffundiert und im wesentlichen trockene Pigmentteilchen verbleiben. Tür die Erfindung wird der Konsentration der Feststoffteilchen eine Höchstgrenze von 60 Vo 1% des Bläschenvoluraens gesetzt. In der Praxis ist es jedoch wirtschaftlich wünschenswert, dass die bevorzugte Konzentration von 45 Vol% des Bläschenvolumens im allgemeinen nicht iiberachritteh wird.

Das Polymer, aus dem die Körnchen bestehen, kann gegebenenfalls selbst pigmentiert sein. Um eine günstige mechanische Festigkeit zu erreichen, soll jedoch der Pigmentationsgrad die kritische Pigmentvolumenkonsentration nicht überschreiten. Dieser Parameter ist ein bekannter physikalischer tfbergaogspunkt in Pigment-Bindemittel-Systemen und ist z.B. in der Literaturstelle Industrial and !Engineering Chemistry, Band 41, Kr. 17, (1949) definiert.

la allgemeinen ist die Art des Polymers nicht kritisch, solange es in der Überzugsmasse unlöslich ist, in der

die Körnchen Verwendung finden sollen. Bei der Wahl des Polymers müssen natürlich die Bedingungen der Temperatur und Beanspruchung, denen es im Gebrauch ausgesetzt wird, berücksichtigt werden: Werden z.B. Körnchen aus einem Polymer verwendet, dessen Elxkfx*iertemp8ratur wesentlich niedriger liegt als die Temperatur, bei der das !Polymer Verwendung finden soll, so kann das Polymer bei einer solchen Verwendung irreversibel verformt werden und somit die charakteristische bläschenhaltige Struktur verlieren. Dien wäre also eine schlechte Wahl des Polymers. Um eine ausreichende mechanische Stabilität zu erzielen, besonders wenn die Körnchen in einer überzugsmasse verwendet werden, bei der die Verformung eines daraus entstandenen Films, s.B. durch Beiben, den Film verunstalten oder aufreissen lassen kann, wird vorgezogen, dass das gegebenenfalls pigmentierte Polymer verhaltnismässig fest ist, dh., dass es eine Bruchdehnung von etwa 40% oder weniger hat.

Als Polymere körnen z.B. die Kondensationsprodukte von Polycarbonsäuren mit Poly ölen; Polycarbonsäuren mit · Poly aminen} Caprolactam-Kondensatlonsprodukte des Typs Pylon 6; Polyesteramides Polyurethane bestehend aue den Reaktionsprodukten aus Polyisocyanaten und Poly ölen; Poly ather; Polyester; Epoxyd- und Epoxy daainharse; Polyamid· und ionische Polymere wie das l$rlon-66-Salz in frage. ,

009824/1930

OBtGtNAU

■ ■ .1 ■

■it Iltxttstefft Höte»le Ml ¥fe«ft«Uft< fitter 6ft? (feUtoXe·« wie i.B. CilluXoeeaitrmt ued Oelluloietett*t-1)ut?rr*t| und chloriert« Ouawi»rt«n.

Die bevorzugten Polymere sind jedoch die Polymere und Copolymere you α, ß-ith/leniach ungesättigten Monoeeren, wobei ale Monomere die folgenden geeignet elndt

ejpoaatiech substituierte Ithylene, e.B. Styrol,

a-Hethyletyrol und ' Vinyl toluol'; |f wobei diese gegebenenfalls alt einen Comonoaer wie

Haleineaureanhydrld oder einem ungesättigten Polyester copolymerisiert sein können; Vinylacetat;

gesättigte Alkoholester von Acryl- und Methacrylsäure, z.B. die Methyl-, Äthyl- und n-Butylester; wobei diese gegebenenfalls mit einem Comonomer wie Acryl- oder Methacrylsäure copolymerisiert sein können;

Ester und Säureester von mehrbasischen Sauren, z.B. die Äthyl-, η-Butyl- und 2-lthylhexylester und Säureester ▼on Kaiein- und Fumarsäure.

Vorzugsweise werden die Zähigkeit und Härte des Polymers durch eine gewisse Vernetzung erhöht. Im Falle von Polymeren von α, ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren

• kann die Vernetzung durch Verwendung eines difunktlonellen

- 9 ■-.. 009824/1930

ν lÖAD ORIGINAL

Comoaomers erzielt werden. So kann ein vernetztes Polymer durch die Additionspolymerisation von Methylmethacrylat Honomer, das einen kleineren Anteil, z.B. 1 bis 5 Gew#, Divinylbeazol oder Xthyleaglykol-dimethacrylat enthalt, gebildet werden.

Veaa es erwünscht wird, dass die in Berührung mit der Luft befindlichen Körnchen die Verdampfung einer in den Bläschen enthaltenen flüchtigen flüssigkeit erlauben sollen, nuss bei der Wahl des Polymers dessen Wirkung auf die Blffuaioasgeschwiadigjkelt der Flüssigkeit berücksichtigt werden. Wahrend die die Bläschen umsehlleeaenden Polymerwände meistens auereichend dünn siad, um einen grossen Spielraum bei der Wahl des Polymers ohne wesentliche Beeinträchtigung der Siffueioaageschwiadigkalt BU exmögliohea, so let z.B. eia Homopolymer daβ Tinylidenchlorids doch varaältaismasslg daapfuadürchläseig. So kann die Diffusion der flüssigkeit la gawissaft Hasse gesteuert werden, indem das Polymer unter Aaveaduag von Vinylidenchlorid als Oomoaoaar hergestellt wird.

la den Körnohen aagawaadtaa Feßtstcffttilch-öa tat» Hg»#nt bestehen. Das Pigmeat ist aa sich bekannt, und geeignet· Pigsent aisid s*B.

primäre UaiaspigBaata, d.h» Opekpigsw»t· Brachuagskotffieitatea über Ί,9» ß.B. Eiakosyd und Antimoaoaydj

-. 10 jO'O 9 8 3 4 /. 19 3 Q bad

Streckpigmente, z.B. CaIciuaoarbonat, Kieselerde, Bariumsulfat, fonerde und natürliche Aluminium* , silicate, wie z.B. Kaollnit, Dickit und Hontmorillonitt entweder eineein oder in Kombination.

Sie Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung der obigen H.gmentarten beschrankt, und man kann ungewöhnliche Sekoratlonseffekte erelelen, wenn man Körnchen verwendet _f in denen das Pigoent mindestens teilweise ist· So k&an als P&®B®nt s«B. Sisenoayd^ Phthalo·* oder Sleiehros·» (0hromgelb-)Figaent> verwendet «erden.

festetofftsilohen brai^ihea aber nicht Figeente der

T®g"staad®nen 1st "im sein» So können die Feststoff teilchen s.B. aus tMterwasser^anwuehsverhindernden oder fsingisitea Stoffen, s.B« fri-n»buti3rlsinnfluorid, fatriump®nt@,©hlorphenat und Barluaaetahorat, Insektisiden, %.B₀ WH wka Hesaohlorbensol, Sreibaitteln oder Blech· stoffin ^e@t®hen. Bei direkter Einführung solcher Stoffe im ®in fIlabildeades Polyser können diese Stoffe «Ine §83?&aa$e o^akaaeh^side Wirkung -mat den HIm haben, di® H»lü. df β $οΧγΆ$ν% wiz& meistens dadurch begrünst,

let «to l#3s-M^^ia ikffkssi&X des

^ßAD

■.„.- ■ ., ■ · 19596*9

iti Him Mim*·* iSm** Ut ii§tfeaehan tstfallt, «at um ata d«rel gaaifeR«*· Wahl dae Bolyaare de* t&mehtn dl· eaachwindigkai* Ate Aualauftn* bew. dar Diffuelon dtp Feetetofft«ilchtn giwiMiiiUMft itfliin

kam, und iwtx untbhitaglg von dan Eleeatchafttii di« Polymtr«.

VI· obtn «nraimt, die Mtng· an faatetofftallehan in dan Blaechen darf 60 7ol% des Bläechenrolumene nicht ,überschreiten. Wahrend dia Grosse dar gewählten Teilchen ▼on dem eigentlichen BläschenaurchBeeser abhängt, betragt dar Maximale TeilchendurchaiesBer vorsugawaiaa 1μ.

Dia Körnchen können dadurch hergestellt werden, daes eine Polymermaeee geeigneter Art mechanisch abgebaut wird, wobei die Kassa durch kontrollierte Belüftung Blaechen erhalten hat. Bläschen der angegebenen Grosse lassen sich jedoch in einer Polymermaeee nicht laicht durch direkte Belüftung oder Schaumbildung erzielen, und die bevorzugte Methode but Herstellung eines bläschenhaltigen Polymere aus polymerisierbaren, Honomaran ist wie folgt. In einem polymerisierbaren Monomer wird eine unverträgliche Flüssigkeit gleichmässig dispergiert, wobal dar Durchmeeser dar diapargiarten Teilchen in Beeiehung au der Grosse dar su bildenden Bläsohen steht, worauf daa Monomer polymerisiert wird. Dadurch wird die unverträgliche Flüssigkeit in das eo erhaltene Polymer

- 12 - ■ 009824/1930

eingebettet, so dass sie darin flüssige Blasehen bildet. Das Polymer wird dann bu der gewünschten Koxuohengrosse aeehanieeh gemahlen, wobei auch die Form des Körnchens bestimmt wird- Ist die unverträgliche Flüssigkeit genügend flüchtig, so kann sie e.B. durch Vakuumextrak» tion entfernt werden, so dass im wesentlichen gashaltige Bläschen verbleiben. Enthält die unverträgliche Flüssigkeit noch Feststoff teilchen, so erhält man auf ähnliche Velse Bläschen, die im wesentlichen Feststoffteilchen und Flüssigkeit oder Feststoffteilchen und Gas enthalten.

Torsugsweise wird eine Dispersion von einer unverträglichen Flüssigkeit in einem polymerisierbaren Monomer selbst in einem Dispereionsmedium, in dem das Monomer· unlöslich ist, dispergiert werden, so dass Tröpfchen der gewünschten Kornchengrosse gebildet werden. Dann wird das Monomer unter Bildung von entsprechend dimensionierten, bläschenhaltigen Körnchen polymerisiert. Gegebenenfalls können die Körnchen aus dem flüssigen Dispersionsmedium entfernt und die Bläschen in der beschriebenen Weise von Flüssigkeit befreit werden.

Vaeh einer anderen Methode kann man, anstelle der Dispersion einer unverträglichen Flüssigkeit Ix Monier, mtarn Flüssigkeit in dem Monomer auflösen, die mit de» Hoaoner aber nicht mit den Polymer verträglieh ist« Bei der Polymerisation der dispergieren Tropfo^en

- 15 009824/1930

BAD ORIGINAL

die unverträglich gewordene Flüssigkeit Bläschen in den Polymerteilehen.

Bei beiden beschriebenen Verfahren kann man auch so verfahren, dass man eine Lösung des Polymers anstatt des Monomers verwendet, wobei die Polymerkoraohen nicht duroh Polymerisation sondern duroh Extraktion des Lösuagemittels aus den dispergieren Tröpfchen aus Polymerlosung gebildet werden.

Die Körnchen nach der Erfindung eignen sieh besonders als Komponenten von Oberflächenüberzügen, worin sie s.B. sur Erhöhung des polymeren Teststoffgehalte des übersugs gleichseitig mit einer Erhöhung der Qpasitat der filme sowie als opake Mattierungsmittel oder Struktur ergebende Kittel verwendet werden.

Erfindungsgemäss wird also eine tfoersugsmasse geschaffen, die aus a) einem filmbildenden flüssigen Anteil, b) einem in a) dispergieren Pigment mit einem Pigmentvolumen von 0 bis Q5% des Feststoffvolumens von a) und b) suaammen, und o) unlöslichen Bläschen aufweisenden Körnchen der beschriebenen Art ' in einer Volumenkonsen* tration von 5 bis 95% des Volumen« der gesamten feststoffe (d.h. nicht flüchtigen Stoffe) der Masse besteht* Torsugsweise betragt die Voluaenkonßentration de* lörnohen 45 bis 850 des Volumens der gesamten feststoffe.

- 1* .009824/1930 bad original

Ia ?alle von TItandioayd betragt das Pigaentroluaen vorzugsweise 10 bis 35% dee Volumens von a) und b) suseousen« '

Unter dea fIlabildenden flüssigen Anteil «oll ein filabildendea Polymer verstanden werden, dae gegebenenfalls in eiser entsprechenden flüssigkeit gelost oder diaper· giert lat und andere Hilfsmittel, wie b.B. Katalysatoren, * Batttverbinderungsaittel und Dlspersionsstabilisatoren, vie sie gewöhnlich in übersugsalschungen Verwendung finden, enthalt.Der flussige Anteil kann s.B. aus einer lösung oder Dispersion von «inen f Ilabildenden Polymer in einer wässerigen oder organisolien Plüaeigkeit bestehen. Anderer«· seits kann das folyaer la flüssigen Anteil iunaohst die fora von Vorlaufereleaenten meistens wenigstens teilweise polymerer Art haben« wobei diese Vorlaufereleaente: das fllabildende Polymer bilden, wenn sie entsprechend katalysiert oder uagesetst werden.

Die Wahl des fIlabildenden flüssigen Anteils 1st unbeschrankt Bit der Ausnahme der förderung, dass die bläsehenhaltlgen Körnchen darin unlöslich sein sollen. So kann der fUmbildende flüssige Anteil eine wässerige Dispersion von einea Kethylaethaorylat^Jtthylaorylat· Oopolyser sein, in welcher blaschenhaltige iBmohen aus Polystyrol dispergiert werdsa sollen· Ha flüssiger Anteil bei Verwendung von

- 15 -

SAD ORIGINAL

- -IJ -

Körnchen aus eines Methylaethacrylat-iCthylenglykoldinethacrylat-Copolyaer let E.B. eine Löeung von eines mit eines trocknenden öl modlfislerten Alkydharz in einer aliphatischen Kohlenwasseretoff-Flüssigkeit.

Venn der filmbildende flüssige Anteil aus einer Losung oder Dispersion von eines fllablldenden Polymer in einer wässerigen Flüssigkeit besteht, so enthalten die Bläschen rorsugsweiee eine wässerige, gegebenenfalls pigmentierte , flüssigkeit.

Die Kornchen eignen sieh insbesondere für die Herstellung ▼on satten wässerigen Latexfarben sit sehr niedriges Glanz. In dieser Aueführungefona sind die Sosnchen vorsugswelse kugelförmig bei eines Durchmesser von is wesentlichen Λ bis 5Ομ und einem Yolumendurchsehnlttsdurchnesser von 5 bis

Der Tolusendurohsohnittsdurchmeseer ist durch den Ausdruck .

][< V¹ D¹ )"

definiert, worin V¹ die Volumenfraktion aller feilchen mit dem Durchmesser D* darstellt.

Die Angabe "bei einem Durchmesser von im wesentlichen 1 bis 5Ou* soll bedeuten, dass ein geringer Anteil,

• 16 ~ 009024/1930

» &ea? K3rn@hea aues$rhalb

Itealöhs liegest kennen, Vorzugsweise tiat kein fellchen ? bei Spinβϋ iron Verunreinigungen) einen Durch« tlber

Fur die Berechnung der obigen Orensweste iron

werden alle Kosnchen alt einem Dur cha© euer ale HgBientteilohen betrechtet.

Hie bllechenhaltigen polymei*en Kornchen nach des* Erf induasg können auch in Polymere eingearbeitet werden, die Ru filmen durch eieaeen, Extrusion oder andere Verfahren ▼erarbeitet werden eollen. Soll der Film durch CkLeeeen aus einer lösung dee Polymers hergestellt werden, eo dürfen die Körnchen im I&sungemittel der Losung nicht löslich sein« Soll der Film durch Extrusion gebildet werden, so muss das Polymer der Körnchen eine Blnfrlerbsw» S^weichungstemperatur haben, die oberhalb der Eztrusioneteaiperatur liegt« Körnchen aus hitsehirtbaren oder Temeteten Polymeren in Anteilen τοη bie eu 25 Vol$ de« filme sind besonders günstig. Torsugsweise haben die KSsniehen einen Durchmesser von 1 bis ^Ομ. Die blSflohenhaltigen Körnchen können auch In Polymeres Xn fore fön Guss·», Press* oder 6trsngpreee«stU0ke& enthalten sein, und »war in einer Henge bis su 60 ?elÜ der Guss·, Press« bsw. Strangpress^fitSoke. Bie bllsohtahaltigen

Komohen mit einem Durohmesser von vortugsweise unter

■■'■■-■■ . ;.■■'■■.- 17» .., ■ , 009824/1930

kSanea awsln sis ■ ϊδΐΐβ*©^?^ fei its finden.

Bi* icTfxüduüg ist im folgenden a&teaad το ] Beispielen näher erläutert, wobei die Gewicht bezogen sind.

Herstellung von. blaWaeshsltigeü alt eines VoluaiÄndurofaßcfeflitta&^ftÄeaaei⁵ toa 'ütvrn und alt etwa 30 ToI^ wäestris#n_; BiSeohen ait #ia®a Ihirobaeeser von 1μ. Hierssu wird zunächst @ls Bl@elE aus ä Polyetyrol hergestellt, der denn

iSrnoben der gewUseohten Gröese v*r»»hle»

Ein oberflächenaktives Mittel wurde dadurch hergestellt, dass 1917 Teile eines festen Copolymei'ieats aua Styrol und 4-Vinylpsrridin (Gewichtsverhältcie 42.912,5) ait 79,O feilen Propaaaolton in eines Beaktionegeflea 5 Stunden bei 105⁰O tia Reaktion gebracht wurden»

Zu 22,0 feilen dieser £oeung wurden 22,0 feile und 1,1 feile Aeodiieofcutyrönitril s-^g*b*a. Zu dieses wurden 5* »9

11^ ;

ζταϊΐ2'3 s&^s'i'bk

hos '^,

Btv »ittleve

ö "Ιοί?

la eäaea

®äae*d4©kt₉ Ma

Qf«a auf 150°0) von lörcohen, «lard.

BAD ORIGINAL

Sine Suspension von bläschenhaltigen Körnchen in Wasser wurde nach der allgemeinen Methode gemüse Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, dass die *ft,9 Seile einer 2%-igen fydroigrathylcellulose-Iioeung durch ein« Suspension von 58 Seilen r-Titandioayd-Pigaent in eine» Gemisch aus 0,12 Seilen llatrlumhexauetaphosphat, 1,1 Teilen fydroxyiithylcellulose (Ylseositatseorte gemäss Beispiel 1) und 62 feilen Wasser ersetst wurden.

,Der Tolumendurchsehnlttsdurchfflesser der hörnchen wurde nikroskopiseh gemessen und betrug etwa 15j* bei einer Gestalt ähnlich den Körnchen gemäss Beispiel 1. Das Vorhandensein von r-Titandioxyd in den Bläschen wurde anhand von ELektronenmikrobildern nachgewiesen. BIe Bläschen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 1μ. Die Tigmentvolumenkonsentration der Bläschen betrug etwa

Die Suspension wurde durch Filtern auf «inen Feststoff* gehalt von 39,5% gebracht, und die entstehende Suspension von Kornchen wird als Granulat auf schlammung Hr. 2 bezeichnet.

Beispiel B

In diesem Beispiel wird die Serstellung von haltigen Poly styrolköraohen durch das Bsulgiercn von VaesertrÖpfohen in Styrol In Gegenwart v@n eineü Stabilisator und die nachträgliche Smulslonspolyaerisatlon

- 20— 009824/1930

des Styrole in einer wässerigen Phase beschrieben.

Ein mit 0,53 feilen Cetyltrimethylammonimbromid stabilisierter Late* aus 10,4 Teilen eines mit Benzylchlorid quarternieierten Copolymers von Styrol und Dimethylaminoäthylaethacrylat (DHAlM) (im Verhältnis 95 s 5) in 51 Teilen Wasser wurde mittels eines Schnellrührers mit 32 Teilen Styrol, 3,6 Teilen Divicylbensol, 1,3 Teilen Asodiisobutyronitril und 3»0 Teilen Sorbifcasmoaostearati W angerührt, so dass eine Dispersion von Wasser in Monomer erhalten wird, in der die Teilchen der dispersen Fha@e einen Durchmesser von etwa 2μ hatt<ra.

Biese Dispersion wurde dann in einer wass<3rig©si emulgiert, die aus teilweise hydrolysiertes Polyvinyl^ acetat ⁿ6elvatol^tt 20/90 (50 Teile einer 10 gew$-igen wässerigen Lösung), Zfydroatyäthylcellulose (50 Teile einer 2,5 gew%-igen wässerigen Losung) und Wasser (165 Teile) bestand, und zwar mittels eines herkömmlichen Rührers, derart, dass die Wasser-in-Honomer-Dispersion nicht Eusammenbrach. Die emulgierten Teilchen aus wasserhaltigem Monomer hatten einen Durchmesser von etwa 15u* Die EnmlBion wurde in einem verschlossenen Druckgefass bei 90⁰C 3 Stunden in einem Wasserbad erwärmt, um die Monomerteilchen zu polymerisieren. Die entstandenen bläschenhaltigen Polymerkörnchen wurde su Wasser (4,5 Teile) EUgeeetst, gerührt und dann absetzen gelassen,

- 21 00Θ824/1930

ORfGiNAk

worauf sie durch Abgieeaen gewonnen wurden. Durch Poroeitätsmessungen konnte man festeteilen, dass jedes Körnchen ein Volumen an Bläschen umfasste, das 2Λ% des Gesamtvolumens des Körnchens betrug. Es wurde nachgewiesen, dass der durchschnittliche Durchmesser der Körnchen bzw. der Bläschen im wesentlichen jeweils dergleiohe wie der mittlere Durchmesser der Wasser~in<-Honomer-$eilchen in der Emulsion bzw. der dispersen Wasserteilchen war.

Der Eörnchendurchmesser kann durch Änderung der Rührgeschwindigkeit variiert werden. Bei den niedrigeren Buhrgeschwindigkeiten fielen Körnchen mit einem Durchmesser von bis su 5ΟΟμ bei einem Bläechendurohmesser von 2 bis 3μ an. Die gröaseren Körnehen enthielten ein gröseeres Volumen an Bläschen - bis zu 60 Vol$ im Falle Ton Körnchen mit einem Durchmesser 7on 500μ. Bei den höheren Rührgeschwindigkeiten wurde die KörnchengrÖsse auf etwas 5μ herabgesetzt, wobei die Bläschengrösse entsprechend kleiner war. Das Volumen der Bläschen in den Körnchen kann auch durch Änderung der im Monomer dispergieren Vaesermenge geändert werden.

Beispiel »

In dieses Beispiel wird die Darstellung von bläaohen· haltigen Polyetyrolkörnchen mit Pigment in den Bläschen beschrieben.

- 22 -

009824/1930

RutlX-Süfcandioxyd (50 Seile) wurde wirksam la Wasser (20 Teile) in Gegenwart iron Natriumheacasetaphosphat (0,4 felle) disperglert. Zu dieser Dispersion wurde dann genug Wasser zugegeben, um das im endgültigen Bläschen gewünschte &elativ~Plgmentvolumen bezogen auf das gesamte Volumen an Pigment und Wasser su erzielen. Ia diesem Falle sollte der Pigmentgehalt im Blasehea 10 Vol% betragen, und die obige Dispersion (25*2 Seil·) wurde mit Wasser (10 Teile) und auch 1 Seil Amaoalak (spes.Ctew. O₄880) angerührt» um diesen Plgmeatgehalt zu erreichen.

23 Seile eines Copolymere aus Styrol und methacrylat (Im Verhältnis 95*5)« wobei mm. jede gruppe sur Seaktion mit Maleinsäureanhydrid un^er Bildung eines Halbesters gebracht hatte, wurden la eine» Gemisoh aus Azodiisobutyronitril (1,3 Teile), Styrol (32 Seil·) und Divinylbensol (3,6 Seile) gelost» und in dieser Losung wurde die obige wässerige PlfpMntdlapareion durch hochtourigea Rühren emulglert. Die «ntstandeae Bauleloa wurde dann in einer wässerigen Phase emulgiert, die aus "Qelvatol· 20/90 (50 Seile einer 10#-ig«a wasserigen Lösung besogen auf das Gewloht),

(50 Seile einer 2,5 gawJt-igea wäeserlgea Losung) und Wasser (165 Seile) bestand, wobei «in herkömmlicher Rührer verwendet wurde* Die entatandea· üauleioa wird· 5 Stunden la einem Wasserbad auf 90°0 erwirst» wobei dl· in «ine» Tereohloeaenen Druokgefiss tofladliohe polyaerisiert wurd·. Die enttteh«nd«&

;■.' oofi|4/m^;o· '. ■ ■ '

BAD ORIGINAL

pigmentierten Kornehen wurden gewaschen und durch Ahgiessen gewonnen» Der mittlere Körnehendurchmeeser betrug 12μ und der mittlere Bläschendurchmesser betrug 2μ. Das Volumen an Bläschen betrug 34% des Gesamtvolumens an Kornchen.

Es wurde mit dem abtastenden Elektronenmikroskop nachgewiesen, dass die Bläschen Pigment enthielten«

Durch Wiederholungen dieses Verfahrens bei änderungen des Figmentgehalt» iß Bläschen, entsprechenden Einstellungen der ?&nge an fit&ndiosyd in der anfänglichen Pigment dispersion und änderungen des mittleren Hörnchen« und Bläschendurchmessers durch Einstellung der ausg©» wandten Huhrgesohwindigkeit erhielt man Körnchen Bit den folgenden Grossen:

mittlerer mittlerer Bläschen- Pigmentgehalt als Körnchen- Bläschen- volumen % des Blasehendurchmesser durchmesser Volumens

14	3	2?	0,5
15	3	23 .	1,1
18	3-4	25	7,5
15	3	22	5»o
12	2	20	10,0
20	4-5	16	26,5
22	4	12	40,0
20	4	25	11,0

- 24 009824/1930

-24- 1-9596A9

Beispiel 5

Xn diesem Beispiel wird die Herstellung von bläschenhaltlgen Polystyrolkörnchen, bei denen das Polymer pigmentiert wurde.

Butil-Titandioxyd (13,6 Teile) wurde wirksam in einem Gemisch aus Dlyinylbensol (3,6 Teile) und Styrol (32 Teile) , in dem 23 Teile des Copolymer-Halbesters gemäss Beispiel 4 gelost wurde, dispergiert. Dann wurde Azodiißobutyronitril (1,3 Teile) der Dispersion zugesetzt, und die Dispersion wurde mit Wasser (22 Teile) und Ammoniak (spez.Gew.0,880; 1 Teil) mittels eines Scbnellrubxers emulgiert.

Die resultierende Emulsion wurde dann in einer wässerigen Phase mit einem herkömmlichen Rührer emulgiert, die aus "Gel vat öl" 20/90 (50 Teile einer 10 gew#-igen wässerigen Lösung), fydrozyäthylcellulose (50 Teile einer 2,5 gew%-Igen wässerigen Lösung) und Wasser (165 Teile) bestand. Diese Emulsion wurde 3 Stunden bei 90⁰C in einem ▼erschlossenen Gefass polymerisiert.

Die entstandenen blaschenhaltlgen Polyetyrolkörnchen wurden mit Wasser gewaschen und durch Abgiessen gewonnen.

Die Körnchen enthielten 5 Vol# Pigment besogen auf das Volumen des Polymere der Körnchen, und man konnte mit

- 25 -

009824/1930

BAD

einem abtastenden Elektronenmikroskop nachweisen, dass das Figment in dem Polymer und nicht in den Bläschen vorhanden war.

Man berechnete, dass der mittlere Xornchendurohmesser 22p und der mittlere Bläschendurchmesser 4μ betrug. Das Bläsehenvolumen in den Kornchen betrug 16% des Gesamtkornchenvolumens.

Durch Wiederholungen dieses Verfahrene unter Anwendung von verschiedenen Mengen an fitandloxyd und unter Änderung der Rührgeeehwindigkeiten konnte man Kornchen mit den folgenden Grossen erbalten:

mittlerer Kömchendurchmesser

mittlerer Blasehen· durchmesser μ

Bläschen« Pigmentgehalt als volumen d. % des Polymer-Körnchens Volumens

15 12 13 30 15 12

3-4

3 3

20,0
15.6
8,0
18,0
15,0

0,27

0,83

1,63

15,00

25,00

1,00

Beispiel 6

In dieses Beispiel wird die Herstellung von bläachenbaltigen Polyetyrolkömefaea mit einem Yoluaenduycfeechnittedurchme»Btr von etwa 1*»u beschrieben, wobei sowohl die Blasohen als auch das Polymer

. 009824/1930

Pi gaunt enthalten»

Ein oberflächenaktives Mittel wurde dadurch hergestellt, dass ein Copolymer aus Styrol und Methacrylsäure (Gewichts· verhältnis 25,8:0,74) zur Reaktion mit 0,4 Teilen eines Kondensats von Epichlorhydrin und. Dlphenylolpropan mit einem Bpoxydäqv&valent von etwa 190 und einer Viecoeitat ▼on 125 P Del 25°C gebracht wurde. Dieses Mittel wurde als 52,9 gew%-ige Losung in Styrol hergestellt, die eine Visoosität von 6,6 P hei 25°C hatte.

Hit einem Schnellrührer wurden 25,0 Teile r-Tltandioxyd»° Pigment in einem Gemisch aus 17 «5 Teilen der obigen Löeung und 12,5 Teilen Styrol dlsperglert; somit erhielt man Dispersion (a).

Eine Suspension von 22,5 Teilen r-Titandiozyd-Pigment in einem Gemisch aus 18,9 Teilen wasser und 3,6 Teilen * Triethanolamin wurde mit einem Schnellruhrer in Dispersion (a) emulglerti somit erhielt man eine dickflüssige weiase Emulsion - Dispersion (b).

Dl« Dispersion (b) wurde auf einmal au einer Löauag von 0,45 Teilen lfrdroiymthyleelliilose (Tiecoeltätssorte geaass Beispiel 1) und 0,6 Teilen einer 88^»ig hydro» lyaiertea Sorte Polyvlnylaoetat alt einem SSahlenaittel« wert des Molekulargewichts voa 125 000 in 69,95 Teile» Wasser zugegeben. Die Mischung wurde meohaniaeh

.009814/1430.

BAD ORIGINAL

gerührt, derart, dass in 3 Minute» eaulgierte Teilchen von Dispersion (b) sit einem VoXumendurchßchnittsdurohmesser von etwa 15uerhalten wurden -Dispersion (c).

Zu Dispersion (c) wurden 0,75 Teile Aeodiisobutyronitril zugegeben, und das Styrol wurde durch tOstundige Erwärmung der Charge auf 70⁰C in einem Beaktlonsgefäse mit Rührwerk und Rücklauf polymerisiert. Die Charge wurde dann mit 2 000 Teilen Wasser verdünnt und 2 Sage absetsen gelassen. Die abgesetzten Körnchen wurden eu einer wässerigen Aufsohlammung eingedickt, die einen Feststoffgehalt von $4-,2 Gew% (gemessen nach der Methode gemass Beispiel 1) hatte. „

Man konnte mikroskopisch nachweisen, dass sowohl das Polymer als auch die Bläschen r-Titandioxyd-Pigment enthielten, wobei der Voluaendurchschnitt»durchmesser der Körnchen etwa 15μ betrug.

Man berechnete, dass die Körnchen etwa 30 VoI* Bläschen enthielten, und dass die Bläschen etwa 15 7ol£ r-Titandlosyd enthielten. Die mittlere Blaschengrosse wurde mikroskopisch gemessen uad betrug etwa 1μ (Messung erfolgte an Dispersion (b)).

Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die Herstellung von bläsohen-

- 28 009824/1930

haltigen Körnchen aus ungesättigtem Polyester und Styrol nach einer Method ähnlich der gemäss Beispiel 3 beschrieben.

Zu 30 Teilen einer 58%-igen Lösung von einem ungesättigten Polyester auf Basis von Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol (Molarverhaltnis etwa 311:4) in Styrol wurden 1,8 Teilen eines mit Bensylchlorid quarternlsierten Copolymers aus Vinylacetat und Dlmethylaminoathylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 86:14-) und 0,6 Teile Benzoylperoxyd sugegeben. Zu dieser Losung wurden 15 Teile Wasser unter hochtourigem Buhren zugegeben, so dass eine Dispersion von Wassertropfchen in der Polymerlosung erhalten wurde, worin die aus Vassertröpfehen bestehende disperse Phase einen maximalen Tropfchendurchmesser vonΛμ hatte.

Sie Dispersion wurde dann in einer wässerigen Phase emulgiert, die aus "Gelvatöl^K 20/90 (20 Teile einer 13,6 gew£-igen Losung in Wasser), ^droxyäthylcellulose (100 Teile einer 2,25 gew%-lgen Lösung in Wasser) und Wasser (230 Teile) bestand. Dadurch erhielt man emulgierte Teilchen aus wasserhaltigen Polyester-Styrol-Tropfchen mit einem mittleren Durohmesser von 25μ. Die Emulsion wurde 3 Stunden in einem geschlossenen Druekgefass auf 90°0 erhitst. Die entstehenden blaschenhaltigen Polymerkörnchen wurden mit Wasser gewaschen und durch

- 29 009824/1930

BAD ORIGiNAu Absetzen gewonnen.

Die Bläschen der Körnchen nahmen etwa 40$ des Volumen· der geaasten Körnchen ein und hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 3μ. Der mittlere Kömchendurcfemeeeer betrug 25μ.

Durch Wiederholung des Verfahrens und Einarbeitung von Pigment in die Bläschen nach der Methode genäse Beispiel 4 erhielt man Kornchen mit den folgenden Grossen* KÖrnchendtirchmesser 40μ, mittlerer Blaschendurchmeeser 5u, Bläsebenvolumen 15,9#, Pigmentgehalt ΛΟ& des Bläschen-» Volumens.

Beispiel 8

In diese» Beispiel wird die Herstellung von bläschenhaltigen Epoxyd-Aaid-KÖrnchen nach einer Methode ähnlich der gemüse Beispiel 3 beschrieben» in denen jedoch das Wasser durch aliphatischen Kohlenwasserstoff ersetst wurde.

100 (Teile des flüssigen Bpichlorhydrinkondensats gemass Beispiel 6 wurden mit 100 Teilen eine« flüssigen Polyamide mit freien imingruppen (iminwert 400 JCquivalent-mg KOB/g) gut gemischt. In der entstehenden Flüssigkeit wurde ein« lösung von einem 1:1-Pfropfmischpolymerisat aus einer Hauptkette aus Methylmethaerylat mit einem

- 30 009824/1930

f * ■ ■

Molekulargewicht von 5 000 und Seitenketten aus FoIyhydro&ystearinsäure mit einem Molekulargewicht von 1 (12,3 Teile einer 52,5#-igen lösung in eine» aliphatischen Kohlenwasserstoff) und dann 62 Teile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Sdp. 130⁰C) fein dispergiert»

Diese Dispersion wurde dann selbst in einem demisch aus aliphatischen* Kohlenwasserstoff (300 Teile) und dem H obigen Pfropfmischpolymerisat (9,24 Teile) dispergiert, so dass man aliphatischen Kohlenwasaerstof f enthaltende Epo:xyd-Änidharz-Tröpfehen mit einem mittleren Durchmesser von 10~20u erhielt. Die !»ulsion wurde 2 bis 3 Stunden gerührt, um die Tröpfchen bei der Polymerisation bei Baumtemperatur diskret zu halten·

Die entstehenden bläsohenhaltigen Körnchen wurden abgetrennt. Ken berechnete, dass der mittlere Bläechtndurchmesser 1|i und der mittlere Kornohendurehmesser 10 bis 2Qu betrug.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Herstellung von blasohen« haltigen Oelluloeeacetat-butyrat-Körnohen beschrieben.

5 teile Testbensin wurden su einer Xiosung von 10 feilen Celluloseacetat-butyrat in 90 Seilen Xthjlacetat

" 31 009824/1930

- 51 .-

zugegeben. Die Lösung wurde dann in einer wässerigen Phase dispergiert, die aus Wasser (16»5 Teile), "Qelvatol" 20/90 (50 Teile einer 10#-igen Lösung in Wasser), 5ydroxyäthylcellulose (30 Teile einer 2,5$~igen Lösung in Weser) und Ätbylaoetat (26,5 Teile) bestand.

Die Dispersion der Oelluloseacetat-outgrrat-Lösung wurde mit einer grossen Menge Wasser zur Auslaugen des Xthylaoetats verdünnt, worauf das Testbenzin im Celluloseaeetat-butyrat unter Bildung von kleinen Bläsehen ausfällte.

Die Blasohenhaltigen Körnchen wurden isoliert und hatten einen mittleren Bläschendurohmesser von Ίμ und einen mittleren Körnohendurcfa&esser von 5 bis 10μ.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Herstellung von blaechenhaltigen Methylmethacrylat^opolymer-Körnchen durch die Dispersion von WaesertrÖpfohen in einer Hethylaethacrylat-Copolymer-LÖeung und die naohträgllehe Bnulgierung dieser Dispersion in einer wässerigen Hiase und die Extraktion des Lösungsmittels besehrieben.

16,2 Seile eines Copolymers aus Methylmethacrylat und Dimetbylaminoäthylmethaorylat (Gewichtsverhältnis 86 t 14), q.uarternisi«rt mit Bensylohlorid, wurden in Toluol (50,0 Teile) gelöst. Die Lösung wurde zu Wasser

- 32 009824/1930 bad original

(30,0 Teile) mit einen hochtourigen Dlepersionsrührer zugegeben, so dass man eine Dispersion von Wassertröpfchen in der Polymerlösung erhielt, wobei der mittlere Durchmesser der dispersen Wassertröpfchen 4-μ betrug.

Diese Dispersion wurde in einer wässerigen Phase mit einer herkömmlichen Rührer emulgiert, die aus "Gelvatol" SO/90 (11 !eile einer 13,6 gew$-igen Losung in Wasser), fydroiyäthy!cellulose (35 Teile einer 2,25 gew$-igen Losung in Vaseer) und Wasser (133 Teile) bestand. Die emulgierten Teilchen aus wasserhaltigen Polymerlösung hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 35u. Das Toluol wurde aus den Teilchen durch Anrühren der Emulsion mit 500 Teilen aliphatlschem Kohlenwasserstoff extrahiert, und die entstandenen bläsohenhaltigen Polymerkörnchen wurden mit Wasser (A 000 Teilen) verdünnt und durch Abgiessen gewonnen und anschllessend getrocknet. Durch Porositätsmessungen konnte man feststellen, dass die Körnchen einen Blaschengehalt von 61 Vol£ des Gesamtvolumens der Körnchen hatten. Der HÖchstdurohmesser der Bläschen betrug 4μ und der mittlere Körnchendurchmesser betrug etwa 25u.

Beispiel 11

Das Verfahren gemüse Beispiel 10 wurde wiederholt, alt der Abweichung, dass anstatt vom Metbylmethaorylat-Copolymer ein»technische chlorierte Gummiart verwendet

-33-

; . 009 824/193 0

^ ^ ^ΪΜ^ ßAD

wurde. Die Bläschen nahmen 39$ des Gesamtvolumens der Körnchen ein und hatten einen BBchstdurchmesser von 1Ou. Der mittlere Körnchendurchmesser betrug 2Ou.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurden Körnchen nach dem Verfahren gemass Beispiel 10 hergestellt, wobei anstatt des Hathylmethacrylat-Gopolyaers ein technisches Vinyliden~ chlorid-Aerylnitril~Copolymer und anstatt von Toluol ein Gemisch aus Amylaeetat und Methylethylketon (120 Seile eines Iti-Gemisches) verwendet wurde. Zu der Dispersion von Wasser in Polymerlosung wurden 0,5 Teile Triethanolamin sugesetst. Die Lösungsmittel wurden nicht extrahiert sondern abdestilliert. Die Bläschen in den Körnchen nahmen 30% des Gesamtkörnchenvolumens ein und hatten einen maximalen Durchmesser von 20μ. Bar mittlere KörnohendurchmeBser betrug 60μ.

Beispiel 13 I

In diesem Beispiel wird die Herstellung von bläsohenhaltigen Styrol-Copolymer-Körnohen nach einem Verfahren ähnlich dem gemüse Beispiel 10 jedoch mit Extraktion des Xiösungsmittels durch Verdünnung mit einem Überschuss an Wasser beschrieben« Durch die Dispersion einer grossen Menge Wasser in der Polymerlöeung erhielt man hochporöse Körnchen.

- 3* 009824/1930 BADORfGINAi.

* 40 Seile eines alt Bensylehlorld quarternislerten Copolymere aua Styrol «ad Diaethyleminoäthylmethacrylat (Gewlcht8verh~altnis 92/8) «orden In Butylacetat (100 !Heile) gelöst, und 300 Seile Wasser wurden unter hochtourigem Rühren langsam hinzugegeben, so dass eine Dispersion von Wassertropfchen in der Foiymerlosung entstand.

S| Biese Dispersion wurde in einer wässerigen Phase emulgiert, die aus "Gelvatol" 20/90 (28 Seile einer 13*6 gew£-lgen Lösung in Wasser), fydroayathyleellulose (140 Seile einer 2,25 gew$-igen Losung in Wasser), Wasser (332 Seile) und Butylaeetat (6 Seile) bestand, wobei man eaulgierte Seilohen aus wasserhaltiger Pölyaerlösung mit einem mittlerem Durchmesser von 200μ erhielt. Aus dsa Seilehen wurde Butylecetat durch Verdünnung mit Wasser (3 000 Seile) extrahiert, und die entstehenden bläsehenhaltlgen BTomchen wurden absetzen gelassen, durch Abgiessea isoliert und dann getrocknet. Durch Porosititsmessungen konnte man feststellen, Hass die Söraohea #ia Toluaeii an Bläschen von 76* des ©iaamtvolumens der Körnchen hatten. Der ^chstdurchmcjo^er der Bläsehen betrug und der mittlere SörncheMisrehmesser betrug @twa

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei die Hangen an .Styrol-dopol^mer und Butsrlacetat in der ursprünglichen Losung und die Mangen an ia der lösung dlsperglertem

- 39 -

0 0 9 824/1930 · ßAD

Wasser die wi Wasser die weiter unten angegebenen Werte hatten. Ausser-

dem wurde die wasserhaltige Polymerlösung in einer wasserigen Phase emulgiert, die aus Sydroayathylcellulose (25 feile einer 2,25 gew$-igen Lösung in Wasser), Wasser (275 Seile) und Butylacetat (3 feile) bestand. Der mittlere Körnchendurchmesser, der BSchstblaschendurehmesser und das Blaschenvolumen als % des Körnchenvolumens waren wie folgt:

Styrol- Butyl- dispergiertes mittlerer Hoghst- Bläs-Copolymer acetat Wasser Körnchen- blasehen- chen-

durchmesser durch», vol.

feile feile felle μ μ %

6,7 40,0 133 150 10 5,0 42,0 150 75 20

Die blaschenhaltige Körnchen mit einem Blaschenvolumen von 95# waren sehr brüchig.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird die Herstellung von blasohenhaltigen Polycyclohexylmethacrylat-Kornchen nach einem Verfahren mit Elementen aus den Beispielen 3 und 12 beschrieben.

11,5 feile eines mit Bensylohlorid quarternisierten Copolymere von Qycloheaylmethacrylat und Dimethrlaminoäthylmethacrylat (Gewichteverbaltoiβ 92t8) und 11 feile Asodiiftobutgrronltril wurden in einem Oemiseh aus 36

- 36 -

009824/1930

Teilen Cyclohexylmethaerylat und 40 Teilen Toluol gelöst, wonach 70 Teile Wasser unter hochtourigem Rühren hinsugegeben wurden, um eine Dispersion von Wassertröpfchen in der Polymerlösung zu erzielen.

Diese Dispersion wurde dann in einer wässerigen Phase emulgiert, die aus "Gelvatol" 20/9X) (20 Teile einer 13j6 gew#-igen Lösung in Wasser), Hydroxyäthy!cellulose (100 Teile einer 2,25 gew£-igen Lösung in Wasser) und Wasser (230 Teile) bestand wobei man emulgierte Teilehen aus wasserhaltigen Polymerlösung-Tröpfchen mit einem mittleren Durehmesser von 20μ erhielt. Die Bnulsion wurde in einem Glasgefass mit Rührer und Kondensator erwärmt, wobei das Toluol langsam innerhalb 4 Stunden abdestilliert und das Monomer gleichseitig polymerisiert wurde.

Die entstehenden Polymerkörnchen wurden mit Wasser verdünnt, absetzen gelassen und durch Abgiessen isoliert. Durch Porositätsmessungen konnte man feststellen, dass die Körnchen einen Bläschengehalt von 15 Vol# des Gesamtvolumens der Körnchen hatten. Der Höchstdurchmesser der Bläschen betrug 4μ, und die Körnchen hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 1Ou*

Beispiel 15
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Bläsohenhaltigen Msthylmethacrylat-Copolyaer-Xor&eheii durch

- 37 -

009824/1930

■""■'■^V;:,, /__Mrt ' ■■ ■ ■ ■ ■ BAD

die Dispersion von wässerigen Tröpfchen in einer Mettaylmethacrylat-Copolymer-LÖsung und die nachträgliche ünulgierung dieser Dispersion in einer wässerigen Phase und Extraktion des Lösungsmittels beschrieben. Die Bläschen enthalten Natriumpentachlorphenat als Fungizid. .

Eine Aufschlämmung von blasehenhaltigen Körnchen wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäss Beispiel 10 hergestellt, wobei die Gesamtmenge des dort angewandten Wassers durch die gleiche Gewichtsmenge an einer 2&»igen wässerigen Lösung von Katriumpentaohlorphenat ersetst wurde. Die Aufschlämmung wurde absetzen gelassen, die obenstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und die Körnchen wurden gewaschen und getrocknet. Der Höchstdurchmesser der Bläschen betrug etwa 5μ» und der mittlere Körnchendurchmesser betrug etwa 2<?μ.

Eine Aufschlämmung der Körnchen in destilliertem Wasser wurde 24- Stunden stehen gelassen, und das Vorhandensein von Batriumpentachlorphenat in dem Wasser infolge Auslaugen wurde analytisch nachgewiesen. Die Körnchen wurden dann in frisches destilliertes Wasser eingebracht, und der Arbeitsgang wurde wiederholt. Haeh einigen Tagen wurde Natriumpentachlorphenat weiterhin aus den Körnchen in frisch angerührtes Wasser ausgelaugt. Also trots der hohen Löslichkeit von Natriua-

- 38 -

009824/1930

pentachlorphenat in Wasser wurde dessen Verfügbarkeit dadurch modifiziert, dass es in die Blasehen der Kornchen eingeführt wurde.

Beispiel 16

Herstellung einer wässerigen Latex-Übersugsmasse »it den bläsehenhaltigen Körnchen geaaas Beispiel 1. Bas Pigmentvolumen der Hasse betragt 3O5& und das Volumen an bläsehenhaltlgen Kornchen beträgt &6%% wie oben definiert·

Ein Mahlgut wurde dadurch hergestellt, dass die folgenden Komponenten 50 Hinuten in einem hochtourigen Mischer vermischt wurden?

Teile Rtttil-Titandioayd 8,4

25 gew$-ige wässerige Losung

▼on einem technischen anlonischen

polymeren oberflächenaktiven

Kittel 0,4

1,2-£ropylenglykol 2,9

technisches Schaumverhütungsmittel (ITatriumsals von kondensierter Arylsulfosäure) 0,1

Dem so erhaltenen Kahlgut wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren lugegebeni

wasseriger 46,$ g#w%-iger Latex eines Acryl-Copolymers mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,4μ 12,20

Mkrobenverhindernde· Mittel der

quartaren Ammoniumart 0,04

Wasser . 1,30

Xthylenglykolmono-n-butyläther 0,60 Dlootadeoyl-Batriumsulfosucoinat 0,04 Körnchen aus Beispiel 1 74,00

009824/1930 -39 -

BAD

Die so erhaltene Farbe wurde auf einer farbigen, nicht porösen Unterlage gestrichen, und nan erhielt einen nach den Trocknen weissen, opaken Film. Sie Opazität war grosser als bei eines ähnlichen film mit derselben Gesamt* susammensetsung und demselben Pigmentgehalt jedoch ohne die blaschenhaltlgen Körnchen.

Beispiel 17

Herstellung von einer wasserigen latex-über&ugemasse alt blaschenhaltigen Körnchen aus Beispiel 2. Das Pigaent-▼olumen der Hasse betragt 33% und das Volumen an blaschenhaltlgen Körnchen betragt 88%} wie oben definiert.

Ein Mahlgut wurde dadu£ct& hergestellt, dass die folgenden Komponenten 30 Hinuten in einem hoehtourigen Mischer vermischt wurden:

gelle Rutil-Titandioxyd 7,0

25 gew$-lge wasserige Lösung von Hatrlumhexametaphosphat 0,1

Wasser 2,1

Dem so erhaltenen Mahlgut wurden die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge unter Bubren zugegeben t

anionisch stabilisierter Acryl-Copolymerlatex) Test stoff gehalt 46,5%, ffellchengrösse etwa Ο,ΐμ 8,5

Wasser 7,1

Körnchen aus Beispiel 2 75,2

- 40 -

009824/1930

Sie so erhaltene Farbe wurde auf einer farbigen, nicht porösen Unterlage gestrichen, und nach dem Trocknen ent» stand ein weisser opaker Film. Die Opazität war grosser als bei einem ähnlichen Film mit derselben Gesamtsusammensetzung und demselben Pigmentgehalt jedoch ohne bläsehenhaltige Körnchen.

Beispiel 18

Herstellung einer wässerigen Latex-Überzugemasee mit P bläechenhaltigen Körnchen aus Beispiel 6. Das Pigment» volumen der Hasse betragt 29% und das Volumen an blächenhaltigen Körnehen beträgt 77%; vie oben definiert. γ

Zu 79,8 Seilen der Körnchen gemäss Beispiel 6 wurden 7,0 Teile r-Titandioxyd-Pigment zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten hochtourig gerührt. Die Rührdreheahl wurde dann verringert, und 10,4 Seile von einem ionisch stabilisierten Acryl-Copolyraer-Latex in Wasser ^ (Feststoffgehalt 46,7%* Teilchendurchmesser etwa 0,1μ) und 2,7 feile einer 2,5 gev$-igen wässerigen Lösung von Bydroxyäthylcellulose (Yiscositätssorte gemase Beispiel 1) wurden hinzugegeben.

Die so erhaltene Farbe wurde auf einer farbigen, nicht porösen Unterlage auf gestrichen. Nach dem Trocknen entstand ein weiseer matter Film hoher Opasltat.

■ ■- 41 -■ ■

00 9824/1930 ^ ^{r :} ν ^i BAD ORIGINAL

Beispiel 19

Eine Überzugsmasse wurde dadurch hergestellt, dass zunächst 62 Teile Rutil-Titandioxyd in 160 feilen Wasser in Gegenwart von 0,6 feilen ffatriumhexametaphosphat dispergiert wurden und die Dispersion dann mit einem handelsüblichen Acryllatex (258 feile eines 46$-lgen Latex - AC-34 von Böhm und Haas) gemischt wurde

Ein Anteil der Farbe wurde mit bläschenhaltigen pigmentierten Kornchen gemäss Beispiel 4 gut vermischt, wobei der Volumenanteil der Kornchen gleich dem ganzen Feststoff gehalt der Farbe war. Diese körnchenhaltige Farbe wurde auf eine Glasfläche aufgetragen und mit einem ähnlichen Film aus der Farbe ohne Kornchen auf Opazität verglichen. Der Streukoeffizient wurde nach der Eubelka-Munk-Methode bestimmt, und das Verhältnis von diesem but Pigmentvoluaenkonzentration in Abwesenheit von Polymerkörnchen betrug 137 fur die Standardfarbe.

Beispiel 20 ^

Herstellung von vier matten Latexfarben mit verschiedenen Polymerkörnchen·

Titandioxyd (12,1 feile) und Natriumhexametaphosphat (0,06 felle) wurden «u einer wässerigen Aufschlämmung von bläschenhaltigen Körnchen (66,4 felle, Gehalt an Körnchen 18$) zugegeben, und das Gemisch wurde JO

009824/193 0. _BAD

Minuten mit einem mechanischen ücheibenrührer hochtourig gerührt. Kieselerde (0,84 feile) und 1,2-Propjrlenglykol (3,40 Teile) wurden hinzugegeben, und es wurde noch Minuten nachgerührt. Bann wurde die Buhrdrehzahl verringert, um die Belüftung zu reduzieren, und der wäeeerige Latex aus Acryl-Copolymer (17,2 Teile, 46,5% Copolymer) wurde hinzugegeben.

Die Farben unterschieden sich, indem Körnchen mit den folgenden verschiedenen Eigenschaften verwendet wurden, wobei die Körnchenart (a) vorzuziehen ist«

Bläschen« Farbenproben

haltige

Kömchen (a) (b) (c) (d) Durchmesser zirka 1-48μ 1-128μ 1-*5v 1-45v Yolumendurch-

sohnittadurehmesser 25μ 20μ zirka 3μ 25μ

Biasehendurchmesser zirka 1μ zirka 1μ zirka 0,5μ zirka 1,5u

Bläschenvolumea	50%	50%	50%	50%
Bruchdehnung des			•
Polymers	<10%	<10%	<1O%	>80%

Zusammensetzung dee
Polymers der Kornchen
'.■■
(fitandio^yd (Gew%) 10 10 10 10

Polymer Poly- Poly- Poly- Copolymer von

methyl- methyl- methyl- 2-Xthylhe*ylmethamethamethaaorylat und crylat crylat crylat Diviaylbenzol

(95:5 n.Gew.)

Jede Farbe wurde auf Glasflachen in einer Asfwandmeiige von etwa 1 Gallone pro 600 Quadratfuss auf gestrichen. Man Hess die Filme dann an der Luft bei 25°0 und 50%

-45 009824/1930

-♦3.-

relativer Feuchtigkeit trocknen. Aus allen Kassen bildete sich in weniger als 1 Stunde ein trockener, zusammenhängender Film. Einige Eigenschaften der trockenen Filme sind wie folgt:

Aussehen der gleich- matt; matt; deut- matt; Oberfläche massig; körnig lieh durch- gleichmatt sichtig massig

Abwaschbarkeit sehr gut sehr gut sehr gut . schlecht

Ia Vergleich mit der Farbenprobe (a) seigte der FiIa aus Farbenprobe (b) etwas Korn infolge des Vorhandenseins von groben bläschenhaltigen Körnchen an der Oberfläche. Die Farbenprobe (c), die einen grossen Anteil an Körnchen alt kleinem Durchmesser enthielt, seigte Durchsichtigkeit. Die Farbenprobe (d) war zwar in sonstigen Hinsichten annehmbar, nahm jedoch schnell Luftstaub an. Versuchte man den FiIa mit einem nassen Tuch absuwaschen, so bekam der FiIa Schrammen, da der Staub anseheinend fest eingebettet worden war. Veiter stellte aan bei der Messung der Filmdichte feet, dass die Dichte des trockenen Films höher als vorauszusehen war. Dies liegt vermutlich daran, dass dl· bläschenhaltigen Körnchen während des Trocknens des Films möglicherweise zusammenbrachen.

Seispiel 21

Eine Übersugemftsa« wurde dadurch hergestellt, dass Äutil-Titandioxyd (12,1 teile) in Wasser (5 Teile) in

- 44 009824/1930

BAD

Gegenwart von tfatriumhexaaetaphosphat (0,06Teile) dispergiert wurde. Die Dispersion wurde dann ait einem Latex von einem Copolymer aus Vinylacetat und 2-ithylhexylacxylat (gewichtsverhaltnis 85:15; 15 Teile eines 50tf-lgen Latex) gemischt.

Zu der Hälfte dieser überzugsmasse wurde eine wässerige Aufschlämmung von bläschenhaltigen Körnchen gemäss Beispiel 3 zugegeben (50 Teile Aufschlämmung alt einen Körnchengehalt von 15$).

Zu der anderen Halfte der überzugsmasse wurde eine Aufschlämmung von Körnchen gleicher Zusammenseteung und Grosse jedoch ohne Blasehen zugegeben (50 Teile Aufschlämmung mit einem Körnchengehalt von

Die beiden Proben wurden in einer Aufwandmenge von 1 Gallone pro 600 Quadratfuse auf Hörest Charts aufge« strichen. Die Opazität des Films aus der Überzugsmasse mit den bläschenhaltigen Körnchen war wesentlich grosser als die des Films aus der anderen Probe der überzugsmasse,

Man erzielte ähnliche Ergebnisse bei der Verwendung von einem Latex aus Polyotyrolbutadien oder einen Latex aus einem Styrol-Acryl-Terpolymer anstelle tob Latex aus des Aoetat-Acry 1-Oopolymer.

> 45 -

009824/1930

6ADORiOfNAt

Vergleichsubersugsmassen wurden ebenfalls nach dem obigen Verfahren aus denselben Anteilen an blä'echenhaltigen Körnchen gemäss Beispiel 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12 b»w 14 und den entsprechenden Körnchen ohne Bläschen. Ss ergab sich jeweils eine höhere Opazität beim Film aus der Hasse mit den bläschenhaltigen Körnchen gegenüber dem Film mit Kornchen ohne Bläschen.

Beispiel 22

Eine Überzugsmasse wurde dadurch hergestellt, dass Eutil-Titandioxyd (12,1 Teile) in Wasser (5 feile) in Gegenwart von Hatriumhexametaphosphat (0,06 Teile) dispergiert wurde Die Dispersion wurde dann mit einem Latex aus einem handelsüblichen hitzehärtbaren Acryl-Copolymer (17 Teile eines 46#-igen Xatex) gemischt.

Zu der einen Hälfte dieser Überzugsmasse wurde eine wässerige Aufschlämmung von bläschenhaltlgen Körnchen gemäes Beispiel 7 zugegeben (50 Teile Aufschlämmung mit einem Körnchengehalt von 25%). Qydroxjathyl* cellulose (10 Teile einer 2,25%-igen wässerigen Losung) wurde auch zugegeben.

Die überzugsmasse wurde in einer Aufwandmenge von 1 Gallone pro 400 Quadratfuse auf ein Hörest Chart ausgestrichen. Han lie se den entstandenen film bei Baum* temperatur trocknen und brannte dann bei 100*0 während 2 Stunden ein. ,

- 46 ·'"

009824/1930

Dl· Opazität des films aus dieser Überftugsmasse «er bedeutsam grösser als die eines Kontrollf!Ims, bei dem ' die bläaehenhaltigen Körnchen durch Körnchen der gleichen Zusammensetzung und Gröaee jedoch ohne Bläschen ersetkt worden waren, ·ο dme· das Volumen an Körnchen in den beiden ÜberBUgsmassen gleich war.

Beispiel 23

Bine tfberBugamaeee wurde wie bei Beispiel 22 hergestellt, alt der Abweichung, dass der Acxyl-Xatex durch ein wasaerlösliohes Alkyd (15 Teile einer 50#-igen Alkydlösung) ersetst und keine ^rdro3tyätby!cellulose verwendet wurde.

Bin auf ein Hörest Chart aufgetragener Film hatte eine bedeutend grössere Opazität nach dem Trocknen bei Raumtemperatur als eine Kontrollnasse, bei der die Kornehen durch ein gleiches Volumen an Kornchen der· gleichen Zusanaensetsung und Grosse jedoch ohne Bläschen ersetat worden waren.

Beispiel 2»

Sin· Vbereugsoasse wurde dadurch hergestellt, dass Butil-Titandioxyd (12,1 Teile) in einer nlohtwasserigen Dispersion von einea Copolymer aus itthylaorylat und Hethylmethaorylat (QewiohtsTerhältnl· 6Oi4O| 20 Teile einer iiOX-igen Dispersion in Bensln) dlspergiert wurde.

. - 47 · . · ^"-M 009 024/1930 öad original

Zu der einen Hälfte dieser Überzugsmasse wurden 12 Seile

trockene Körnchen genass Beispiel 10 und 50 Teile

Benzin zugegeben. Die Körnchen wurden mittels eines

hoehtourigen Hührers unter Zuhilfenahme von Sand in der Kasse dlsperglert. Nach Entfernung des Sands wurde die farbe auf ein Hörest Chart aufgesprüht und dann hei

Baumtemperatur trocknen gelassen. Der so erhaltene TlIa war opaker als ein 711a gleicher Dicke aus einer

nasse, hei der die bläaehenhaltigen Kornchen durch ein | gleiches Volumen an Körnchen gleicher Zusammensetzung und Grosse jedoch ohne Bläschen ersetst wurden.

Man ersielte dasselbe Besultat bei Verwendung einer niehtwässerlgen Dispersion eines Vinylacetat-Copolymere anstatt der filmbildenden Aory !-Dispersion.

Beispiel 25

Eine Überzugsmasse wurde dadurch hergestellt, dass Rutil-Titandioxyd (10 Teile) in 20 Teilen einer "

40%-igen Lösung von einem SojabohnenÖl-Glyzerinphthalat· alkyd-Genlsch (50£~iger Olgehalt bezogen auf Ears) In Laokbensln disperglert wurde. Zu dieser Dispersion wurden 5 Teile trockene bläschenhaltlge Körnchen aus einem Copolymer von ungesättigten Polyester und Styrol, genäss Beispiel 17 hergestellt, und 10 Teile Xylol zugegeben, und die Aggregate wurden mit Sand und einem

Sefanellruhrer diepergiert.

-48- ' ■

009824/1930

Nach Satfernung des Sands wurde die Kasse auf ein Hörest Chart in einer Aufwandmenge von 1 Gallone pro 600 Quadratfuss aufgestrichen. Die Opazität des Films war bedeutsam grosser als die eines Films gleicher Dicke aus einer Hasse, bei der die bläschenhaltlgen Körnchen durch ein gleiches Volumen an Kornchen gleicher Zusammensetzung und Grosse jedoch ohne Bläschen ersetzt wurden.

Hau erzielte das gleiche Resultat bei Verwendung eines Gemisches aus·; 15 Teilen*vgm einem Copolymer aus Styrol, Butylacsylat und fiifdroxyäthyl&ethacrylat (Gewlohtsv©r« hältnis 50 *35 ί 15) in Sylol und 5 feilen einer 60%-lff®is Is©sii®g von bii1^rliert®iB Melaminf ©naaldetjgrd« in ®ia®m 1?1«»Semiseh aus Xylol imd Buta?:ol anstatt

In diesem Falle warten &i© aiafgesprüktj und aaa teanst© bei 15©^ÖC ein.

r· oäa©5? SisnEf v&m

009824/1930

Bethacrylat-Methaciylsäure-Copolymer (Verhältnis 98:2) in einem Gemisch aus Toluol und Aceton (Verhältnis 1:1) (20 Seile einer 40%-igen Losung) dispergiert wurde. Zu dieser Dispersion wurden 5 Teile bläsehenhaltige trockene Körnchen aus einem Copolymer iron ungesättigtem Polyester und Styrol genäse Beispiel ?, 10 felle Aceton, 10 feile Toluol und 5 felle n-Benzylbutylphthalat zugegeben, und die Aggregate wurde alt Sand hochtourig dispergiert.

nach Itatf ernung des Sands wurde die Hasse auf ein Hörest Chart aufgesprüht, und der so erhaltene Film wurde Del Raumtemperatur während 1 Stunde getrocknet. Man brannte dann 30 Minuten hei 150*C ein. Die Opasltät des Films war bedeutend grosser als die eines gleich dicken Films aus einer Hasse, hei der die bläschenhaltlgen Körnchen durch ein gleiches Volumen an Körnchen gleicher Zusammen setzung und Grosse jedoch ohne Bläschen ersetzt wurden.

Beispiel 27

Überzugsmassen wurden dadurch hergestellt, dass jeweils 40 feile von Auf schlämmungen τοη bläschenhaltigen Körnchen gemäas Beispiel 13 mit 20 fellen eines 46£-lgen handelsüblichen wässerigen Acryl-Latex gemischt wurden* Die Porosität der Körnchen, deren mittlerer Durohmesser und der Feststoffgehalt der Aufsoblämmungstt

- 50 009824/1930

sind dar nachstehenden f abeXle zu entnehmen:

Porosität dar mittlerer Durch- feststoffgehalt Xornchen aeaser der der Aufaehläm- Xöraehen sung

76 150 7,5

89 150 5,9

95 75 2,4

Dl· tfbersugsaassen wurden auf Holzplatten aufgetragen und trocknen gelassen. Somit erhielt man weiss« öbersüg· sit Struktur. Der SlIa ait den Körnchen, deren Porosität 96$ des Geeaatvolunens der Körnchen betrug, hatte unsulasslg· mechanisch· Eigenechaiton, da er •ehr leicht Schrämen bekam. Diese Körnchen liegen auseerhailb des Sahaens der Erfindung.

Beispiel 23

Sin· üborsugemasse wurde dadurch hergestellt, dass fiutil-Xitandloxrd (25 Teile) in einer 30^-igen Lösung (125 Seile) von einea gesättigten Polyester (fydrosarlgehalt 10%) in Xthylenglykolmonoäthylätherao«tat diepergiert wurde. Zu dieser Dispersion wurden 25 Teile trocken· bläechenhaltige Körnchen gemäss Beiepiel 7 Äugegeben, und die Aggregate wurden alt Sand hoohtourig dispergiert.

Haoh Sntfarnung de» Sands wurden 75 Teile einer

!lösung von eine* Hexaeethylendiieooyaaataddukt (leocyanat-

-51-

■'^f^® 009824/1930

BAD ORIGINAL

gehalt 11,5%) in einem 1s1-Gemisch aus Äthylenglykolacetat und Xylol hinzugegeben. Die Hasse wurde auf ein Hörest Chart in einer Aufwandmenge von 1 Gallone pro 600 Quadratfuss aufgestrichen und 72 Stunden bei Eaumtemperatur trocknen gelassen. Die Opazität des Films war bedeutend grosser als die eines gleich dicken Films aus einer Hasse, bei der die bläschenhaltigen Körnchen durch ein gleiches Volumen an Körnchen gleicher Zusammensetzung und Grosse jedoch ohne Bläschen ersetzt wurden.

Man erzielte ein gleiches Resultat, wenn die Lösung des gesättigten Polyesters durch 125 Seile einer 40%-igen Lösung von einem Epoxydharz (Epoxydäquivalenz 300) in einem 3«1-Gemiscfc aus Xthylenglykolmonoathylätker und Xylol, und die Losung des Hexamethylendiisocyanataddukta durch eine 5ö#-ige Lösung (50 Teile) voa <&!m®m Polyamid (Amlnwert 215 »g KOH/g Polyamid) in einem* 111-Gemisefe aus Hethylisobuty!keton, Sthylenglykolmonoäthjlather Xylol ersetzt wurden.

In diesem S»i?i;cd$i yi±^d. di* Berstellissg w&m beschrieben* <:■>.%

10 fell«

00SS24/r83.0

Laborholländer so lange geschlagen, bis sie homogen war. Dann wurde eine Aufschlämmung der bläschenhaltigen Körnchen gemäss Beispiel 7 (2 Teile Aufschlämmung mit einem feststoff gehalt von 26#) hinzugegeben, und es wurde 15 Minuten weitergeschlagen. Die Aufschlämmung wurde mit 800 Teilen Wasser weiter verdünnt und dann einer Papiermaschine tug©führt.

Das trockene Papier hatte eine grössere Opazität als ψ ein· ähnliche Hasse jedoch.ohne doe bläschenhaltigen Kornchen.

Beispiel 30

In diesem Beispiel wird die! Herstellung von einer Polyäthylenplatte beschrieben, die bläsohenhaltige Kornchen enthält.

98 Teile Polyäthylengranulat wurden mit 2 Teilen trockenen bläschenhaltigen Körnchen gemaes Beispiel 7 vermengt. Um eine gute Durchmischung tu erreichen, wurde das Gemisch als Bohr extrudlert und alsdann einem Granulator Eugeführt. Dann wurde das Produkt als opake Platte mit einer Dicke von 1 mm extrudiert.

- 53 -

.009824/ 1 930

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Bläschen aufweisende Polymerkörnchen, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen mittleren Durchmesser von 1 bis 50Ou, dass das Verhältnis vom Körnchendurchmesser turn mittleren Bläschendurchmesser mindestens 5:1 beträgt, dass der maximale Durchmesser der Bläschen 20μ beträgt, und dass das Volumen der Bläschen 5 bis 95# des Volumens der Körnchen beträgt.

   ■■'■"· ■ ■ ·■* ,

   2. Körnchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   das Volumen der Bläschen mindestens 20% des Volumens der Körnchen beträgt.

   J. Körnchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Bläschen unter 5u liegt.

   4. Körnchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Körnchendurchmeeser zwischen 1 und 50μ liegt.

   5· Körnchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumendurchschnittsdurchmesser 5 bis 35μ beträgt.

   6. Körnehen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Blasohen bis zu 60 Vol$

   009824/1930

   -5* - 1959849

   an festem oder flüssigem Material enthalten.

   ?. Körnchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bläschen bis zu 45 Volfc an festem oder flüssigem Haterial enthalten.

   8. Körnchen nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet dass als festes Material Pigment verwendet wird.

   9· Körnchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer vernetzt ist.

   10. Körnchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Körnchen kugelförmig sind.

   11. Überzugsmasse aus (a) einem filmbildenden flüssigen Anteil und (b) einem Pigment, das in (a) in einer Menge bis zu 85 Vol$ von (a) und (b) zusammen dispergiert ist/ dadurch gekennzeichnet, dass die Hasse auch Bläschen aufweisende Polymerkörnchen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält, die in dem flüssigen Anteil in einer Menge von 5 bis 95$ des Gesamtvolumen» an Feststoffen der Hasse dispergiert sind.

   12. Überzugsmasse nach Anspruch 11« dadurch gekezraseiohnet« dass der Anteil an Bläschen aufweisend·** Po3y»trkörneh«&

   009824/1930

   ßAD ORIGINAL

   85 Yol# des Gesamtfeatetoffgehalt der Hasse beträgt.

   15. Überzugsmasse naoh Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daaa als Pigment (b) Titandiosyd in einer Menge von 10 bis 55 Vol% von (a) und (b) suaanmen verwendet wird« ·

   überzugssaase nach einen der Ansprüche 11 biß 13, dadurch gekennzeichnet, daes als fumbildender . flüssiger Anteil (a) eine Dispersion von eines filmbildenden Polymer in einer wässerigen Flüssigkeit verwendet wird.

   15· Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es darin dispergierte blaschenhaltige Polymerkörnchen nach eines der Ansprüche 1 bis 10 enthält.

   16« Papier, dadurch gekennzeichnet, dass es darin dlspergierte blaschenhaltige Polymerkörnchen naoh eines der Ansprüche 1 bis 10 enthalt.

   009824/1930