DE1954450C3 - Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Ammoniumsulfat aus einem ammonsulfathaltkjen Abwasser - Google Patents

Description

a) das Abwasser bei einer Ammonsulfatkonzentration (im Abwasser) von c = 6 bis 20 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von etwa [170 — 25/7 (c-6)]° C bis etwa 300° C und bei c-Werten von größer als 20 bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 300° C unter seinem Eigendruck erhitzt oder daß man

b)zum Abwasser etwa 0,8 bis etwa 50 g Ammoniak je kg des Abwassers gibt, das anfallende ammoniakalische Abwasser bei einer Ammonsulfatkonzentration (im Abwasser) von c = 6 bis 20 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von etwa [150 — 25/7 (c-6)]° C bis etwa 300° C und bei c-Werten von größer als 20 bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300° C unter seinem Eigendruck erhitzt und daß man anschließend das auf Aimosphärendruck entspannte Abwasser bis zur Kristallisation eines Teils des Ammoniumsulfats eindampft und einen größeren Teil der nach Abtrennung des kristallinen Ammoniumsulfats erhaltenen gesättigten Lösung im Kreislauf in die Verdampfungsstufe zurückführt unter Abzug eines kleinen Teils der gesättigten Lösung aus dem Kreislaufsystem.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 4<j kennzeichnet, daß man das Abwasser gemäß Variante a) bei einer Temperatur von etwa 170 bis etwa 250° C unter seinem Eigendruck erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ammoniakalische Abwasser gemäß Variante b) bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 250° C unter seinem Eigendruck erhitzt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Ammoniumsulfat aus einem ammonsulfathaltigen Abwasser, das bei Dampfphasen-Ammonoxydationsprozessen zur Herstellung von α, /^-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen anfällt, durch Auskristallisieren und Abtrennen des Ammoniumsulfats.

Es ist bekannt, kristallines Ammoniumsulfat dadurch zu gewinnen, daß man einen Gasstrom mit Ammoniak in eine bei der Arbeitstemperatur mit Ammoniumsulfat fast gesättigte, schwefelsaure Lösung einleitet, die auf wenigstens 70° C gehalten wird, wobei 2 bis 3 Mol freier Schwefelsäure pro Mol Ammoniak neutralisiert werden. Ein Teil der extrahierten Lösung wird abgekühlt, das kristallisierte Ammoniumsulfat abgetrennt und die Mutterlauge nach Zugabe von Schwefelsäure wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Ein Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß man es nicht auf variable Ausgangskonzentratio^ nen an Ammoniumsulfat anwenden kann, die im vorgesehenen Temperaturbereich weit unterhalb der Sättigungskonzentration vorliegen. Somit ist es audi nicht möglich, dieses Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Ammoniumsulfat aus ammonsulfathaltigem Abwasser anzuwenden, das bei Dampfphasen-Ammonoxydationsprozessen zur Herstellung von a₇ ^-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen anfällt, da solche Abwässer einen Gehalt an Ammonii-msulfat aufweisen, der weit unterhalb der Sättigungskonzentration liegt, und diese Abwässer mit Cyanverbindungen belastet sind. Ferner ist nach dem bekannten Verfahren nicht gewährleistet, daß bei der angewandten Temperatur der Cyanidgehalt im anfallenden kristallinen Ammoniumsulfat auf ein unschädliches Maß reduziert wird.

Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Ammoniumsulfat aus einem ammonsulfathaltigen Abwasser, das bei Dampfphasen-Ammonoxydationsprozessen zur Herstellung von «, /^-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen anfällt, durch Auskristallsieren und Abtrennen des Ammoniumsulfats vorzusehen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß man entweder

a) das Abwasser bei einer Ammonsulfatkonzentration (im Abwasser) von c = 6 bis 20 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von etwa [170 — 25/7 (c-6)]^c C bis etwa 300° C und bei c-Werten von größer als 20 bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 300° C unter seinem Eigendruck erhitzt oder daß man

b) zum Abwasser etwa 0,8 bis etwa 50 g Ammoniak je kg des Abwassers gibt, das anfallende ammoniakalische Abwasser bei einer Ammonsulfatkonzentration (im Abwasser) von c = 6 bis 20 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von etwa [150 — 25/7 (c-6]° C bis etwa 300° C und bei c-Werten von größer als 20 bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300° C unter seinem Eigendruck erhitzt und daß man anschließend das auf Atmosphärendruck entspannte Abwasser bis zur Kristallisation eines Teils des Ammoniumsulfats eindampft und einen größeren Teil der nach Abtrennung des kristallinen Ammoniumsulfats erhaltenen gesättigten Lösung im Kreislauf in die Verdampfungsstufe zurückführt unter Abzug eines kleinen Teils der gesättigten Lösung aus dem Kreislaufsystem.

Die Vorteile der Erfindung liegen darin, daß das mit Cyanverbindung belastete Abwasser mit einem variablen Gehalt an Ammoniumsulfat so behandelt werden kann, daß das anfallende kristalline Ammoniumsulfat in großer Reinheit, guter Ausbeute und wirtschaftlich günstig erhalten wird. Hierbei tritt der weitere Vorteil ein, daß die Reduzierung des Cyanidgehalts im anfallenden kristallinen Ammoniumsulfat allein durch Erhitzen des ammonsulfathaltigen Abwassers in einem geeigneten Temperaturbereich ohne Zugabe von beispielsweise Schwermetallen oder Alkalien durchgeführt wird, so daß das kristalline Ammoniumsulfat nicht durch diese Verbindungen verun-

reinigt ist, und der Cyanidgehalt bei nur 2 bis 3 ppm liegt Dieses Produkt kann ohne weitere Aufbereitung als marktfähiges Düngemitte! verwendet werden.

Nach dem Stand der Technik war die förderliche Wirkung des Ammoniumsulfats auf die Zerstörung der Cyanidionen ebensowenig wie die Senkung der Entgiftungstemperatur mit zunehmender Ammoniumkonzentration zu erwarten. Darüberhinaus kann durch einen Ammoniakzusatz die Entgiftungstemperatui weiter herabgesetzt werden.

Der durch das Verfahren gemäß der Erfindung zu behandelnde Abwasserstrom enthält Ammoniumsulfat und fällt aus der Abkühlstufe des Verfahrens zur Herstellung von α, ^-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen, insbesondere Acrylnitril an. Im allgemeinen werden vor einer Behandlung mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ungesättigte Nitrile, insbesondere Acrylnitril, und andere flüchtige organische Produkte vom Abwasserstrom abgezogen. Daher wird im allgemeinen der Boden- bzw. Sumpfstrom der Abwasserdestillationskolonne mit dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt. Jedoch kann der Abwasserstrom aus dem Sumpf des Abkühlturms natürlich unmittelbar ohne Abziehen mit dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden. Insbesondere dann, wenn Ammoniak vom Gas, das aus dem Reaktionsgefäß ausströmt, gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 18 08 458 beschriebenen Methode entfernt wird, kann der Wasserstrom, der aus der ersten Kühlstufe abgezogen wird, unmittelbar mit dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden, da in diesem Wasserstrom das Ammoniumsulfat besonders stark angereichert ist; er kann am vorteilhaftesten mit dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden. Ferner ist es natürlich möglich, mit dem Verfahren gemäß der Erfindung den ammonsulfathaltigen Abwasserstrom aus der Abkühlstufe im Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile nach Vermischung mit ammoniumsulfathaltigem Wasser aus anderen Quellen zu behandeln. Jedoch weist der Abwasserstrom mit einem Gehalt von weniger als etwa 5% Ammoniumsulfat einen derartigen Wasserüberschuß je Mengeneinheit Ammoniumsulfat auf, daß die Gewinnung von kristallinem Ammoniumsulfat unwirtschaftlich wird.

Die Zugabe von Ammoniak zum Abwasserstrom in einem Bereich von etwa 0,8 bis etwa 50 g Ammoniak je 1 kg des Abwasserstroms vor Ausübung der thermischen Behandlung, die nachstehend erläutert wird, übt einen günstigen Einfluß auf die Herabsetzung der Temperatur der thermischen Behandlung aus. Die zuzugebende Ammonikmenge kann im vorstehend angegebenen Bereich in Abhängigkeit vom Gehalt an Ammoniumsulfat im Abwasserstrom, dem Gehalt an Cyanverbindungen im Abwasserstrom vor und nach der thermischen Behandlung und der Temperatur der Erhitzung variiert werden. Da die zum Abwasserstrom mit einem höheren Prozentgehalt an Ammoniumsulfat zuzugebende Ammoniakmenge nicht so sehr von der zum Strom mit einem niedrigeren Prozentgehalt an Ammoniumsulfat zuzugebenden Menge abweicht, ist die erforderliche Ammoniakmenge je Gewichtseinheit Ammoniumsulfat im Fall des Abwasserstroms mit dem höheren Gehalt an Ammoniumsulfat kleiner. Der pH-Wert des Abwasserstroms liegt nach Zugabe von Ammoniak im allgemeinen im Bereich von 6 bis 11, vorzugsweise 7 bis 10. Ammoniak wird in irgendeiner Form, z. B. als gasförmiger Ammoniak, wäßriger Ammoniak und wäßriger Ammoniak mit einem Gehalt an Ammoniumsulfat u. dgl., zugegeben, sofern sie nicht die Qualität des gewonnenen kristallinen Ammoniumsulfats mindert.

Gemäß der Erfindung wird dann, wenn kein Ammoniak zugegeben wird, das thermisch«: Behandlungsverfahren, das zur Förderung der Entgiftungsreaktion erforderlich ist, in einem Druckgefäß unter

ίο im wesentlichen Eigendruck bei einer Temperatur von etwa [170 — 25/7 (c-6)]° C bis etwa 300° C (wobei das Symbol c die Konzentration von Ammoniumsulfat in Gewichtsprozent bedeutet) für c-Werte im Bereich von 6 bis 20 und bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 300° C für c-Werte größer als 20 durchgeführt. Demgemäß läuft die Entgiftungsreaktion nicht befriedigend bei 150° C ab, wenn die Ammoniumsulfatkonzentration im Abwasserstrom z. B. 8 Gewichtsprozent beträgt. Die Reaktion läuft befriedigend bei 125° C ab, wenn die Ammoniumsulfatkonzentration über 20 Gewichtsprozent ansteigt. Oberhalb 170° C läuft die Reaktion befriedigend ab, selbst wenn die Ammoniumsulfatkonzentration 6 Gewichtsprozent beträgt. Die Temperatur der thermits sehen Behandlung kann im vorstehend angegebenen Bereich in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer, dem Gehalt an Cyanverbindungen im Abwasserstro.n, dem gewünschten Gehalt an Cyanverbindungen nach der thermischen Behandlung und der Ammoniumsulfatkonzentration im Abwasserstrom gewählt werden.

Wenn Ammoniak zum Abwasserstrom vor der thermischen Behandlung zugegeben wird, beträgt die Temperatur der thermischen Behandlung etwa [150 — 25/7 (c-6)]° C (wobei das Symbol c die Ammoniumsulfatkonzentration in Gewichtsprozent bedeutet) bis etwa 300° C für c-Werte im Bereich von etwa 6 bis 20 und von etwa 100 bis etwa 300° C für c-Werte größer als 20. Die Zugabe von Ammoniak kann die Mindesttemperatur der thermischen Behandlung um etwa 20° C herabsetzen. Wenn Ammoniak im Abwasserstrom nach der thermischen Behandlung verbleibt, kann der Ammoniak vorteilhaft durch Abziehen aus dem Wasser oder auf andere Weise gewonnen werden odei durch seine Bindung als Ammoniumsulfat durch Zugabe von Schwefelsäure nutzbar gemacht werden. Die Erhitzung kann direkt oder durch Einleitung von überhitztem Dampf oder indirekt mittels einer Innenschlange, eines Außenmantels oder eines Wärmeaustauschers vom Mantel-Rohr-Typ oder durch andere bekannte Mittel durchgeführt werden.

Die eingesetzte Wärme kann z. B. vom Heißwasserstrom, der aus dem Gefäß der thermischen Behandlung abgezogen wird, durch Wärmeaustausch mit dem Kaltwasserstrom, der in das Gefäß durch einen Wärmeaustauscher eintritt, oder durch Dampferzeugung durch Erhitzen des heißen Stroms oder durch irgendeine andere bekannte Methode zurückgewonnen werden.

Die Gewinnung von kristallinem Ammoniumsulfat aus dem thermisch behandelten Wasserstrom wird in üblicher Weise durch Konzentrierung des Wasserstroms unter Atmosphärendruck durchgeführt, bis

ein Teil des Ammoniumsulfats in Form einer Aufschlämmung auskristallisiert, wonach das kristalline Ammoniumsulfat von der Aufschlämmung durch eine bekannte Arbeitsweise abgetrennt wird. Da der Ab-

wasserstrom aus Anlagen zur Herstellung von <*, ßmonoolefinisch ungesättigten Nitrilen, der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden soll, eine Anzahl von Verunreinigungen in Lösung, hauptsächlich stickstoffhaltige Verunreinigungen, enthält, muß Sorgfalt angewendet werden, so daß sich keine Verunreinigung aus der konzentrierten Lösung absetzt, um marktfähiges kristallines Ammoniumsulfat zu erhalten. Da die gesamte Mutterlauge, die von den Ammoniumsulfatkristallen abgetrennt wurde und mit Aiiimoniumsulfat gesättigt ist, im Kreislauf zu der Konzentrierungsstufe zurückgeführt wird, neigen die Verunreinigungen, die in der Mutterlauge angereichert sind, dazu, aus ihr auszufallen. Um dies zu vermeiden, muß ein kleiner Teil der von der Aufschlämmung abgetrennten Mutterlauge aus dem Kreislauf abgezogen werden, während die Kristallisation und Abtrennung von Ammoniumsulfat durchgeführt wird. Die Menge der abgezogenen Mutterlauge beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 30% der Gesamtmenge an Mutterlauge in Abhängigkeit von der Menge an Verunreinigungen, die im Abwasserstrom nach der thermischen Behandlung enthalten sind.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Das Abwasser, das vom Sumpf einer Abwasserkolonne in einer technischen Anlage zur Herstellung von Acrylnitril abgezogen wurde, wurde mit einem Gehalt von 800 mg Cyanidionen je Liter, 8 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat und 0,7 Gewichtsprozent hochsiedende Verunreinigungen kontinuierlich in ein rostfreies Stahldruckgefäß mit einem Innenvolumen von 2 1, das mit einem Rührer versehen war, bei einer Rate von 400 g/h eingeführt, was einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4 h entsprach. Die Innentemperatur des Druckgefäßes wurde bei 170° C durch Einstellung des Volumens des Dampfs gehalten, der in den umgebenden Mantel eingeleitet wurde. Das Abwasser, das kontinuierlich aus dem Gefäß abgezogen wurde, wurde auf 80 bis 90° C mit einem Kühler abgekühlt. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration an Cyanidionen im abgezogenen Abwasser auf 105 mg/1 herabgesetzt wurde. Das abgekühlte Abwasser wurde kontinuierlich in einen abtrennbaren Glaskolben mit einer Kapazität von 11 eingeführt, der mit einem Rührer und einem Glaskühler versehen war und in ein elektrisch erhitztes Ölbad zur Verdampfung von Wasser unter Atmosphärendruck eintauchte. Die Temperatur des Ölbads wurde so eingestellt, daß die Verdampfung von Wasser bei einer Rate von 360 bis 370 g/h gehalten wurde. Die in dem Kolben gebildete Aufschlämmung floß kontinuierlich in einen Zentrifugalabscheider über, wo Ammoniumsulfatkristalle abgetrennt wurden. Die Mutterlauge des Abscheiders, bei der es sich um eine mit Ammoniumsulfat gesättigte Lösung handelte, wurde im Kreislauf zum Verdampfungskolben außer einer 15-g-Menge zurückgeführt, die einmal in der Stunde abgezogen wurde. Die Ausbeute an kristallinem Ammoniumsulfat, das auf diese Weise durch eine Reihe von Läufen erhalten wurde, betrug 85% und seine Reinheit nach Trocknung 97,5%. ίο Die Menge an Cyanidionen, die den Ammoniumsulfatkristallen anhafteten, betrug 3,8 Teile je Million.

Beispiel 2

Das Abwasser, das vom Sumpf einer Abwasserkolonne in einer technischen Anlage zur Herstellung von Acrylnitril abgezogen wurde, wurde mit einem Gehalt von 800 mg Cyanidionen je Liter und 8 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat kontinuierlich in einem Reservoir mit einem Innenvolumen von 5 1 bei einer Rate von 400 g/h eingesetzt, während wäßriger Ammoniak (28 Gewichtsprozent) mit einer Rate von 4,3 g/h (1,2 g Ammoniak auf 100%-Basis je Stunde) eingeleitet wurde. Das anfallende ammoniakalische

»5 Abwasser wurde kontinuierlich in ein rostfreies mit einem Außenmantel versehenes Stahldruckgefäß mit einem Innenvolumen von 21 bei einer Rate von 400 g/h eingeführt, was einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4 h entsprach. Die Innentemperatur des Gefäßes wurde bei 150° C durch Regulierung der Strömungsrate des in den Mantel eingeleiteten Dampfs gehalten. Die kontinuierlich vom Druckgefäß abgezogene Flüssigkeit wurde auf 80 bis 90° C mit einem Kühler abgekühlt. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration an Cyanidionen im Abwasser auf 75 mg/1 herabgesetzt wurde. Das abgekühlte Abwasser wurde kontinuierlich in einen abtrennbaren Glaskolben mit einer Kapazität von 11 geleitet, der mit einem Rührer und einem Glaskühler versehen war und in ein elektrisch erhitztes ölbad zur Verdampfung von Wasser und überschüssigem Ammoniak unter Atmosphärendruck eintauchte. Die Temperatur des Ölbads wurde so eingestellt, daß die Verdampfung von Wasser bei einer Rate von 360 bis

370 g/h gehalten wurde. Die in dem Kolben gebildete Aufschlämmung lief kontinuierlich in einen Zentrifugalabscheider zur Abtrennung von Ammoniumsulfatkristallen über. Die Mutterlauge des Abscheiders wurde im Kreislauf zum Verdampfungskolben außer einem 20-g-Anteil zurückgeführt, der jeweils einmal in der Stunde abgezogen wurde. Die Ausbeute an kristallinem Ammoniumsul^fat, die auf diese Weise durch eine Reihe von Läufen erhalten wurde, betrug 80%, und seine Reinheit betrug nach Trocknung

98,5°/o. Der Gehalt an Cyanidionen im Ammoniumsulfat betrug 2,8 Teile je Million.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Ammoniumsulfat aus rinem ammonsulfathaltigen Abwasser, das bei Dampfphasen-Ammoxydationsprozessen zur Herstellung von α, A-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen anfällt, durch Auskristallisieren und Abtrennen des Ammoniumsulfats, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder