DE19545818A1

DE19545818A1 - Difunktionelle siliciumorganische Verbindungen umfassende RTV-Silicone

Info

Publication number: DE19545818A1
Application number: DE19545818A
Authority: DE
Inventors: James Anthony Cella; Timothy Brydon Burnell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1996-08-14
Also published as: JPH08253683A; GB2297756A; FR2730498B1; GB9523826D0; US5610259A; FR2730498A1; GB2297756B

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzun gen. Mehr im besonderen ist die Erfindung auf bei Raumtem peratur vulkanisierbare (RTV) Polyorganosiloxan-Zusammen setzungen gerichtet, die Derivate von Silacycloalkanen um fassen, wobei die Zusammensetzungen unerwarteterweise eine Verringerung der Viskosität vor dem Härten, eine Verringe rung des Moduls nach dem Härten und günstige Härtungsraten zeigen.

Hintergrund der Erfindung

RTV-Siliconelastomere weisen typischerweise günstige Eigenschaften auf, die, zum Beispiel, ausgezeichnete elek trische Eigenschaften sowie Beständigkeit gegenüber Tempe raturextremen und Wettereinflüssen einschließen. Darüber hinaus werden RTV-Silicxonelastomere häufig als Dichtungs materialien und gießfähige Flüssigkeiten geliefert, und sie finden typischerweise weite Anwendung als Dichtungsmittel für eine Vielfalt kommerzieller Anwendungen.

RTV-Siliconelastomere härten üblicherweise durch Kon densation, und in ungehärteter Form weisen sie typischer weise hohe Viskositäten auf, die es schwierig machen, sie zu handhaben und/oder auf zubringen. Die hohen Viskositäten ergeben sich aus der Tatsache, daß die RTV-Siliconelastome ren im ungehärteten Zustand ein Polymer hohen Molekularge wichtes aufweisen, um sicherzustellen, daß nach dem Ver netzen eine gehärtete Zusammensetzung geringen Moduls und hoher Dehnung resultiert. Um solche hohen Viskositäten zu kompensieren, werden häufig hinsichtlich der Umgebung unan genehme Lösungsmittel eingesetzt, um die RTV-Zusammenset zungen zu verdünnen, so daß sie bei kommerziellen Anwendun gen aufgebürstet und/oder aufgesprüht werden können.

Es ist von zunehmendem Interesse, RTV-Zusammensetzun gen herzustellen, die keine Lösungsmittel erfordern, um leicht handhabbar und/oder aufbringbar zu sein. Die vorlie gende Erfindung beruht daher auf neuen RTV- Zusammensetzun gen, die Derivate von Silacycloalkanen umfassen, und die Zusammensetzungen umfassen unerwarteterweise eine Verringe rung der Viskosität vor dem Härten, eine Verringerung des Moduls nach dem Härten und günstige Härtungszeiten.

Beschreibung des Standes der Technik

Es wurden Anstrengungen beschrieben, RTV-Zusammenset zungen herzustellen. In der US-PS 4,959,407 sind lösungs mittelfreie Polyorganosiloxan- Zusammensetzungen beschrie ben, und diese Zusammensetzungen umfassen ein Bis(ureido) silan als einen Kuppler, und ein Aminooxysiloxan als einen Vernetzer.

Zusätzlich ist in der US-PS 4,965,367 ein Verfahren zum Herstellen von Silacyclobutanen beschrieben, und dieses Verfahren umfaßt die Stufe des Umsetzens eines halogen-sub stituierten Silacyclobutans mit einem Silylierungsmittel.

Noch andere Forscher haben sich auf die Herstellung härtbarer Zusammensetzungen konzentriert. In der US-PS 3,694,427 sind Zusammensetzungen beschrieben, die ein Sila cyclobutan und ein Polyorganosiloxan umfassen.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom vor beschriebenen Stand der Technik, da sie, neben anderen Gründen, auf bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polyorgano siloxan-Zusammensetzungen gerichtet ist, die Derivate von Silacycloalkanen umfassen, wobei diese Zusammensetzungen unerwarteterweise eine verringerte Viskosität vor dem Här ten, einen verringerten Modul nach dem Härten und günstige Härtungszeiten zeigen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindung umfassen:

(a) Polyorganosiloxane;
(b) difunktionelle Silacycloalkane und
(c) Vernetzer.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyorganosiloxane, ausgenommen, daß sie mit difunktionellen Silacycloalkanen und Vernetzern in der Lage sind, bei Raumtemperatur vulka nisierbare Zusammensetzungen zu bilden.

Die in dieser Erfindung eingesetzten Polyorganosiloxa ne sind im Stande der Technik bekannt, und sie haben häufig die Formel

worin jedes R¹ unabhängig eine C_1-10-Alkylgruppe, ein sub stituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, ein schließlich einer Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, ein schließlich Cyanethyl, eine Trihalogenalkylgruppe, ein schließlich Trifluorpropyl, oder eine Vinylgruppe ist. Jedes R² ist unabhängig eine Hydroxylgruppe oder eine sub stituierte Siloxygruppe der Formel

OSi(R³)_m(R⁴)_(3-m),

worin jedes R³ eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Amido-, Ure ido- oder Oxim-Gruppe ist und R⁴ eine Alkyl-, Vinyl-Gruppe, ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, einschließlich einer Phenylgruppe, ein Cyanalkyl, ein schließlich einer Cyanethylgruppe, ein Trihalogenalkyl, einschließlich einer Trifluorpropylgruppe, ist, m 2 oder 3 ist und n eine ganze Zahl von etwa 25 bis etwa 5000 ist und vorzugsweise einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polyorganosiloxans im Bereich von etwa 100 bis etwa 100 000 und vorzugsweise von etwa 3000 bis etwa 95 000 mPa·s (centipoise) bei Umgebungstemperatur liegt.

Die difunktionellen Silacycloalkane werden typischer weise als Kupplungsmittel in dieser Erfindung eingesetzt, und sie schließen häufig mindestens eines der Formeln ein:

oder

worin jedes R⁵ unabhängig ein aliphatischer oder alicyc lischer C_1-10-Kohlenwasserstoffrest ist, ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, Halogen oder vor zugsweise Wasserstoff ist. Jedes X ist unabhängig eine Alkoxy-, Aryloxy- oder

und jedes Y ist unabhängig eine C_1-10-Alkylgruppe oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest. Häufig ist es be vorzugt, daß X eine Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe und Y eine Methylgruppe ist.

Die in dieser Erfindung eingesetzten, difunktionellen Silacycloalkane werden typischerweise hergestellt, indem man, zum Beispiel, Dihalogensilacycloalkane mit einem Alk oxid eines Metalles der Gruppe 1A und einem wasserfreien Alkanol umsetzt und danach das erwünschte Kupplungsmittel durch Extraktion und Destillation gewinnt.

Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Vernetzer, außer, daß sie in der Lage sind, Polyorganosiloxane unter Bildung ei nes gehärteten Kautschuks zu vernetzen. Die häufig bevor zugten Vernetzer, die in dieser Erfindung eingesetzt wer den, sind trifunktionelle Polyorganosilane der Formel

X¹_(q-4)-Si-Z_q, (IV)

worin X¹ eine C_1-10-Kohlenwasserstoff und vorzugsweise eine Methyl-Gruppe ist und jedes Z unabhängig eine Alkoxy gruppe, einschließlich einer Methoxygruppe, Aminoxygruppe, Dialkylaminogruppe, einschließlich Dimethylaminogruppe oder Oximgruppe ist, und q 3 oder 4 ist.

Solche Vernetzer können, zum Beispiel, durch Umsetzen eines Hydroxylamins oder eines Alkohols mit einem Silicon hydrid hergestellt werden. Eine zusätzliche Beschreibung der Vernetzer-Herstellung findet sich in der US-PS 4,959,407, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier aufge nommen wird.

Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindung können als Einkomponen ten- oder Zweikomponenten-Zusammensetzungen vertrieben werden. Einkomponenten-Zusammensetzungen sind hier als wasserfreie Zusammensetzungen verstanden, die alle Kompo nenten vor dem Einsatz vermischt enthalten. Zweikomponen ten-Zusammensetzungen sind hier als Zusammensetzungen ver standen, bei denen nicht alle Komponenten direkt vermischt sind, bis die Zusammensetzung in einer konventionellen Wei se benutzt wird.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können, zum Beispiel, hergestellt werden durch Kombinieren von Polyor ganosiloxanen, wie sie durch Formel I wiedergegeben sind, mit den difunktionellen Silacycloalkan-Kupplungsmitteln, wie sie durch die Formel II und III wiedergegeben sind. Die Zugabe anderer Komponenten (zum Beispiel Vernetzer und ge gebenenfalls Katalysatoren) hängt davon ab, ob eine Einkom ponenten- oder Zweikomponenten-Zusammensetzung erwünscht ist.

Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, irgendwelche im Stande der Technik bekannten, konventionel len Zusätze einzusetzen. Füllstoffe schließen, zum Bei spiel, Carbonate und Sulfate von Metallen der Gruppe IIA, wie Calciumcarbonat und Calciumsulfat, Übergangsmetalloxi de, wie Titan- und Eisen(III)oxid, Ruß, Diatomeenerde, Alu miniumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, Glas-Mikrokügel chen, Quarz, organische Füllstoffe sowie verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe ein.

Weiter liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, irgendwelche der im Stande der Technik bekannten, konventi onellen Haftungsvermittler zu benutzen. Solche Haftungsver mittler schließen, zum Beispiel, stickstoffhaltige Silane, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminoethyltriethoxy silan und N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan; epoxid-haltige Silane, wie 3-(Glycidoxypropyl)trimethoxy silan, sowie cyanurat-haltige Silane ein, wie 1,3,5-Tris(3- trimethoxysilylpropyl)isocyanurat.

Es liegt weiter im Rahmen dieser Erfindung, irgendwel che bekannten Katalysatoren einzusetzen, die zur Herstel lung von RTV-Zusammensetzungen benutzt werden. Häufig schließen solche Katalysatoren solche ein, die Titan oder Zinn enthalten.

Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich des Gebrau ches der neuen Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden; sie können, zum Beispiel, als Schutzüberzüge und/oder Dichtungsmittel benutzt werden.

Werden sie als Dichtungsüberzüge eingesetzt, dann ha ben die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung häufig ei ne prozentuale Dehnung von etwa 50 bis etwa 1000% und vor zugsweise von etwa 100 bis etwa 600% und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 400%. Als Dichtungsmittel haben die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung eine prozentuale Dehnung von etwa 50 bis etwa 2000%, vorzugsweise von 250 bis etwa 1000% und am bevorzugtesten von etwa 300 bis etwa 800%.

Zusätzlich weisen die neuen Zusammensetzungen der vor liegenden Erfindung unerwarteterweise vor dem Härten eine Viskosität von etwa 1000 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 3000 bis etwa 50 000 und am bevorzugtesten von etwa 30 000 bis etwa 50 000 mPa·s beim Einsatz als Dich tungsmittel und etwa 3000 bis etwa 10 000 mPa·s beim Einsatz als Schutzüberzüge auf.

Die neuen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung härten unerwarteterweise zu einem elastomeren Zustand (wer den klebrigkeitsfrei) in etwa 15 Minuten bis etwa 10 Stun den, vorzugsweise in etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden und am bevorzugtesten in etwa 2 bis etwa 3 Stunden nach dem Aufbringen.

Bei der Herstellung der neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung haben die durch Formel I wiedergegebenen Polyor ganosiloxane typischerweise ein Zahlenmittel des Molekular gewichtes von etwa 500 bis etwa 30 000, wenn Überzüge er wünscht sind, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 10 000 bis etwa 100 000, wenn Dichtungsmittel er wünscht sind. Ein geringer Modul nach dem Härten ist hier als eine Verringerung des Moduls um mindestens etwa 15%, vorzugsweise mindestens etwa 20% und am bevorzugtesten um mindestens etwa 30% bis 100% Dehnung verstanden, verglichen mit RTV-Elastomeren, die die durch die Formel II und III wiedergegebenen, difunktionellen Silacycloalkane nicht um fassen.

Allgemein umfassen die neuen Zusammensetzungen der Er findung typischerweise etwa 2 bis etwa 8 Mole der Vernet zer, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Mole Vernetzer und am bevorzugtesten etwa 4 bis etwa 5 Mole Vernetzer für jedes Mol des Polyorganosiloxans, und dieses Polyorganosiloxan hat ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 130 000.

Es ist typisch für die Zusammensetzungen, daß sie etwa 0,5 bis etwa 10 Mol difunktionelles Silacycloalkan, vor zugsweise etwa 0,5 bis etwa 6 Mol des difunktionellen Si lacycloalkans und am bevorzugtesten etwa 0,5 bis etwa 2 Mole des difunktionellen Silacycloalkans für jedes Mol des Vernetzers umfassen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter und erleichtern ihr Verstehen. Die erhaltenen Pro dukte können durch konventionelle Techniken, wie Protonen- und Kohlenstoff-13-NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie, IR-Spektroskopie und GPC-Analyse, bestätigt werden.

Beispiel

Ein 1 l fassender Reaktionskolben wurde mit Natriumme tall (7,85 g) und 500 ml wasserfreiem Methanol bei einer Temperatur von etwa 0-5°C gefüllt. Nach dem Auflösen des Natriums wurde Dichlorsilacyclopentan (26,45 g) über eine Dauer von 45 Minuten hinzugegeben, um eine Lösung zu bil den. Die Lösung wurde etwa 1 Stunde lang gerührt und danach in einen 2 l fassenden Trenntrichter übertragen, der 500 ml Pentan und 600 ml Wasser enthielt. Es wurden wässerige und organische Schichten erzeugt und getrennt, und die wässe rige Schicht wurde mit weiteren 250 ml Pentan extrahiert. Die erzeugten Pentan-Extrakte wurden mit 400 ml Wasser und 300 ml Salzlauge gewaschen und dann durch Hindurchleiten durch einen Kegel aus wasserfreiem CaSO₄ getrocknet. Pentan wurde durch Destillation entfernt und der resultierende Rest (24,7 g) bei Atmosphärendruck destilliert. Das erhal tene Produkt war 1,1-Dimethoxysilacyclopentan (17,32 g), 70,1% Ausbeute.

Beispiel 2

Ein mit Kühler, Stickstoffeinlaß, Tropftrichter und Überkopfrührer versehener, 1 l fassender Reaktionskolben wurde mit Triethylamin (25,3 g) und N-Methylacetamid (14,6 g) in 100 ml trockenem Toluol gefüllt. Die resultierende Lösung wurde gekühlt, und es wurde 1,1-Dichlorsilacyclopen tan (15,5 g), gelöst in 30 ml trockenem Toluol, über 30 Mi nuten zu der Mischung hinzugegeben. Die resultierende Auf schlämmung wurde 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur ge rührt und unter Stickstoff filtriert. Der resultierende Rest wurde mit trockenem Toluol gewaschen, und das Filtrat und die Waschflüssigkeiten auf einem Rotationsverdampfer gestrippt, wobei 1,1-Bis-N-methylacetamidsilacyclopentan (14,9 g), 90,0% Ausbeute, erhalten wurde.

Beispiel 3

Beispiel 3 wurde in ähnlicher Weise ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß anstelle von Me thanol Propylalkohol eingesetzt wurde, und das resultie rende Produkt 1,1-Dipropoxysilacyclopentan war.

Beispiel 4

Ein Reaktionskolben wurde mit 15,5 g von 1,1-Dichlor silacyclopentan, 20,4 g Essigsäureanhydrid und 10 mg was serfreiem AlCl₃ gefüllt. Die resultierende Mischung wurde auf 130°C erhitzt, es wurde Acetylchlorid erzeugt und durch Destillation bei einer Temperatur von etwa 55°C entfernt. Der resultierende Rest wurde bei einem verringerten Druck destilliert, und es wurden 15,4 g von 1,1-Diacetoxysilacyc lopentan (76,2% Ausbeute) gewonnen.

Beispiel 5

Ein Mischer aus korrosionsbeständigem Stahl wurde mit einer Polyorganosiloxan-Zusammensetzung (60 g) (69,95 Teile Silanol-Endgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan, R¹ = Methyl und R² = OH, n = 500, wie in Formel I wiedergegeben; 2,1 Teile von Ethylsilicat-Vernetzer, 27,9 Teile von CaCO₃ und 0,05 Teile Wasser) gefüllt. 1,75 g des in Beispiel 1 hergestellten Dimethoxysilacyclopentans wurde als ein Kupp lungsmittel hinzugegeben, um eine Mischung herzustellen, wobei während des Mischvorganges 0,3 g Dibutylzinndilaurat-Ka talysator hinzugegeben wurden. Es wurde eine gründlich gemischte, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polyorgano siloxan-Zusammensetzung erhalten. Die Zusammensetzung här tete beim Aussetzen gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt durch Füllen eines Mischgefäßes mit 100 g Polyorganosiloxan-Zusammenset zung unter wasserfreien Bedingungen (72,19 Teile Silanol-End gruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan, R¹ = Methyl und R² = OH, n = 350, wie in Formel I wiedergegeben; 22,81 Teile von CaCO₃, 5 Teile pyrogenes Siliciumdioxid, 3,2 g Mol/Mol 1,1-Bis-N-methylacetamidosilacyclopentan-Kupplungs mittel und 2,3 g von Hexyl-tris-N-methylacetamidosilan). Die Bestandteile wurden vermischt, um eine bei Raumtempe ratur vulkanisierbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzung herzustellen. Die Zusammensetzung härtete beim Aussetzen gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit.

Die Daten in der folgenden Tabelle wurden zusammenge stellt, um die unerwarteten und hervorragenden Eigenschaf ten der neuen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu bestätigen. Alle Ansätze wurden in einer ähnlichen Wei se, wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben, hergestellt.

Tabelle

Claims

1. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) Polyorganosiloxane;
(b) difunktionelle Silacycloalkane und
(c) Vernetzer.

2. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polyorganosiloxane die Formel haben: worin jedes R¹ unabhängig eine C_1-10-Alkylgruppe, ein sub stituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, eine Cycloalkyl-, Trihalogenalkyl- oder Vinyl-Gruppe ist und jedes R² unabhängig eine Hydroxylgruppe oder eine substi tuierte Siloxygruppe der Formel ist:OSi(R³)_m(R⁴)_(3-m),worin R³ eine Alkoxy-, Aryloxy-, Amido-, Ureido- oder Ox imo-Gruppe ist und R⁴ eine Alkyl-Gruppe, ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, eine Cyanalkyl-, Trihalogenalkyl- oder Vinyl-Gruppe ist, m 2 oder 3 ist und n eine ganze Zahl von etwa 25 bis etwa 5000 ist.

3. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R¹ eine Methylgruppe und R² eine Hydroxylgruppe ist.

4. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die difunktionellen Silacycloalkane mindestens eine Verbindung der Formel einschließen oder worin jedes R⁵ unabhängig ein aliphatischer oder alicyc lischer C_1-10-Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Reste Halogen oder Was serstoff ist und jedes X ist unabhängig eine Alkoxy-, Aryl oxy- oder und jedes Y ist unabhängig eine C_1-10-Alkylgruppe oder ein substituierter oder unsubsti tuierter aromatischer Rest.

5. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin R⁵ Wasserstoff und jedes x unab hängig eine Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe ist und Y eine Methylgruppe ist.

6. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Vernetzer die Formel haben: X¹_(q-4)-Si-Z_q,worin jedes X¹ ein C_1-10-Kohlenwasserstoffrest und jedes Z unabhängig eine Alkoxy-, Aminoxy-, Dialkoxyamino-, Oximo- oder Alkoxy-Gruppe ist und q 3 oder 4 ist.

7. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin X¹ eine Methylgruppe und jedes Z unabhängig eine Dimethylamino- oder Methoxy-Gruppe ist.

8. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die etwa 2 bis etwa 8 Mole Vernetzer für jedes Mol Polyorganosiloxan und etwa 0,5 bis etwa 10 Mole des difunktionellen Silacycloalkans für jedes Mol des Ver netzers umfaßt, und das Molekulargewicht des Polyorganosil oxans im Bereich von etwa 4000 bis etwa 130 000 liegt.

9. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Einkomponenten-Zusammensetzung ist.

10. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die eine Zweikomponenten-Zusammensetzung ist.