DE1956354B2 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

Y₁-Al-

(D

verwendet wird, worin R₁ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Kette keine Verzweigungen an den Kohlenstoffatomen aufweist, die sich in λ- oder /^-Stellung zu den Aluminiumatomen befinden, und R₂ einen zweiwertigen Rest bedeutet, der sich von einem Dien der Formel (II)

Ro 3 K₄

; ι

CH, = C-C = CH,

(Ii)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen a-Olefinen und gegebenenfalls Diolefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus festen, durch Reaktion von Halogenderivaten von Übergangsmetallen mit festen Trägern hergestellten Komplexen und Organoaluminiumverbindungen.

In der älteren Anmeldung deutsche Offenlegungsschrift 1 959 820 wird ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines katalytischen Systems, besiehend aus einem festen Komplex, derdasReaktionsprodukt eines Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einem festen Träger darstellt, und einem organornetallischen Aktivator, offenbart, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Aktivator aus dem Reaktionsprodukt zwischen einem Diolefin und einer Verbindung d«r Formel AIR₈ besteht, in welcher R Wasserstoff oder einen einwertigen Koblenwasserstoffrest darstellt, wobei dieses Reaktionsprodukt ein Verhältnis P zwischen der Anzahl der Diolefinreste und der Anzahl der Reste R von 0,25 bis 3 aufweist.

Die bevorzugten Produkte für den Einsatz in diesem Verfahren sind diejenigen, welche man aus Isopren und Triisobutylaluminium erhält (»Isoprenylaluminium«)·

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren verbessern kann, wenn man den Aktivator unter den im folgenden genannten Derivaten, die Alkybxate mit geraden Ketten enthalten, auswählt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung ein Dien-Aluminium-Polymerisat der allgemeinen Formel (I)

worin R₃ und R₁ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest einen Alkenylrest mit einer innenständigen Doppelbindung oder einen Phenylre-i bedeuten, durch Aufrichten der Doppelbindungen ableitet, wobei R₂ auch von einem Dimeren dieses Diens stammen kann; und worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 und Yj und Y₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste, die in ^-Stellung zu den Aluminiumatomen verzweigt sind, oder einwertige Reste, die sich von einem Dien der Formel (II) oder einem seiner Dimeren ableiten, bedeuten, und wobei die endständigen Gruppen Y₁, R₁, Al und Y₂ auch fehlen können, wobei dann der verbleibende Rest zu einem heterocyclischen Ring geschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organoaluminiumverbindung der Formel (I) verwendet, in der R₁ einen Äthyl-, η-Butyl- oder n-Octylrest bedeutet und R₁ sich von Isopren ableitet.

R₁

Y₁-Al-

-R,-Al-

verwendet wird, worin R₁ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Kette keine Verzweigungen an den Kohlenstoffatomen aufweist, die sich in λ- oder /^-Stellung zu den Aluminiumatomen befinden, und R₂ einen zweiwertigen Rest bedeutet, der sich von einem Dien der Formel (II)

R₃ R4
CH, = C — C = CH,

(H)

worin R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest. einen Alkenylrest mit einer innenständigen Doppelbindung oder einen Phenylrest bedeuten, durch Aufrichten der Doppelbindungen ableitet, wobei R₂ auch von einem Dimeren dieses Diens stammen kann; und worin λ eine ganze Zahl von Y bis 10 und Y₁ und Y₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste, die in /3-Stellung zu den Aluminiumatomen verzweigt sind, oder einwertige Reste, die sich von einem Dien der Formel (II) oder einem seiner Dimeren ableiten, bedeuten, und wobei die endständigen Gruppen Y₁₁R₁(Al und Y₂auch fehlen können, wobei dann der verbleibende Rest zu einem heterocyclischen Ring geschlossen ist.

Vorzugsweise verwendet man eine Organoaluminiumverbindung der Formel (I), in der R, einen Äthyl-, η-Butyl- oder n-Octylrest bedeutet und R₂ sich von Isopren ableitet.

Vorzugsweise handelt es sich weiterhin, wenn R₃ oder R₄ ein Alkylrest ist, um einen Methylrest, und bei Y₁ und Y, um einen Isobutylrest. χ ist vorzugsweise 1 bis 3.

Gegenüber den vorbekannten Katalysatoren des Standes der Technik (vergleiche z. B. französische Patentschrift 1 529 845) besitzen die die Organoaluminiumverbindungen gemäß deutsche Oflfenlegungsschrift 1 959 820 und gemäß vorliegender Erfindung enthaltenden Katalysatoren den Vorteil, daß sie mit einer ausgezeichneten Aktivität die Polymerisation katalysieren und/oder zu Polymeren mit herabgesetztem Schmelzindex führen (vgl. nachstehende Tabelle I, Beispiele 1 bis 5 und den Vergleichsversuch, durchgeführt mit Aluminiumtriisobutyl). Während aber die ger.iäß deutsche Offenlegungsschrift 1 959 820 verwendeten Organoaluminiumverbindungen entweder stark viskose Flüssigkeiten oder gelartige oder harzige Fest-

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stoffe sind, sind die erfindungsgemftß verwendeten Qrganoaluminiumverbindungen leicht zti handhabende wenig viskose Flüssigkeiten-lDarüber hinaus fahren die erfindnngsgemSßen Katalysatoren zu Polymerisaten nut breiter Molekulargewichtsverteilung,

Die für die Erfindung brauchbaren Organoaluminiutnverbindungen der Formel (I) können erbalten werden, indem man ein Diolefin der Formel (H) mit einer Aliiminiumverbindung der Formel

Ri-Ai:

(UI)

worin R₆ die oben angegebene Bedeutung hat und R₅ und Re gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen in bezug auf das Aluminium in 0-Stellung verzweigten Alkylrest, insbesondere einen Isobutylrest, bedeuten, in der Wärme umsetzt.

Verbindungen der formel (III) werden beispielsweise durch Umsetzung einer Trialkylaluniiniiimverbindung oder von Diisobutylaluminiumhydrid mit einem 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alken erhalten, oder indem man Isobutylaluminium oder Diisobutylaluminiumhydrid mit einem Trialkylaluminium der Formel AI(Rj)₃ in einem Verhältnis von 2 :1 umsetzt.

Die aliphatischen Reste R₁ in der Formel (I) sind solche wie Methyl, Äthyl, n-Propyl usw. bis zu aliphatischen Resten mit 20 Kohlenstoffatomen. Die Reste können auch erzweigt sein, aber nicht in der λ- oder /J-Stellung in bezug auf das Aluminium. Man bevorzugt jedoch die Verwendung v. a Verbindungen, welche n-Alkylgruppen enthalten, weqen ihrer leichteren Zugänglichkeit.

Als Diolefine, von welchen sich die Gruppen R₂ durch Aufrichten der Doppelbindung ableiten, kann man Butadien, Isopren, Dibutylbutadien, Myrcen, Phenylbutadien und Phellandren erwähnen.

Die Dien-Aluminium-Polymeren können entweder cyclische sein, wenn eine Cyclisierung stattfinden kann, wobei eine Gruppe R₂ mit sich selbst die Polymerkette schließt, oder solche mit offener Kette sein und dann endständige Gruppen aufweisen, v/elche aus organometallischen Verbindungen stammen, welche für die Synthese benutzt werden, d. h. Wasserstoff, aliphatisehe, in ^-Stellung in bezug auf Aluminium verzweigte Reste, insbesondere Isobutylreste oder einwertige aus dem Diolefin stammende Reste.

Die Umsetzung zwischen der Aliiminiumverbindung der Formel (III) und dem Diolefin bei der Synthese des Dienaluminiumpolymeren kann bei Temperaturen zwischen 20 und 340⁼ C, insbesondere zwischen 80und 160⁰C, durchgeführt werden. Man kann Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan, Octan, Benzol, Xylol benutzen. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, oder höherem oder niedrigerem Druck ausgeführt werden. Um eine vollständige Umsetzung zu sichern, benutzt man einen Überschuß an dem Diolefin.

Man kann die Reaktion beispielsweise ausführen, in- fio dem man das Diolefin durch die Organoaluminiumverbindung (III) oder durch eine Lösung dieser Verbindung, vorzugsweise in dicker Schicht, hindurchgehen läßt.

Das Molekulargewicht der polymeren Aluminium-Dien-Verbindung liegt im allgemeinen zwischen 150 und 2000. Von den »Isoprenylaluminium« genannten Verbindungen unterscheiden sich die erfindungsge verwendeten Verbindungen insbesondere durch den Umstand, daß sie die Form von wenig viskosen Flüssigkeiten besitzen, wahrend die bekannten Verbindungen entweder sehr viskose Flüssigkeiten, gelatinöse oder harzige Feststoffe sind.

Die anzuwendende Menge an Aktivator ist uicht entscheidend, zumal der Aktivator in großem Überschuß in bezug auf die in dem Polymerisationsmilieu vorhandene Verbindung des Übergangsmetalls zugegen ist. Das Atomverhältnis Al/M, worinM dasühergangsmetall bedeutet, soll zweckmäßig höher als 2 sein. Vorteilhafterweise liegt es zwischen 5 und 100.

Die wie oben definierten Aktivatoren werden in Kombination mit dem Mischkatalysator verwendet, in welchem das Übergangselement chemisch an einen festen Träger gebunden ist.

Dieser letztere wird vorzugsweise ausgewählt unter den Verbindungen zweiwertiger Metalle und den Polymeren mit Elektronendonatorgruppen.

Die Verbindungen der zweiwertigen Metalle werden vorzugsweise unter den Hydroxychloriden, Hydroxyden, partiell hydrolysierten Halogeniden und den Sauerstoffverbindungen dieser Metalle ausgewählt. Das zweiwertige Metall ist vorzugsweise Magnesium, Calcium, Zink, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel. Vorzugsweise verwendet man als aktiven Träger eine Verbindung des Mag?esiums, insbesondere eine Sauerstoffverbindung dieses Metalls, z. B. ein Oxyd, Hydroxyd, ein Salz einer anorganischen Oxysäure, ein Salz einer Carbonsäure oder ein Alkoholat.

Die Polymeren mit funktionellen Gruppen, welche das Übergangselement fixieren können, beispielsweise durch Komplexbildung, sind insbesondere: Mischpolymerisate des Vinylalkohol mit 1 bis 20 Molprozent Vinyialkoholeinheiten hydroxylierte Polykondensate, abgeleitet von Formaldehyd und Aminoverbindungen, makromolekulare Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, von Hydroxylgruppen praktisch freit makromolekulare stickstoffhaltige Verbindungen, makromolekulare Verbindung mit funktionellen sauerstoff haltigen Gruppen, aber praktisch frei von alkoholischen Hydroxylgruppen.

Halogenierte Verbindungen von Übergangsmetallen, die für die Herstellung der Mischkatalysatoren geeignet sind, sind Halogenide, Oxyhalogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des periodischen Systems, und insbesondere die chlorierten Derivate des Titans oder des Vanadiums, beispielsweise TiCl₄, VOCl₃ und VCl₄.

Die Polymerisation und die Mischpolymerisation des Äthylens können nach allen bekannten Methoden ausgeführt werden, kontinuierlich oder diskontinuierlich, in Gasphase, d. h. in Abwesenheit jedes flüssigen Milieus, oder in Gegenwart eines Dispersionsmilieus, worin das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu fann man einen unter den Polymerisationsbedingungen flüssigen inerten Kohlenwasserstoff oder die in flüssigem Zustand bei ihrem Sättigungsdruck gehaltenen Monomeren selbst verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie bereits gesagt, sowohl auf die Homopolymerisation von Äthylen als auch auf seine Mischpolymerisation mit anderen Olefinen, z. B. Propylen oder Buten-1, anwendbar.

Im Falle der Polymerisation von Äthylen und seiner Mischpolymerisation mit kleineren Mengen anderer Olefinen findet es eine besonders interessante Anwendung für die Herstellung von Harzen, welche gleichzei-

tig einen niedrigen Schmelzindex, beispielsweise unter- Maßnahmen werden wie oben beschrieben vorgenom-

balb 0,5, und eine breite Molekulargewichtsverteilung, men.

gekennzeichnet beispielsweise durch einen Ca-Faktor Man erhält 1250 g n-Butylalumimuro-Iscpren-Poly-

von höher als 5 (wie definiert in deutsche OfJenlegungs- raerisat.

schrift 1 938 461) aufweisen. Es ermöglicht, auch bei 5 Das Produkt ist eine klare farblose Flüssigkeit. Der

einem gleichzeitigen Gehalt an Wasserstoff im Poly- Gebalt an Aluminium beträgt 14,9% und das mittlere

merisationsrailieu Polymeremit geringem Scbraelzindex Molekulargewicht (Kryoskopie in Benzol) beträft 349.

zu erbalten. Die kalte Hydrolyseflüssigkeit enthält 44,0 Mol g %

Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen η-Butan und 44,8 Mol g % 2-Methylbutan.

Aktivatoren besonders zur Verwendung mit den i. n-Octylaluminium-Isopren-Polymerisat
Tragerkatalysatoren, welche in den ausgelegten Uiiter- ' ^{y r}
lagen des belgischen Patents 688 315 beschrieben wer- In den gleichen Apparat wie oben beschrieben führt den und außer dem schon spezifizierten Bestandteil des man 690 s des Hydrids von Diisobutylaluminium Trägerkatalysators ein Alkoxyd eines Metalls der (4,85 Mol) und 545 g n-Octen-1 (4,85 Mol)_ ein. Man Gruppe IVa, insbesondere ein Alkoxyd des Titans, ent- 15 erwärmt die Mischung auf 140⁰C unter Rühren,
halten. Man erhält so sehr leicht Polyäthylen, welches Dann führt man 1031 g Isopren in 4V₂ Stunden außer den Eigenschaften eines niedrigen Schmelz- durch das Einleitungsrohr ein. Das überschüssige Isoindexes und breiter Molekulargewichtsverteilung eine pren und das freigesetzte Isobuten sammeln sich in der verringerte Dichte und eine besonders erhöhte Wider- Vorhge und Kältefalle. Alles weitere erfolgt wie oben. Btandsfähigkeit gegen Reißen !inter Spannung auf- 20 Man erhält 1058 g n-Octy\<luminium-Isopren-Polyweist. merisat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichfalls auf Das Produkt ist eine klare farblose Flüssigkeit. Der

die Herstellung von kautschukartigen Mischpolymeren Gehalt an Aluminium beträgt 11,3% und das mittlere

aus Äthylen und Propylen und/oder Buten-1 und auch Molekulargewicht (Kryoskopie in Benzol) beträgt

auf die Herstellung von Mischpolymeren mit Diole- 25 441.

finen. und insbesondere nichtkonjugierten Diolefinen, Die kalte Hydrolyseflüssigkeit, untersucht durch anwendbar. Chromatographie in Gasphase, enthält 24,1 % Methyl-Nachstehend wird zunächst die Herstellung eini- buten und 54,1 % n-Octan.

D) n-Butylaluminium-Butadien-Polymerisat

A) Äthylaluminium-Isopren-Polymerisat I" ^e _u ^{ine A}PP^aratur> ^wjf SS",'^!, TL" ⁶⁹T ⁸

iR -TH'R =ΓΗ l Diisobutylaluminiumhydnd (4,90 Mol) und 486 g Tn-

^₁ ^₂n₅, JV, v,₅n₁₀; n-butylaluminium (2,45 Mol). Man erhitzt die Mi-

Man führt 720 g des Hydrids von Diisobutylalumi- schung unter Rühren auf 140^cC und gibt durch das nium (5,06 Mol) und 289 g Triäthylaluminium 35 Einleitungsrohr 916 g Butadien-1,3 innerhalb von (2,53 Mol) in einen Dreihalskolben unter SticKstoff- 8 Stunden zu. Das überschüssige Butadien und frei atmosphäre ein. Der Kolben mit einem Fassungsver- werdendes Isobuten sammelt sich in d(;r Vorlage und mögen von 21 ist mit einem Rührer, einem absteigen- der Kältefalle, zusammen 826 g. Außerdem werden den Kühler mit Vorlage und Kältefalle, einem Ther- etwa 30 g Aluminiumalkyl in die Vorlage mitgerissen, mometer und einer Ampulle mit Hahn, verbunden mit 40 Nach Beendigung der Reaktion kühlt man aul 50~~C einem tiefeintauchenden Zuleitungsrohr, versehen. ab und saugt restliches Butadien und Isobuten durch Man erwärmt die Mischung auf 14O⁰C unter Rühren Evakuierung auf 2 Torr ab. Zuletzt kühlt man auf und führt 1154 g Isopren in 8 Stunden durch das Zu- Raumtemperatur ab und füllt die Apparatur wieder mit führungsrohr ein. Das überschüssige Isopren und das Stickstoff. Man erhält 1157 g n-Butylaluminium-Butafreigesetzte Isobuten sammeln sich in der Vorlage und 45 dien-Polymerisat. Das Produkt ist eine klare, schwachin der Kältefalle in einer Menge von 982 g. gelblichgefärbte, leicht viskose Flüssigkeit. Der AIu-

Sobald die Reaktion beendet ist, kühlt man auf miniumgehalt beträgt 15,1%, die Viskosität (bei 20⁼ C) 50^cC ab und entfernt das restliche Isopren und Iso- 275OcSt. Bei der Hydrolyse werden 139 NmI Gas pro buten durch Evakuieren unter einem Vakuum von Gramm frei. Das Gas enthält 80% n-Butan.
2 mm Hg. Schließlich kühlt man auf Umgebungstem- 50 Das erfindungsgcmäße Polymerisationsverfahren peratur ab. und füllt von neuem den Apparat mit Stick- wird nachstehend an Hand einer Reihe von Beispielen stoff. Man erhält 1077 g Äthylaluminium-Isopren- näher erläutert.

Polymerisat. Beispiele 1 bib 5

Das Produkt ist eine klare und farblose Flüssigkeit.

Der Gehalt an Aluminium beträgt 17 %, und das mitt- 55 Man führt verschiedene Versuche zur Polymerisation lere Molekulargewicht (Kryoskopie in Benzol) beträgt von Äthylen unter folgenden Bedingungen aus:
293. Man führt die in der Tabelle I angegebene Menge an

Die Hydrolyse setzt 224 NmI an Gas pro g frei. Aktivator in Hexanlösung in einen mit reinem und

Dieses Gas enthält 43,5 Volumprozent Äthan und trockenem Stickstoff ausgespülten und 0,5 1 Hexan 48,4 Volumprozent Methylbutan. 60 enthaltenden Autoklav von 1,5 1 ein.

Man blas* dann ein 55 mg eines Mischkatalysators

B) n-Butylaluminium-Isopren-Polymerisat mit einem Gehalt von 21 g Titan pro kg. Er wurde er-

(R₁ = nC₄H₉; R₂ = C₅Hi₀) halten durch Umsetzung (in Abwesenheit von Lösungsmittel) von TiCl₄ mit einem Träger auf der Grundin einen Apparat wie den oben beschriebenen führt 65 lage von Magnesiumoxyd. Dieses wurde erhalten durch man 696 g des Hydrids von Diisobutylaluminium Calcinieren von basischem Magnesiumcarbonat bei (4,90 Mol) und 486 gTri-n-butylaluminium (2,45 Mol) 540⁰C während 16 Stunden unter trockenem Stickein. Die Umsetzung mit Isopren und alle anderen stoff.

Dann führt man Äthylen unter einem Partialdruck von 10 kg/cm² und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm² ein. Die Polymerisation wird unter konstantem Druck mit stetiger Einführung von Äthylen während 1 Stunde bei 85⁰C ausgeführt. Die Art der angewendeten Aktivatoren, deren Menge und die Versuchsergebnisse folgen in der Tabelle I.

Mau stellt eine Zunahme der Aktivität und/oder eine Verringerung des Schmelzindexes fest, was sich aus der Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren gegenüber Triisobutylaluminium als Bezugssubstanz (Vergleichsversuch) ergibt. Die letztere Wirkung tritt insbesondere im Fall des aus Tri-n-octylaluminiur.i und Isopren erhaltenen Produktes (Beispiele 3 und 4) auf, dessen Anwendung von besonderem Interesse ist.

Tabelle I

	Aktivato Art	r Menge mg	Menge an PA*) in g	Erhaltenes Polymerisat	Katalytische Leistung g PÄ/g fester Katalysator	Schmelz- _ index des PÄ g/10 Min.	Faktor CD·*)
Beispiel Nr.	A	80	78***)	Katalytische Aktivität g PÄ/h · g Ti · atm · C.H,	2230*·*)	0,52
1	B	182	131	10 600***)	2380	0,59	8
2	C	124	109	11350	1990	0,15	8
3	C	248	106	9 440	1930	0,15	8
4	D	90	135	9180	2440	2,96
5	AKiC-H1),	100	105	13 600	1920	0,73	7,5
Vergleichsversuch		9 100

·) PÄ = Polyäthylen.

*·) Bewertet, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 938 461 beschrieben. ♦*♦) Menge an Mischkatalysator: 35 mg an Stelle von 55 mg.

Beispiele 6 bis 8 und mit dem n-Octylaluminium-Isopren-Polymerisat

C) als Aktivator durch.

Man führt eine Reihe von Versuchen zur Polymeri- 30 Die Art der angewendeten Trägerkatalysatoren, sation von Äthylen unter den Bedingungen der Bei- deren Mengen und die Versuchsergebnisse folgen in der spiele 1 bis 5 mit verschiedenen Trägerkatalysatoren Tabelle II.

Tabelle II Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 3

Art des Trägers

Mg(OC₄H₅),

Ti-Gehalt des Trägerkatalysators, g pro kg

Menge an Trägerkatalysator, mg

Menge an Aktivator, mg _

Menge an Polyäthylen (PÄ), g

Katalytische Aktivität g PÄ/h · g Ti · atm-C₂H₄ Katalytische Leistung g PÄ/g Trägerkatalysator

Schmelzindex des PÄ g/10 Min. (2,16 kg)

*) Äthylen-Partialdruck: 5 kg/cm». Wasserstoff-Partialdnick: 2 kg/cm*.

81 5

240 48

12 9 1,34 Umsetzungsprodukt von Mg(OC₂H₅)₂ und Al(C₂H₅)Cl₂ 47 9

240

126

29 200

14 000

Mg(OC₆H₅),

102 8

240 65*) 16 8100 2,08

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   X, Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen s «-Olefinen und gegebenenfalls Diolefinen in Gegenwart von Miscblcatalysatoren aus festen, durch Reaktion von. Halogenderivaten von Übergangsmetallen mit festen Trägern hergestellten Komplexen und Organoaluminiumverbindungen, d adurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung ein Dien-Aluminium-Polymerisat der allgemeinen Formel (I)