DE1956558A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureestern - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: Fw 6253

Datum: 10. November 1969

Dr.B/Blt

Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureestern

Es ist bekannt, daß man Alkohole mit Diketen in Gegenwart basischer Katalysatoren zu Ace tess igestei-n umsetzen kann. Als Katalysatoren kommen beispielsweise tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, Triäthanolamin oder aber basische Salze, wie Natriumacetat, Natriumphosphat oder Borax in Betracht.

Bei dieser Methode werden der flüssige Alkohol und der Katalysator vorgelegt und das Diketen langsam zugetropft_β Ist der Alkohol eine feste Substanz, so kann die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel erfolgen. Als inertes Lösungsmittel wird bevorzugt Athylacetat verwendet, das in vielen Fällen sehr gute Ergebnisse liefert. Es hat sich nun aber gezeigt, daß manche, vor allem kristalline Alkohole mit mehreren Hydroxjrlgruppen sich in gegen Diketen inerten Lösungsmitteln nur wenig oder überhaupt nicht lösen, so daß bei der Umsetzung mit Diketen nur eine sehr geringe Ausbeute an Acetessxgsäureestern erhalten wird. Verwendet man in diesem Falle Xthylacetat, so gelingt zwar ein Umsatz, die erhaltenen Produkte sind jedoch bezüglich ihrer Reinheit wenig befriedigend« Da die erforderliche Reinigung mit einfachen Methoden, wie z.B. Vakuumdestillation, infolge der starken Neigung zu Zersetzungen bei höheren Temperaturen nicht durchgeführt v/erden kann, ist man auf andere aufwendige Reinigungsinethoden angewiesen»

Versucht man, diese Schwierigkeiten durch eine Umesterungsreaktion zu umgehen, indem man als Lösungsmittel einen tiefsiedenden Acetessigester eines Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet, so wird bei diesem Vorgehen ein mehr

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oder weniger großer Teil des zu acetoacetylierenden Alkohols durch Umsetzung in dem im Überschuß als Lösungsmittel ange-^Λ" wandten Acetessigsäureester gelöst. Diese Umesterungsreaktion bleibt jedoch trotz des großen Überschusses des.als Lösungsmittel angewandten Acetessigesters infolge ungünstiger Lage des Gleichgewichtes sehr bald stehen, so daß unter milden Bedingungen der gewünschte Acetessigsäureester nicht in brauchbaren Ausbeuten erhalten werden kann. Versucht man jedoch, die Umsetzung zu erzwingen, so sind wesentlich härtere Reaktionsbedingungen, wie höhere Temperatur und lange Reaktionszeit, erforderlich. Der so erhaltene Acetessigsäureester ist jedoch wegen der dunklen Farbe und den Verunreinigungen in der anfallenden Form nicht verwendbar.

Es wurde nun gefunden, daß man höhere aliphatisch^ und cycloaliphatische Mono- und Polyacetessigsäureester unter sehr milden Bedingungen, in glatter Reaktion und nahezu quantitativer Ausbeute erhält, wenn man eine Lösung eines ein-r oder mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols, dessen Siedepunkt über 150°C liegt, in einem Acetessigsäurealkylester mit 1-3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit Diketen behandelt.

Nach Abdestillation des niederen Acetessigsäurealkylesters verbleibt der gewünschte Acetessigsäureester als wasserhelle bis schwach gelb gefärbte Substanz in praktisch reiner Form. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß der in der primären Umesterungsphase abgespaltene tiefsiedende Alkohol im Verlauf der Reaktion nicht abdestilliert wird. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der , als Lösungsmittel verwendete niedere Acetessigester stets . . neu einsatzfähig ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es für den ersten Ansatz^ nicht unbedingt erforderlich,, einen,Acetessigester als Lösungsr mittel-zu verwenden. Man kann das LösxingsmjLtteJ, ...auch....während der Reaktion entstehen lassen, indem man ein .Gemisch der beiden Alkohole einsetzt und mit Diketen behandelt.

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Für die folgenden Ansätze steht dann der tiefsiedende Acetessigester nach Abdestillieren jeweils zur Verfügung«

Das vorliegende Verfahren ist universell anwendbar und liefert wesentlich reinere.Produkte als die bisher bekannten Verfahren. Besonders bei Polyolen, bei denen der daraus hergestellte entsprechende Acetessigester durch Destillation nicht mehr gereinigt werden kann, wie beim Pentaerythrit-tetraacetessigsäureester, Dipentaetythrit- oder Glycerin-acetessigsäureester bietet das Verfahren sehr große technische Vorteile, da man unmittelbar praktisch analysenreine Produkte erhält.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder c-y.cloali.pha-*! tischen Alkohole haben einen Siedepunkt über 150°G unter Normaldruck, Es handelt sich hierbei vorwiegend um Alkohole, deren Molekulargewicht zwischen 62 und 500 liegt.

Als einwertige aliphatische Alkohole, die geradkettig oder verzweigt sein können, kommen z.B. infrage:o^-Methylpentanol, Isooctylalkohol, Xthylhexy!alkohol, Dodecylalkohol, Cetyl-, Stearyl-, Ceryl- und Myrieylalkohöl.

Von den mehrwertigen Alkoholen kommen solche mit bis zu 6-Hydroxylgruppen in Betracht. Als solche seien beispielsweise aufgeführt: Äthylenglykol, Propandiole, 1,4-Butandiolj 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol,- !,IS-Dodecandiöl, Neopentylglykol, Pinakon, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriole, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit und Sorbit bzw. dessen Isomere oder Ätheralkohle wie Diglykol, Diglycerin und Dipentaerythrit. Weiterhin cycloalipliatische Alkohole, wie Chinit, 1 ^-Dimethylolcyclohexan, 1,1 ,^,^-TetrDJftethylolcyälohexan,

und Aralkylalköhole^ wie Xylyldiole. Einwertige aliphatische Alkohole mit mittlere?* Kohlenstoff zahl * können zwar mit Diketen in Gegenwart von ÄthylaGetat als Lösungsmittel hergestellt werden. Sie erreichen Jedoch nicht die

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Reinheit wie sie nach dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren erzielt werden kann» Ganz besonders eignet sich,das erfindungsgemäße Verfahren für mehrwertige Alkohole, v/ie Glycerin, Erythrit, Sorbit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Diglycerin, Chinit und Tetramethylolcyclohexan.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50° und 150°C,ί vorzugsweise im Bereich von 70 - 11O°C. Als Katalysatoren können basische Verbindungen oder deren Salze, beispielsweise Triäthylamin, Triäthylaminacetat, Pyridin oder Triäthanolamin verwendet werden. Als Katalysatoren sind weiterhin 1,4-Diaza(2,2,2)bicyelooctan und NjN'-Tetramethyldiaminc— buten-(2) · geeignet. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 0,01 — 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 1 %,; bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkohols.

Als niedere Acetessigsäurealkylester verwendet man vorzugsweise Äcetessigsäuremethylester oder -äthylester. Die beim vorliegenden Verfahren einzusetzende Menge an niederem Acetessigsäurealkylester richtet sich vor allem nach dem zu aeetoacylierenden Alkohol und der jeweils angewandten Umsetzungstemperatur. Hierbei wird der Acetessigester mindestens in einer solchen Menge verwendet, daß der eingesetzte Alkohol unter den Umsetzungsbedingungen vollständig oder nahezu vollständig darin gelöst wird. Der Acetessigester kann auch in erheblich größeren Mengen verwendet werden, womit aber im allgemeinen kein" v/eiterer technische!' Vorteil verbunden ist.

Das Diketen und der aliphatische oder cycloaliphatische Alkohol werden im allgemeinen in'einem Xquivalentv.erhältnis. zwischen etwa 0,7 ; 1 und 1:1, vorsugsvieise von etwa 1 % 1, eingesetzt. Diketen und Hydroxyverbindung werden also vorzugsweise in etwastoehiometrijschem Verhältnis eingesetzt, d,h. je Hydroxylgruppe, bezogen auf molarer Basis, gelangt etwa 1 Mol Diketen zur Anwendung. Bei Verwendung eines Alkohölüfeersehusses beträgt im aJlgemeine-n der Überschuß ge--g©n.äbe.r. der stöehiometriseh er f order liehen Tfesage v.o3?t<?i.l:hiift nicht

mehr als etwa 10 %.

Die verfahrensgemäß erhältlichen höheren «aliphatischen und cycloaliphatischen Mono- und Polvacetessigsäureester sind vor allem als Weichmacher für Kunststoffe geeignet. Weiterhin können sie als Zwischenprodukte für die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen verwendet werden.

Beispiel 1

Pentaerythrit-tetra-(acetessigsäureester)

In einer Apparatur, bestehend aus 4-Halskolben, Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer werden 81 g Pentaerythrit und 300 ml Acetessigsäureäthylester vorgelegt. Als Katalysator werden noch 1 g Triäthylamin zugesetzt» Man leitet einen schwachen Stickstoffstrom durch die Mischung und ,heizt dann auf 95°C auf. Ein Teil des Pentaerythrit^ geht.dabei in Lösung. Nun werden innerhalb 90 Minuten 201 g Diketen zugetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, so daß das Reaktionsgefäß gekühlt werden muß, um die Temperatur auf etwa 95°C konstant zu halten. Während des Zutropfens geht der gesamte Pentaerythrit in Lösung. Zur vollständigen Umsetzung wird noch 1 Stunde bei 95°C nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel, d.h. der Acetessigsäureäthylester, bei etwa 10 Torr abdestilliert. Als Rückstand erhält man praktisch reinen Pentaerythrit-tetra-(acetessigester) als ein schwach gelb gefärbtes viskoses Öl.

Die Ausbeute beträgt 276 g « 93 % der Theorie. Analyse: C₂₁H₂₈O₁₂

Berechnet: C 53,4 % ; H 5,9. % Gefunden : C 53,4 % ; .11 6,0% .

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Vergleichsbeispiele o~ ;.

a) Reine Umesterung:

In einem 4-IIalskolben mit Rührer, absteigendem Kühler, Gaseinleitrohr und Thermometer werden 68,1 g Pentaerythrit _s 348 g Acetessigsäuremethylester und 0,5 g Triäthylamin als Katalysator vorgelegt. Durch das Gaseinleitrohr wird ein schwacher Stickstoff strom in das Realst jbnsgemisch eingeleitet. Die Temperatur wird langsam auf 1OO°C gesteigert. Nach 5-stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur war noch kein Methanol überdestilliert; es war also noch keine merkliche Umesterung eingetreten. In einer Probe konnte mit Hilfe der Gaschromatographie mehr als 98 % des unveränderten Acetessigesters gefunden werden. Um die Umesterung zu erzwingen, γ/urde die Temperatur gleichmäßig innerhalb von 12 Stunden bis auf 160⁰C ansteigend erhöht. Nach 6 Stunden wurde dabei ein Umsatz von 50 % und erst nach vollen 12 Stunden ein Umsatz von etwa 97 %, bezogen auf abgespaltenes Methanol, erhalten.

Das entstandene Acetessigesterprodukt war von schwarzbrauner Farbe,

b) Äthylacetat als Lösungsmittel

Ein Gemisch aus 40,5 g Pentaerythrit, 150 ml wasserfreiem Athylacetat und 0,5 g Triäthylamin v/ird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur vorgelegt und auf schwachen Rückfluß erhitzt. Nun werden bei dieser Temperatur 100,5 g Diketen zugetropft. Bei der Zugabe des Diketens geht ein Teil, des zunächst kaum gelösten Pentaerythrits durch Acetoacetylierung in Lösung. Nachdem alles Diketen zugetropft ist, wird noch eine Stunde bei Rückfluß weitergerührt.

Nach dem Erkalten v/ird das nicht umgesetzte Pentaerythrit, das im Reaktionsprodukt suspendiert.ist, abfiltriert und das Äthylacetat abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 97 g eines

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braunschwarzen viskosen Öles- das aus einem Gemisch verschiedener Acetoacetylierungsgrade des Pentaerythrits besteht. Die Auftrennung dieses Gemisches ist mit einfachen Mitteln nicht möglich, "

Beispiel 2 .

l_>l_>4_y4-Tetramethylolcyclohexan-tetra-(acetessigsäureester)

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 60 g l^-Tetramethylolcyclohexan und 750 ml Acetessigsäuremethylester vorgelegt. Zum Katalysieren der Anlagerung gibt man noch 0,2 g Triäthylamin zu. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt und der Ansatz auf 100⁰C hochgeheizt. Nun werden innerhalb von etwa 90 Minuten 101 g Diketen zügetropft. Die Anlagerung ist exotherm. Nach vollständiger Zugabe des Diketens wird noch » 1 Stunde bei 1OO°C nachgerührt. Man läßt abkühlen und destilliert bei 10 Torr das Lösungsmittel ab, wobei die Temperatur des Heizbades langsam auf 1OO^QC gesteigert wird. Als Rückstand verbleibt eine leicht gelb gefärbte viskose Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Die Ausbeute beträgt 159 g.

Analyse:

Berechnet: C 57,8 % j II 6,6 % Gefunden · C 57,3 % ; H 6,5 %

Beispiel 3 l-,4-Dimethylolcyclohexan-bis-(acetessigester)

in einem 4-HalsUolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer werden 142 g 1,4-Dimethylolcyclohexan in 200 ml Acetessigsäureäthylester bei etwa 60°C gelöst. Als Katalysator fügt man 1 g Triäthylamin zu, Die Apparatur wird nun »ixt Stick« stoff gespült. Dann wird der Ansatz auf 75⁰C hochgeheizt, worauf bei dieser Temperatur 168 g Diketen zugetropft werden,

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Nach vollständiger Zugabe des Diketens wird noch 45 Minuten bei 75°C nachgerühmt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei etwa 5 Torr abdestilliert. Als Rückstand wird ein schwach gelb gefärbtes Öl erhalten,das beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Die Ausbeute beträgt 308 g.

Analyse:

Berechnet:	C 62,0 % ;	H	7	,1 %
Gefunden:	C 61,4 % ;	H	7	,0 %
Schmelzpunkt:	67°C
■Beispiel 4
Acetess igsäurestearylester

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 135 g Stearylalkohol in 200 g Acetessigsäureäthylester gelöst und dazu 0,5 g Triäthylamin zugesetzt. Man erwärmt das Gemisch auf 70°C und tropft bei dieser Temperatur langsam 42 g Diketen zu. Nach vollständiger Zugabe wird noch 30 Minuten bei 75°C nachgerührt. Nach Abdestillieren des Aceteessigsäureäthylesters unter verringertem Druck verbleiben 174 g einer wachsartigen Substanz mit folgenden Kennzahlen

Analyse· ^C22^H42°3

Berechnet: C 74,5 % ; H 11,8 % Gefunden : C 74,0 % ; H 11,7 % Schmelzpunkt; 44°C

Beispiel 5

Cyclohexandiol-1 _y4-l)is-(acetessigsäureester)

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 116 g trans-Chinit in 200 g Acetessigsäuremethylester gelöst und 0,5 g Triäthylamin zugefügt. Um Luft auszuschließen, wird- mit Stickstoff überlagert. Man heizt das Reaktionsge-niöch auf SO⁰C

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und tropft langsam 16Sg Diketen unter raschem Rühren zu. Die Umsetzung ist exotherm. Nach vollständiger Zugabe wird noch 30 Minuten nachgerührt. Der Aeetessigsäuremethylester wird unter verringertem Druck abdestilliert. Beim Abkühlen erstarrt der Rückstand zu einer weißen kristallinen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 47 C.

Die Ausbeute beträgt 282 g, was 98 % der Theorie entspricht. Analyse:

Berechnet: C 59,0 % ; H 7,0 Gefunden: C 58,9 % ; H 7,1

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Claims (4)

1. Patentansprüche:

   Α}) Verfahren zur Herstellung von höheren aliphatischen und cycloaliphatischen Mono- und Polyacetessigsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohols, dessen Siedepunkt über 150⁰C liegt, in einem Acetessigsäurealkylester mit 1-3 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe mit Diketen behandelt.
2. 2) Verfahren nach, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50° und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 70° und 110°C, vornimmt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederen Acetessigsäurealkylester Acetessigsäuremethylester oder -äthylester verwendet.
4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diketen und den aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol in einem Äquivalentverhältnis zwischen etwa 0,7 : 1 und 1:1, vorzugsweise von etwa 1:1, einsetzt.

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