DE1958464A1

DE1958464A1 - Verfahren zur nasschemischen Verbrennung von organischem Material

Info

Publication number: DE1958464A1
Application number: DE19691958464
Authority: DE
Inventors: Aldo Cappel; Henricus Dr Muller; Knut Dr Scheeffler
Original assignee: Alkem GmbH
Current assignee: Alkem GmbH
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1969-11-21
Publication date: 1971-06-03
Also published as: FR2066687A5; GB1330527A; US3776856A

Description

ALKEM

Alpha-Chemie und Metallurgie G.m.b.H. Leopoldehafen Ub. Karlsruhe

Verfahren sur nasschemischen Verbrennung von organischere

Material.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nasschemischen Verbrennung von organischem Material» wie Tierkadaver, Zellstoff und Zellstoff enthaltenden Stoffen und anderen organischen Abfällen, mit nachfolgender Abtrennung und Wiedergewinnung enthaltener Schwermetalle, insbesondere Plutonium und Uran.

Solche Abfälle fallen z. B. an bei der Verarbeitung von Plutonium- und Uranverbindungen, wobei saugfähiges Papier oder Zellstoff zur Reinigung von kontaminierten Gegenständen benutzt wird und beim Aufwischen von verschüttetem Material, sei es in fester oder in flüssiger Fomi.

Zur Reduktion des Volumens ist es zweckmässig, diese Abfälle zu verbrennen und aus der Asche das Metall auszulaugen. In der industriellen Praxis konnte jedoch das Problem der Dekontamination der dabei entstehenden Abgase bislang nicht zufriedenstellend gelöst werden.

Wegen der Toxizität und der ei-Aktivität des Plutoniums müssen z.B. alle Aufarbeitungsschritte in Handschuhkästen durchgeführt werden, um eine Gefährdung der Umwelt zu vermeiden. Daraus ergeben sich u.a. folgende Forderungen an den Aufarbeitungsprozess:

- Es sollen möglichst geringe Gasmengen entstehen.

- Das Abgas soll frei von festen Schwebstoffen sein.

- Es soll möglichst wenig Wärme freigesetzt werden.

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Nach bisherigen Erfahrungen werden diese Anforderungen durch die Trockenverbrennung nur in geringem Umfang, durch das Verfahren nach der Erfindung jedoch weitgehend erfüllt.

Es bieten 3ich viele Methoden an, Papier oder chemisch gleichartige Erzeugnisse auf nassem Fege zu zerstören., In den meisten Fällen werden jedoch die folgenden Anforderungen, die man an eine nasschemische Verbrennung stellen muss, nicht erfüllt;

- Es soll möglich sein, die redioaktiven Schwermetalle in einfacher ¥eise aus dem Reaktionsgemisch wiederzugewinnen.

- Der Verbrauch von Chemikalien soll sich im wirtschaftlichen Rahmen halten.

- Es dürfen keine schädlichen Nebenprodukte entstehen.

- Das Hestvolumen muss erheblich geringer als·das Volumen des zu verbrennenden Abfalls sein.

Beispielsweise hat die Nassverbrenming nach Kjeldahl, wobei die Verbrennung von organischem Material zu Kohlendioxid durch Sieden konzentrierter Schwefelsäure bei ca. 330 C mit z.B. Selen als Katalysator erfolgt, bei der Beseitigung radioaktiv verseuciiter Abfälle Verwendung gefunden.

Grosse Nachteile dieses Verfahrens sind die Entwicklung von Schwefeldioxid, das aus hygienischen Gründen unbedingt in Schwefelsäure überführt werden muss, eine Aufgabe, die aufwendiger al?; die Verbrennung selbst ist, und die hohe Temperatur, die ein kaum lösbares Werkstoffproblem bedeutet.

Im übrigen findet man in der Literatur zahlreiche Methoden für die Verbrennung von Graphit, die sich durch geeignete Umgestaltung.auf kolloidalen Kohlenstoff übertragen liessen. Es ist dabei

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durchweg die Rede von stark oxydierenden Säuren, die bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck und meist erst bei Katalyse durch Fremdmetallverbindungen den Kohlenstoff in Kohlendioxid überführen. Beispielsweise kann αϊ an HC10. mit CrO„ verwenden, oder H SO. mit CrO und MnSO, , oder auch K Cr 0 in H PO, .

Durch das Einschleppen dieser Fremdmetalle 3owie die grossen Schwierigkeiten bei Extrahieren des Schwermetalls und bei Regenerieren der eingesetzten Chemikalien sind solche Arbeitsweisen mit wesentlichen Nachteilen behaftet.

Es ist bekannt, dass Zahlreiche organische Substanzen mit dein Fenton¹sehen Reagens, einer wässrigen Lösung von IL0₉/Pe~ , verascht werden können. Diese Me'thode bietet besonders für analytische Zwecke grosse Vorteile. Sie besitzt jedoch die Nachteile, dass die Cellulose nur langsam abgebaut wird und dass - im Falle von biologischem Material - Fett nicht aufgeschlossen wird. Auch dürfte, os schwierig sein, diese Methode zu einem kontinuierlichen technischen Verfahren auszubauen.

Bei eingehender Untersuchung hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass organisches Material» wie Tierkadaver, Zellstoff und Zellstoff enthaltende Stoffe und andere organische Substanzen, dadurch nasschemisch verbrannt werden kann,', dass das Material mit hochkonzentrierten Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur verkohlt und der dabei entstehende kolloidale Kohlenstoff ebenfalls bei erhöhter Temperatur durch feinverteilten Sauerstoff zu Kohlendioxid verbrannt wird«

Vorzugsweise wird das Material bei Temperaturen von 100 bis 200 C in hochkonzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure verkohlt und anschliessend bei derselben Temperatur durch Zugabe von 30 70 $iger Wasserstcffperoxidlösung zu Kohlendioxid verbrannt.

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Es ergibt sich somit durch Kombination zweier an sich bekannter Verfahrensschritte eine Methode, die von den oben genannten Nachteilen frei ist. Die Verkohlung und Verbrennung verlaufen z.B. in Phosphorsäure so rasch, dass das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die Zufuhr von Wärmeenergie kann so geregelt werden, dass das aus dem Papier und aus dem H₀O₀ ent» stehende sowie das mit dem Ή 0„ zugegebene Wasser fortlaufend abdestilliert wird, so dass es, z.B. bei Phosphorsäure, nicht mötig ist, den Betrieb zum Aufkonzentrieren der Säure pei'iodisch zu unterbrechen. Die Säure wird erst dann der Apparatur entnommen, wenn sich in ihr soviel Schwermetall angesammelt hat, dass dessen Extraktion oder Fällung vorgenommen werden muss.

Die Erfindung weist nicht nur grosse Vorteile gegenüber anderen Methoden der Nassverbrennung auf, sondern besitzt verfahrenstechnisch günstige Eigenschaften.

Das Verfahren ist apparativ denkbar einfach durchzuführen. Die Umsetzungen verlaufen schnell, sodass gute Durchsäzte ermöglicht werden. Dio Temperatur ist relativ so niedrig, dass mehrere Werkstoffe zur Wahl stehen, Die Methode eignet sich für eine kontinuierliche .Prozessführung. Die Ausnutzung des Wasserstoffperoxids ist 85 $ oder besser, während die Säure überhaupt nicht verbraucht wird. Es brauchen somit, abgesehen vom Aufkonzentrioren der Schwefelsäure, keine Chemikalien regeneriei-t oder aufgearbeitet zu werden. Schwefeldioxid entsteht nicht, die Abfallprodukto sind Kohlendioxid und Wasser. Dabei ist der Dekontaminationsfak» tor so hoch, dass eine unkomplizierte Abgasbehandlung genügt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert;

Beispiel 1■

AOO g Zellstoff werden unter Rühren in 5 1 konzentrierte Schwefelsäure gebracht. Das Gemisch wird auf 120 C erwärmt, anschliessond 10 Minuten einer Reaktion überlassen. Sodann werden in einer

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halben Stunde unter Rühren 1,2 1, das sind 115 $ der berechneten Menge, bezogen auf CO , 70 $iges Wasserstoffperoxid zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen auf ca. 180 C gehalten wird. Es wird eine klare farblose Lösung erhalten. Anschliessend wird die Säure durch Abdestillie:
wieder aufkonzentriert.

Säure durch Abdestillieren des Wassers bei 200⁰G und 18 Torr

Beispiel 2

5 1 85 $ige Phosphorsäure werden auf 1ö0 C erwärmt' und während des gesamten Prozesses durch geregelte Behiezung auf etwa dieser Temperatur gehalten. Innerhalb einer Stunde werden gleichzeitig 1 kg Zellstoff und 3 1 70 $iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Es wird eine klare Lösung erhalten. Das durch die Wasserstoffperoxidzugabe und die Verkohlung der Zellulose gebildete Wasser wird während des Prozesses abdestilliert. - Anstelle von 70 tigern Wasserstoffperoxid kann auch die äquivalente Menge von 30 $igern Wasserstof'fperoxid verwendet werden. Es kann auch ganz auf den Zusatz von Wasserstoffperoxid verzichtet werden, wenn der zur Oxidation des Kohlenstoffs notwendige aktive Sauerstoff auf elektrolytischem Wege an Platinolektroden bei einer Potentialdifforenz von 3 V erzeugt wird: Zur Oxidation von 1 kg in 85 $iger Phosphorsäure bei 16O C verkohltem Zellstoff sind 5000 Ampere-Stunden notwendig, was einer Stromausbeute von etwa 70 % der Theorie, bezogen auf CO , entspricht.

Beispiel 3

Der Tierkörper einer 14 g schweren Maus wird ohne jegliche Zerkleinerung in 1/2 1 kalte 85 $igo Phosphorsäure gebracht. Die Säure wird auf 16O°C erwärmt. Bei 120°C beginnt lebhafte Zersetzung. Nach 1/2 Stunde ist eine kunkle trübe Lösung entstanden, die durch Zugabe von 10 ml 70 $igen Wasserstoffperoxid klar und gelblich wird. Die Lösung wird auf 16O°C gehalten und dunkelt nach durch Verkohlung von organischen Bruchstücken. Nach Zugabe von weiteren 50 "¹I Wasserstoffperoxid ist die Lösung frei von organischen Bestandteilen und bleibt nahezu farblos bis schwach bräunlich.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren für die nasschemische Verbrennung von organischem Material, wie Tierkadaver, Zellstoff und Zellstoff enthaltende Stoffe und andere organische Abfälle, mit nachfolgender Abtrennung und Wiedergewinnung enthaltener Schwermetall.?-, insbesondere Plutonium und Uran, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material mit hochkorizanti'ierten Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur verkohlt und dex* dabei entstehende kolloidale Kohlenstoff ebenfalls bei erhöhter Temperatur durch feinverteilten Sauerstoff zu Kohlendioxid verbrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkohlung des oranischen Materials und die Verbrennung des Kohlenstoffs in hochkonzentrierter Phosphorsäure bei Temperaturen von 120 bis 200 C, vorzugsweise bei 150 bis 16O C durchgeführt werden.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkohlung des organischen Materials und die Verbrennung dos Kohlenstoffs in hochkonzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von 100 bis 200 C, vorzugsweise bei 180 C durchgeführt werden.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennung des Kohlenstoffs mit 30 - 70 $igem, vorzugsweise mit 70 $igem Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verkohlung und Verbrennung des organischen Materials in einen Reaktor gleichzeitig und in kontinuierlicher Weise erfolgen, indem fortlaufend organisches Material und Wasserstoffperoxid in die Säure gebracht werden, wobei das entstehende und dass eingeführte Wasser abdestilliert wird.

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6. Verfaliren nach Anspruch 1, 2 und 5* dadiirch gekennzeichnet, dass die Verkohlung und Verbrennung des organischen Materials gleichzeitig und in kontinuierlicher Weise erfolgen^ indem fortlaufend Abfälle und elektrischer S-crorn in die Säure geleitet werden, wobei das entstehende und das zugeführ^te Wasser abdestilliert wird. .

7· Verfahren nach Anspruch 1 utid 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure eine Konzentration von 50 - 90 /» aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure eine Konsentration von 96 - 99 ^ aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch Γ, 3 und 8_r dadurch gek β rmaeiclmet, dass nach erfolgter Verkohlung und Verbrennung die Schwefelsäure durch Abdestillieren des Wassers unter verminderten: Druck aufkonzentriert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, j_t 8 und 9s dadurch gekennzeichnet, dass die Verkohlung, die Verbrennung und de.s Äufkonzentrieren in drei hintereinander geschalteten Gefassen kontinuierlich durchgeführt wird.

17: Nov. 1969
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