DE1954002A1 - Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials - Google Patents

Description

Universal Oil Products Company 50 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (V.St.A.)

Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Einsatzmateria- · lion, insbesondere Roherdölrückständen mit verhältnismäßig geringem Metallgehalt, beispielsweise von weniger als etwa I50 Teile-je-Million (ppm) Gesamtmetallen. Die Erfindung gibt ein neuartiges und technisch vorteilhaftes Verbundverfahren sur gleichzeitigen Umwandlung und Verlängerung des Schwefelgehalts von Kohlenwasserstoff-Einsatsmaterialien an, die gewöhnlich als "Schwarzöle" bezeichnet werden.

Roherdöle und insbesondere die aus Teersanden extrahierten Rückstände, geboppte oder reduzierte Rohöle, Vakuumriicksbände u.dgl. enthalten schwefelhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts in recht großen Mengen, stickstoffhaltige Verbindungen, asphaltis-che Substanzen, die in leichten

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Kohlenwasserstoffen, wie Pentan und Heptan, unlöslich sind, und " organometallisehe Komplexe hohen Molekulargewichts« Die metälli-" sehen Komplexe enthalten Nickel und Vanadium als hauptsächliche metallische Komponenten. Zahlreiche Schwarzöl-Einsatzmaterialieri können in (1) Rückstände "hohen Metallgehalts" und (2) Rückstände "niedrigen Metallgehalts" unterteilt v/erden. Die Erfindung richtet sich in erster Linie auf die Verarbeitung solcher Kohlenwasserstoff-Schwarzöle, die niedrige Metallgehalte von weniger als etwa I50 Teile-je-Million aufweisen, berechnet als ob die Metalle im elementaren Zustand vorliegen würden. Bei einem Schwarzöl handelt es sich allgemein um ein schweres Kohlenwasserstoff material, von dem mehr als etwa 10,0 Volumenprozent einen Siedepunkt, bei Kormalbedingungen, oberhalb einer Temparatur von 566 C (IG50 F)v Dieser Prozentanteil wird als der nicht-destillierbare Anteil des Einsatzmaterials bezeichnet. Ein derartiges Material hat im allgemeinen ein spezifisches Gewicht von mehr als etwa 0,93^0 bei 15,6⁰C (weniger als 20,0° API) und einen Schwefelgehalt von mehr als etwa 2,0 Gewichtsprozent. Die Werte des Conradson-Verkokungeiückstands übersteigen 1,0 Gewichtsprozent un-Λ ein großer Teil der Schwarzöle hat einen Gonradson-Verkokurigsrüekstand oberhalb 10,0.

Als Beispiele für derartige Schwarzöle seien die Bodeßprodukt-e aus Rohöldestillaoionskolonnen genannt, z.B. ein Bodenprodukt mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,9705 bei 15»6°C (14,5 API) lind einem Gehalt an Verunreinigungen von etwa 3,0 Gewichfcsproζent Schwefel, 3830 Teile-je-Million Gesamtstickstoff _t 85 Teile-je-Million Gesamtmetalle und etwa 11,0 Gewichtsprozent Asphaltene. Ein anderes typisches Einsatzsaterial ist das aus einer Vakuumkolonne erhaltene Bodenprodukt aus einem Mittelost-Rohöl. Ein derartiges Vakuunibodenprodukt hat z.B. ein spezifisches Gewicht von 1,0291 bei 15,6⁰G (6,0° API), ein mittleres Molekulargewicht von etv/a 620, eine ASTM 20,0 Volumenprozent Destillationstemperatur von etv/a 557°C (1035°?) und einen Gehalt von etwa 4000 Teile-je-Million Stickstoff, 5,5 Gewichtsprozent Schwefel, 100 Teile-je-I«illion Vanadium und Nickel sowie 6,0 Gewichtsprozent an heptan-unlösuchen Asphaltenen. Das Ver-

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fehren gemäß der Erfindung gestattet eine Umwandlung derartiger Einsatsmaterialien in tiefer siedende, bei Normalbedingungen flüssige Koh3enwascerstoffprodukte, mit gleichzeitiger Umwandlung einer "beträchtlichen lienge an nicht-destillierbaren Anteilen. Darüber hinaus weist das bei dem Verfahren erhaltene, unter IJormalbedinguncen flüssige Produkt einen wesentlich verringerten Schwcfelgohalt auf« Beispielsweise kann das Produkt weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent Schwefel enthalten.

Die HauptSchwierigkeit bei der Verarbeitung von Kohleiiwasserstoffscmvarzölen nach bisher bekannten Llethoäeu besteht in einem i.iangel einer hinreichenden Schwefeistabilitat der Katalysatoren, wenn aas Einsat-ssisaterial große !»lenken an asphaltischon Substanzen enthält«, Diese Schwierigkeit tritt in erster Linie infolge der Notwendigkeit auf, das Verfahren üei einer solchen Schärfe der Betriebsbedingungen durch auf uhren, da£ susau:aen mit der Umwandlung von schwefelhaltigen. Verbindungen" in Schwefelwasserstoff und Eohlenv/asserstoffe gleichzeitig eine ■Umwandlung von nicut-destillierbarei! Anteilen erfolgt. Das asphaltische Material, das in dem Einsatsmaterial dispergiert ist, neigt zur Zußamneiiballung und Polymerisation, so daß seine Umwandlung in wertvollere öllösliche Produkte praktisch ausgeschlossen wird. Vi'eiterhin scheiden sich die schwefelhaltigen polyaerisierten asphaltischen Komplexe aui dem Katalysator ab, was r.u einer ständigen Sunahme der Desartivierungsrate des Kataly;jrtorn führt. Diese Schv/ierigkeiten weraen weiter verstärkt und verwickelter bei Gclctien Einsai/zaaterialien,die große !Sengen.on Metallen enthalten. Da solche Einsatzmatürialien lietalle in r;o holten Kengen v.ie ?C0 Aeile-oe-L'illion u.dgl. enth.alx.en, wirö die Katalysatordesaktivierun^srate in einem solchen Ausmah beschleunigt, daß eine Ve rarbe"! tun;" unter Erzeugung tief er siedender Kohlenwasserstoff produkte -v;irtschaitlich nicht- Kehr tragbar ist.

tiberraschenäery.'eise wurde. gefunden₃ daß durch eine besondere Vtriahrensweise eiia. guter GriXi der Entschwefelung von Sohwarzöien c<- 'ringen Lletallgehalrs bei verhUltnisoäuig nil ic-η

.;... _ ,.,_tx 0CSS21/169/. bad ORIGINAL

Betriebsbedingungen, die eine hohe Katalysatorlebensdauer begünstigen, erreicht werden kann, ohne in nennenswertem Maße eine Polymerisation von Asphaltenen herbeizuführen. Dies wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch einen besonderen Verbund bei der nachgeschalteten Verarbeitung des flüssigen Produktauoflusses aus der katalytischen Festbett-Reaktionszone erreicht. Diese weitere Verarbeitung umfaßt u.a. eine Trennung des Ausflusses aus der katalytischen Reaktionszone bei im wesentlichen dem gleichen Druck, wie er in der katalytischen Reaktionszone herrscht, zur Bildung einer zur Hauptsache flüssigen Phase, von der mindestens ein Teil anschließend einer nicht-katalytischen thermischen Krackung unterworfen wird.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, von dem mindestens etwa 10 % oberhalb einer Temperatur von etwa 566⁰G sieden, unter Bildung tiefer siedender Kohlenwasserstoffprodukte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man .

a) das Einsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260° bis etwa 399⁰C erhitzt,

b) das erhitzte Einsatzmaterial in einer katalytischen Reaktionszone mit einem Katalysator in Berührung bringt und das Einsatzmaterial dort bei einem Druck von mehr als etwa 68 atü mit Wasserstoff umsetzt,

c) den sich ergebenden Reaktionszonenausfluß in einer ersten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie dem in der katalytischen Reaktionszone aufrecht erhaltenen Druck in eine erste Dampfphase und eine erste fMssige Phase trennt,

d) die erste Dampfphase in einer zweiten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie dem in der ersten Trennzone aufrecht erhaltenen Druck in eine wasserstoffreiche zweite Dampfphase und * eine zweite flüssige Phase trennt,

e) mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase in einer nicht-katalytischen Reaktionszone krackt,

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f) den sich ergebenden Ausfluß der nicht-katalytischen Reaktionszone in eine Fraktionierzone einführt,

g) aus der Fraktionierzone einen schweren Kohlenwasserstoffstrom, der im wesentlichen oberhalb der Temperatur von etwa 343 C siedet, abzieht und diesen schweren Kohlenwasserstoffstrom in eine dritte Trennzone einführt, und

h) den schweren Kohlenwasserstoffstrom in der dritten Trennzone bei einem verringerten Druck im Bereich von unteratmosphäri- " schem Druck bis etwa 3,4 atü in eine destillierbare Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte flüssige Phase und ein Rückstandskonzentrat trennt.

Vorzugsweise wird auch die zweite flüssige Phase in die Fraktionierzone eingeführt, und zwar an einer Stelle oberhalb der Stelle, wo der Ausfluß aus der Krackzone eingeführt wird.

Die Gesamtbeschickung zu der ersten, mit festem

Bett arbeitenden katalytischen Reaktionszone, die zur Hauptsache aus frischem Einsatzmaterial, einem zurückgeführten Teil der ersten flüssigen Phase, einer zurückgeführten wasserstoffreichen Dampfphase und Ergänzungswasserstoff, der zur Ergänzung des im Gesamtverfahren verbrauchten Wasserstoffs und zur Aufrechterhaltung des Drucks erforderlich ist, besteht¹, wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 3H3 bis etwa 399 C (650 bis 750⁰F) erhitzt. Die Temperatur wird in dem vorgenannten Bereich geregelt, indem die Temperatur des Produktausflusses der Reaktionszone überwacht wird. Da die hauptsächlichen Umwandlungsreaktionen stark exotherm sind, ergibt sich ein Temperaturanstieg beim Durchgang des Einsatzmaterials und des Wasserstoffs durch das Katalysatorbett. In vielen Fällen kann eine gewisse Temperatursteuerung durch Anwendung eines Kühlstroms herbeigeführt werden. Eine technisch und wirtschaftlich bravwhbare Katalysatorlebensdauer wird erreicht, wenn die maximale Katalysatortemperatur, die praktisch mit der Temperatur des Produktausflusses übereinstimmt,-unterhalb etwa

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127 C (800 F) gehalten wird. Nach einem anderen bevprzugten Merkmal tritt der Reaktionszonenausfluß in die erste Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371° bis etwa 427°C (700 - 800⁰F) ein, um sicherzustellen, daß der Anteil der sich ergebenden ersten flüssigen Phase, der nachfolgend der thermischen Krackung unterworfen wird, etwa 10,0 bis etwa 40,0 Molprozent gelösten Wasserstoff enthält.

. Vorzugsweise wird die Reaktionszone unter einem Druck von etwa 68 bis etwa 272 atü (1000 - 4000 psig). gehalten. Das Kohlenwasserstoffeinsatzniaterial kann über den Katalysator mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10,0, bezogen auf das frische Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ausschließlich irgendwelcher zurückgeführten verdünnenden Anteile, geleitet werden. Die Wasserstoffkonzentra-

3 tion sollte im Bereich von etwa 890 bis etwa 8900 Standard-m je 1000 Liter (5000 - 50.000 Standard cubic feet per barrel) liegen. Das vereinigte Beschickungsverhältnis, definiert als Gesamtvolumina an flüssiger Beschickung je Volumen Kohlenwasserstofffrischbeschickung, sollte im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis etwa 3,5 : 1 liegen.

Der in der katalytischen Festbettreaktions- oder -urawandlungszone angeordnete Katalysator enthält eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität in Verbindung mit einem geeigneten hochschmelzenden Trägermaterial auf Basis anorganischer Oxyde von entweder synthetischer oder natürlicher Herkunft. Die genaue Zusammensetzung und das im einzelnen angewendete Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials stellen keine Merkmale der Erfindung dar, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein siliciumdioxydhaltiger Träger, z.B. aus 88,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, oder 63,0 Gewichtsprozent Aluminiurcoxyd und 37,0 Gewichtsprozent Silieiumdioxyd, oder 68,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 10,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 22,0 Gewichtsprozent Borphosphat, im allgemeinen bevorzugt wird.

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Geeignete Metallkomponenten mit liydrieraktivität sind solche auf der Basis von Metallen der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems (Periodensystem der Elemente nach E.H. Sargent & Company, 196M). So können derartige Katalysatoren eine oder mehrere Metallkomponenten aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Gemischen davon, enthalten. Die Konzentration der katalytisch aktiven Metallkomponente oder -komponenten hängt in erster Linie · von dem im Einzelfall gewählten Metall und den im Einzelfall vorliegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Einsatzmaterials ab. Beispielsweise sind die Metallkomponenten der Gruppe VIb im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 20,0 Gewichtsprozent, und die Eisengruppenmetalle in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent anwesend, während die Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent zugegen sind, wobei alle Werte berechnet sind, als ob diese Komponenten in dem Katalysator in elementarem Zustand vorliegen würden.

Zur Klarstellung sind nachstehend einige in den vorliegenden Unterlagen verwendete Begriffe definiert. Die Ausdrücke "weitgehend dampfförmig" und "weitgehend flüssig" kennzeichnen den Zustand eines im Einzelfall vorliegenden Stroms, bei den der Hauptanteil der anwesenden Komponenten bei Normal- oder Standardbedingungen normalerweise gasförmig bzw. normalerweise flüssig ist. Der Ausdruck "etwa der gleiche Druck wie" oder eine ähnliche Formulierung gibt an, daß der Druck, bei dem ein nachfolgendes Gefäß gehalten wird, der gleiche wie der Druck in dem vorausgehenden Gefäß ist, verringert nur um den Druckabfall, der infolge des Medienflusses durch das System auftritt. Wenn beispielsweise die erste katalytische Reaktionszone bei einem Druck von etwa 197 atü gehalten wird» arbeitet die erste Trennzone, d.h. ein Heißabscheider, bei einen Druck von etwa 193 atü. Der Ausdruck "etwa die gleiche Temperatur wie" oder eine ähnliche Formulierung-

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gibt an, daß nur eine Temperaturverringerung vorliegt, die auf dem normalen Temperaturrückgang infolge des Materialflusses von einem Anlageteil zu einem anderen oder auf der Umwandlung von fühlbarer Wärme in latente Wärme durch Entspannungs- oder "Flashverdampfung", wenn ein Druckabfall eintritt, beruht. Unter dem "destillierbaren" Anteil des Einsatzmaterials sind jene Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die bei einer Temperatur unterhalb etwa 566°C (1050⁰F) destilliert werden können. Da das Einsatzmaterial asphaltische Komponenten enthält, stellt diese Temperatur, vom praktischen Gesichtspunkt, eine Begrenzung dar, zur Verhinderung einer Krackung. Bezüglich des normalerweise flüssigen Produkts,. aus dem der asphaltische Rückstand entfernt worden ist, haben Analysen jedoch so hohe Siedeendpunkte wie 593° bis G21°C (1100 bis 1150⁰F) ergeben.

Die Maßnahmen des Verfahrens werden nachstehend unter Heranziehung beispielhafter Angaben und Werte weiter veranschaulicht-

Der gesarate Produktausfluß aus der ersten katalytischen Reaktionszone wird, bei einer Maximaltemperatur von etwa 427°C (800°F) und vorzugsweise einer Maximaltemperatur von etwa 413°C (775°F), in eine erste Trennzone geleitet, die nachstehend als "Heißabscheider" bezeichnet wird. Die Hauptaufgabe des Heißabscheiders besteht darin, den mischphasigen Produktausfluß in eine weitgehend dampfförmige Phase, die reich an Wasserstoff ist, und eine weitgehend flüssige Phase, die etwa 10,0 bis etwa 10,0 Molprozent gelösten Wasserstoff enthält, zu trennen. Vorzugsweise wird der gesamte Reaktionsproduktausfluß als WMrmeaustauschinedium benutzt, um seine Temperatur in den Bereich von etwa 3 71° bis etwa 427°C.(700 - 800⁰F) und vorzugsweise unterhalb etwa 399°C (750⁰F) abzusenken. Die weitgehend dampfförmige Phase aus dem Heißabscheider wird in eine zweite Trennzone eingeführt, die nachstehend als "Kaltabscheider" bezeichnet wird. Der Kaltabscheider arbeitet bei etwa dem gleichen Druck wie der Heißabscheider, aber

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bei einer wesentlich tieferen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von etwa 16° bis etwa 60⁰C (60 - 140⁰F). Der Kaltabscheider dient zur Anreicherung des Wasserstoffs in einer zweiten weitgehend dampfförmigen Phase. Diese wasserstoffreiche dampfförmige Phase, die etwa 80,0 Molprozent Wasserstoff und nur etwa ! 2,2 Molprozent Propan und schwerere Kohlenwasserstoffe umfaßt, steht zur Verwendung als Rückführstrom für die Vereinigung mit dem frischen Schwarzöleinsatzmaterial zur Verfügung. Butane und schwerere Kohlenwasserstoffe werden in dem Kaltabscheider konden-

siert und als zweite weitgehend flüssige Phase aus dem Abschei- j der entfernt.

Die flüssige Phase aus dem Heißabscheider wird zum Teil zur Vereinigung mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zurückgeführt, so daß sie als" Verdünnungsmittel für die darin befindlichen schwereren Bestandteile dient« Die Menge der ^! in dieser Weise abgezweigten flüssigen Phase wird so gewählt, daß das Verhältnis in der vereinigten Beschickung zu der katalytischen Reaktionszone, definiert als Gesamtvolumina an flüssiger Beschikkung je Volumen flüssiger Frischbeschickung_s vorzugsweise im Bereich von etwa 1,1 : 1 bis etwa 3,5 : 1 liegt. Der verbleibende Teil der weitgehend flüssigen Phase aus dem Heißabscheider wird in eine Reaktionszone oder Schlange zur thermisehen Krackung eingeführt, bei einem verringerten Druck im Bereich von 'etwa 13,-6 bis etwa 34 atü (200 - 500 psig) und einer Temperatur von etwa 371° bis etwa 399°C (700 - 7 50⁰F).

Der thermisch gekrackte Produktausfluß wird in eine Fraktionierzone oder Destillationskolonne eingeführt, die bei solchen Temperatur- und Druekbedingungen gehalten wird, daß leichte normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und im Bensinbereich siedende Kohlenwasserstoffe, die einen nominellen Siedeendpunkt von etwa 204⁰C (400⁰F) haben, als Überkopffraktion, Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von etwa 204 bis etwa 343°C (400 - 650⁰F) als Seitenschnittfraktion, .und* oberhalb 343°C (650⁰F) siedende Anteile als Bodenfraktion abgezogen werden«

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Wie das nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung noch näher erläutert wird, wird die zweite weitgehend flüssige Phase aus dem Kaltabscheider zweckmäßig ebenfalls in die Destillationskolonne eingeführt, und zwar an einer Stelle zwischen der Abzugsstelle der Mitteldestillate und der Einführungsstelle des thermisch gekrackten Produktausflusses. Das oberhalb 343°C siedende Material wird in eine Vakuumflashkolonne eingeführt, die bei einem Druck von etwa 20 bis etwa 60 mm Hg absolut gehalten wird. Die Vakuumflashzone dient als dritte Trennzone, deren Hauptaufgabe in der Anreicherung und Gewinnung eines asphaltischen Rückstands , der im wesentlichen frei von destillierbaren Kohlenwasserstoff en ist, liegt. Im allgemeinen werden Vakuumgasölströme aus der Vakuumflashkolonne in Form eines gesonderten leichten Vakuumgasöls (LVGO) und eines schweren Vakuumgasöls (HVGO) abgenommen, in manchen Fällen kann jedoch auch ein mittleres Vakuumgasöl abgezogen werden. Weiterhin wird nach einer bevorzugten Ausführungsform ein zur Wiederverarbeitung geeigneter wachshaltiger Strom, nachstehend als "Slop-Wachs¹¹-Strom bezeichnet, der in einem Temperaturbereich von etwa 527° bis etwa 621°C (980 - 1150⁰F) siedet, von der Vakuumflashkolonne abgezogen, wobei mindestend ein Teil davon zurückgeführt und mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vereinigt wird, Vorzugsweise macht die zurückgeführte Menge etwa 1 bis 20 % der Gesamtmenge des abgezogenen Slop-Wachses aus. Bei. einer derartigen Rückführung wird die Menge des Slop-Wachses so gewählt, daß in der vereinigten Beschikkung zu der katalytischen Reaktionszone das Verhältnis der Komponenten unter Einschluß des zurückgeführten Anteils der ersten flüssigen Phase aus dem Heißabscheider in dem vorstehend angegebenen Bereich von etwa 1,1 : 1 bis etwa 3,S : 1 bleibt. Nach einer anderen Ausführungsform kann ein Teil des Slop-Wachses und/oder des schweren Vakuurngasöls zurückgeführt und mit der ersten flüssigen Phase j die in die thermische Krackreaktionszone eingeführt wird, vereinigt werden. Die in dieser Weise zurückgeführte Menge wird so gewählt, daß das vereinigte Beschxckungsverhältnis des zu der thermischen Krackreaktionszone fließenden Materials ober-

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halb etwa 1,2 : 1 und im allgemeinen nicht höher als etwa 4,0 ; 1 liegt.

Einer der Hauptvorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in einer Verlängerung der brauchbaren Katalysatorlebensdauer bei einer katalytischen Festbett-Reaktionszone. Dies beruht hauptsächlich auf der Tatsache, daß eine Entschwefelung auf Werte von weniger als etwa 1,0" Gewichtsprozent in der, katalytischen Reaktionszone bei einer verhältnismäßig geringen Betriebsschärfe erreicht wird, mit dem Ergebnis, daß eine Bildung von Schwefel enthaltenden polymeren Produkten, wie sie sich sonst aus der Anwesenheit von kohlenwasserstoffunlöslichen Asphaltenen ergibt, auf ein Geringstmaß zurückgeführt wird. Die geringe Betriebsschärfe in der katalytischen Festbett-Reaktionszone führt weiterhin zu einer Auflösung von Wasserstoff in dem bei Normalbedingungen flüssigen schwereren Anteil des Produktausflusses, von' dem mindestens ein Teil als Beschickung für die thermische Krackreaktionszone verwendet wird. Weiterhin kann die Vakuumflashkolonne wesentlich kleiner gehalten·werden» da die Fraktionierzone zur Trennung des Produktausflusses der thermischen Reaktionszone und sur Konzentrierung des oberhalb etwa 343°C siedenden Material» benutzt wird« Dies bedeutet einen zusätzlichen Vorteil hinsichtlich der Verfahrenstechnik und Viirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens. Die Einführung der zweiten weitgehend flüssigen Phase aus dem Kaltabscheider in die Destillationskolonne an einer Stelle zwischen der Abzugsstelle der Hitteldestillate und der Einführungsstelle des thermisch gekrackten Produktausflusses stellt weiterhin sicher, daß der vom Boden abgezogene Strom die geringstmögliche Menge an unterhalb 343°C siedendem Material enthält. Da die unterhalb etwa 343°C siedenden Kohlenwasserstoffanteile in der Destillationszone getrennt gewonnen werden, genügt eine wesentlich kleinere Vakuumflashkolonne«

Zur weiteren Veranschaulichung der erläuterten Merkmale wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung als Beispiel die Umwandlung und Entschwefelung des Bodenprodukts

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einer Vakuumkolonne, das aus einem Rohöl vollen Siedebereichs stammte, beschrieben. Das Vakuumbodenprodukt hat ein spezifisches Gewicht von 0,9881 bei 15,6°C, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600, einen ASTM-Anfangssiedepunkt von etwa 460⁰C, wobei etwa 44,0 Volumenprozent bei einer Temperatur von 566°C destillierbar sind, es enthält 4600 Teile-je-Million Stickstoff, 1,92 Gewichtsprozent Schwefel, 105 Teile-je-Million Vanadium und Nickel, es hat einen Conradson-Verkokungsrückstand von 12,8 Gewichtsprozent und es enthält etwa 3,45 Gewichtsprozent heptanunlösliche Asphaltene.

Die Beschreibung erfolgt anhand einer großtechnischen

3 Anlage mit einer Durchsatzleistung von etwa 636 m /Tag (636»000 Liter/Tag). In der Zeichnung ist der Verfahrenslauf anhand eines vereinfachten Fließbilds dargestellt, bei dem Einzelheiten, die für die Erläuterung und das Verständnis der Arbeitsmaßnahmeη entbehrlich sind, fortgelassen wurden. '

Bei der Verarbeitung soll das Einsatzmaterial so weitgehend wie möglich in destillierbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die durch gewöhnliche Destillation und gemeinhin angewendete Fraktibniereinrichtungen gewonnen werden können. Das Einsatzmaterial wird in einer katalytischen Festbett-Umwandlungszone in Mischung mit etwa 1780 Standardr-m Wasserstoff je 1000 Liter Frischbeschickung verarbeitet. Die Beschickung tritt bei einer Katalysatorbetteinlaßtemperatur von etwa 363°C und einem Einlaßdrück von etwa 180 atü ein. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen nur auf die Frischbeschickung, beträgt 0,5 und das vereinigte Beschickungsverhältnis, bezogen auf die gesamte flüssige Beschickung, beträgt etwa 2,0 : 1. Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel sollen als Produktströme eine Benzinfraktion mit einem Endpunkt von 204⁰C, ein Kerosanschnitt von 204° bis 26O°C, eine Mitteldestillatfraktion im Siedebereich von 260° bis 343°C, und ein GasÖlstrom, der einen

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Anfangssiedepunkt von etwa 3¹JS⁰C aufweist und alle übrigen destillierbaren Kohlenwasserstoffe des Produktausflusses enthält, gewonnen werden. ·

Das Einsatzmaterial wird in einer Menge von etwa 572.000 Liter/Tag durch eine Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Das Einsatzmaterial wird mit etwa 2,0 Volumenprozent einer Slop-Wachs-Rückführfraktion aus einer Leitung 2, 57 2.000 Liter/Tag eines aus einem Heißabscheider kommenden flüssigen Stroms aus einer Leitung 3, und einem zurückgeführten wasserstoffreichen Gas-

strom aus einer Leitung 4 (etwa 1780 Standard-m Wasserstoff je 1000 Liter) vermischt. Das Gemisch fließt durch die Leitung 1 in einen Erhitzer 6. Dabei wird die Gesamtbeschickung für den Erhitzer 6 zunächst durch herkömmlichen Wärmeaustausch mit verschiedenen heißen Ausflußströmen auf eine Temperatur von etwa 335°C erhitzt; zur Vereinfachung ist dies in der Zeichnung nicht dar- , gestellt. In dem Erhitzer 6 wird die Temperatur des Beschickungsgemischs auf 363 C gesteigert, dann fließt.das erhitzte Gemisch durch eine Leitung 7 in einen katälytischen Festbettreaktor 8.

Der Produktausfiuß verläßt den Reaktor in Mischphase durch eine Leitung 9 bei einer Temperatur von -4-19⁰C* Der Ausfluß ; wird als Wärmeaustausehmedium benutzt, um seine Temperatur auf. 399°C zu senken, bevor er in einen Heißabs/cheider 10 bei einem Druck von etwa 177 atü eintritt» Aus dem Heißabscheider wird eine \ weitgehend dampfförmige Phase duresh eine Leitung 11. abgezogen J und, nach Kühlung durch herkömmliche Mittel, in einen Kaltäbächei- | der 12 bei etwa 38°C und 173 atü eingeführt. Eine weitgehend ^!flüs- ι sige Phase wird aus dem Abscheider 10 dutfch eine Leitung 15 φ~ gezogen und ein Teil davon (572,0.00 Liter/Tag) wird durch di-4 Leitung 3 abgezweigt, zur Vereiniguiig mit der Frisehbesehickung der Leitung i und dem Slop-Wachs-Rückfüh^ström (1040 Liter/Tag) "■ aus der Leitung 2 * Der Rest fließt weite*⁴ durch die Leitung IS in eine thermische Reaktionsschlange 16, mit einem \DrHick; von etwa

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19,5 atü und einer Temperatur von etwa 399 C. Eine wasserstoff- . reiche Gasphase wird von dem Kaltabscheider 12 durch eine.Leitung 4 abgenommen, unter Anwendung einer nicht dargestellten Verdichtungseinrichtung. Nach Zumischung von Ergänzungswasserstoff aus einer Leitung 5 fließt das gasförmige Gemisch weiter durch die Leitung 4 zur Vereinigung mit dem flüssigen Beschickungsgemisch der Leitung 1. Eine flüssige Phase wird durch eine Leitung 13 aus dem Kaltabscheider 12 abgenommen und in eine Destillationskolonne 14 eingeführt.

In den nachstehenden Tabellen I und II sind Bestandteilsanalysen der Ströme, die sich bei den Trennungen im Heißabscheider 10 und im Kaltabscheider 12 ergeben, aufgeführt. Bei den angegebenen Analysen, in Molprozent, sind verschiedenen Rückführströme und/oder Kühlströme nicht eingerechnet. Die Analysen für die weitgehend dampfförmige Phase der Leitung 11 und die flüssigeV der Leitung 15 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle.I
Analysen der Ströme aus dem Heißabscheider

Bestandteil, Höl-%

Stickstoff Wasserstoff Schwefelwasserstoff

- 3§9^ÖC

399°e und darüber

⁺38,ö Mol-% sind Wasserstoff
⁺Etwa 17,1 % Rückstand

Leitung

15

>5

84,4

9	,3	13,7
0	,7	0,5
11	.7	1,36
33	8++	0,04

Ungefähre Analysen für die flüssige Phase der Leitung 13 und die Dampfphase der Leitung U sind in der Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II
Analysen der Ströme aus dem Kaltabscheider

Leitung

Bestandteil, Hol-%

Stickstoff Wasserstoff Schwefelwasserstoff ^Cl-^C3 ^CU - ^C5 C₆ - 399°C 399°C und darüber

86,0

13,6 0,3 0,1

11 m ,6

16,2

^N31 ,0 0,5

Die weitgehend flüssige Phase aus dem Kaltabscheider 12 wird durch die Leitung 13 in die Fraktionierkolonne IT an einer Stelle eingeführt, die oberhalb der Stelle liegt,¹ wo der thermisch gekrackte Produktausfluß durch die Leitung 17 in die Kolonne eingespeist wird. Der thermisch gekrackte Ausfluß hat einen Druck von etwa 3,9 atü und eine Temperatur von «*99°C. Diese werden - das Gleiche gilt für die Temperatur und den Druck der durch die Leitung 13 aus dem Kaltabscheider kommenden Flüssigkeit so weit geändert, wie das erforderlich ist, um den vorgegebenen Bedingungen in der Destillationskolonne zur Bildung der gewünschten Produktschnitte zu genügen. Bei der dargestellten Ausführungsform, die für viele Anwendungsfälle zweckmäßig ist, wird die Fraktionierkolonne IT zur Bildung einer Oberkopffraktion betrieben,

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die aus einer geringen Menge normalerweise gasförmiger Komponenten und den bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich (unterhalb etwa 204⁰C siedend) besteht; diese verläßt die Kolonne durch eine Leitung 18. Eine Kerosin- · fraktion j die im Bereich von 204. -- 260⁰C siedet, und eine Mitteldestillatfraktion, die von etwa 260° bis etwa 343°C siedet, werden bei der dargestellten Ausführungsform durch Leitungen 19 bzw. 20 abgezogen. Es ist zu beachten, daß die Abzugsstelle der Mitteldestillatfraktion oberhalb der Einführungsstelle der Flüssigkeit aus dem Kaltabscheider liegt. Da bei dem erläuterten Beispiel der höchste Siedeendpunkte der gewünschten Produktströme aus der Fraktionierkolonne 343°C beträgt, wird die Fraktionierkolonne bei Be-' dingungen gehalten, bei denen die Konzentration des über 343°C siedenden Materials, das durch eine Leitung 21 abfließt, so groß wie möglich wird. Der thermisch⁵gekrackte Produktausfluß der Leitung 17 wird daher auf eine Temperatur von etwa 427°C abgekühlt.

Die schwereren Anteile werden bei,einer Temperatur von etwa .427⁰C in eine Vakuumflashzone 22 eingeführt, die bei etwa 30 mm Hg absolut arbeitet. Die Vakuumflashkolonne dient zur Konzentrierung einer Rückstandsfraktion, die durch eine Leitung 25 abfließt; diese kann mit der schweren Gäsölfraktion (454° bis etwa 527°C) der.Leitung 24 und mindestens einem Teil der Slop-Wachsfraktion (527 - 621°C), der nicht durch die Leitung 2 zurückgeführt wird, vermischt werden. Dieses Gemisch aus Slop-Wachs-Rückstand und schwerem Vakuumgasöl eignet sich gut als Heizöl, da sein Schwefelgehalt klar innerhalb der üblichen Spezifikation von 1,0 Gewichtsprozent liegt. Ein leichtes Vakuumgasöl wird von der Vakuumflashzone 22 durch eine Leitung 23 abgezogen. Die verhältnismäßig kleine Menge an Kohlenwasserstoffen, die unterhalb 343°C (650⁰F) sieden.-, wird aus der Vakuumflashkolonne durch übli-

<g?w^:-

che, in der.Zeichnung nicht dargestellte Strahlsauger o.dgl, abgezogen.

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195A0Ö2

Die Gesamtproduktausbeuten und die Produktverteilung sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III
Ausbeuten und Produktverteilung

Komponente

. Ammoniak, Gew.-% Schwefelvasserstoff„ Gew,-%

Ausbeute

^Cl -

Gew.-%

Butane, Vol.,-% Pentane₃ Vo±r% flexane, ¥ol,-% C₇ - 20«f°C₃ VoIr % 204 - -260⁰C, Vol_r%

0,15 0,70 3 ,63	- 2040C
2,31
2^29
11,19
2l!l8 37 ,02
18,61
β die Qn

260 -

343°C und darüber, Volr% Rückstand

Weiterhin ist auf die Tatsache hinzuweisen, elaß die Fraktion ein spezifisches Gewicht von 0,7941 bei 15,6⁰C und einen Schwefelgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent hat» Die 204° bis 26O°C Fraktion hat einen Sehwefelgehalt ,von Q _s20 Gewichtsprozent und ein spezifisches Gewicht, von 0,85:24 bei 1S,6°C. Die 260° bis 343°C Fraktion hat einspezifisches Gewicht von etwa 0,8783 bei 15_S6°C und enthält etwa 0,2* % Schwefel» Der Anteil von 343⁰C und darüber hat einen Schwefelgehalt von 0,2$ GewiehtsprQzent ein spezifisches Gewicht von 0,9402 bei 15_}6°C*

Bei der zugeführten Menge an Fr»i^chbeachi.ek«ng von 572*000 Liter/Tag bestehen 8⁶,9 Vaiumenprorzent deg gesamten von C₁^ und höher siedenden Kohlenwasserstoffen gebildeten Produkts destillierbaren Anteilen» das sind 497*068 loiter/Tag, Wenn 4©ϊ* Rückstand von 18*61 ValumenprQsent mit dem schweren Vakuumgasöl

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•zu einem Heizöl vermischt wird, beläuft sich die Gesamtausbeute an brauchbaren, bei Normalbedingungen flüssigen Produkten auf etwa 604,500 Liter/Tag. Dabei ist von wesentlicher Bedeutung, daß dies bei der veranschaulichten Ausführungsform mit einem Wasserstoffverbrauch von nur etwa 156 Standard-m je 1000 Liter Frischbeschickung, das sind etwa 1,31 Gewichtsprozent, erreicht wird.

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Claims (9)

19540Ö2

Patentansprüche

—4λ Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials, von dem mindestens etwa 10 % oberhalb einer Temperatur von etwa 566°C sieden, unter Bildung tiefer siedender Kohlenwasserstoffprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Einsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von etwa 26O° bis etwa 399°C erhitzt,

b) das erhitzte Einsatzmaterial in einer katalytischen Reaktionszone mit einem Katalysator in Berührung bringt und das Einsatzmaterial dort bei einem Druck von mehr als etwa 68 atü mit V7asserstoff umsetzt,

c) den sich ergebenden Reaktionszonenausfluß in einer ersten Trennsone bei etwa dem gleichen Druck wie dem in der katalytischen Reaktionszone aufrecht erhaltenen Druck in eine erste Dampfphase und eine erste flüssige Phase trennt,

d) die erste Dampfphase in einer zweiten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie dem in der ersten Trennzone aufrecht erhaltenen Druck in eine wasserstoffreiche zweite Dampfphase und eine zweite flüssige Phase trennt,

e) mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase in einer nicht-katalytischen Reaktionszone krackt,

f) den sich ergebenden Ausfluß der nicht-katalytisehen Peaktionszone in eine Fraktionierzone einführt,

g) aus der Fraktionierzone einen schweren Kohlenwasserstoffstrom, der in wesentlichen oberhalb einer Temperatur von etwa 343°C siedet« abzieht und diesen schweren Kohlenwasserstoffstrom

in eine dritte Trennzone einführt, und h) den schweren Kohlenwasserstoffstrom in der dritten Trennzone

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bei einem verringerten Druck im Bereich von unteratmosphäri-r schein Druck bis etwa 3,4 atü in eine destillierbare Kohlenwasserstoffe enthaltende dritte flüssige Phase und ein Rückstandskonzentrat trennt. . ,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite flüssige Phase in die Fraktionierzone an einer Stelle oberhalb der Stelle, wo der Ausfluß aus der nicht-kataLytischen Reaktionszone eingeführt wird, einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der zweiten Dampfphase zurückführt und mit dem Einsatzmaterial vereinigt.

. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der ersten flüssigen Phase zurückführt und in einer solchen Menge mit dem Einsatzmaterial vereinigt, daß sich in der vereinigten flüssigen Beschickung zu der katalytischen Reaktionszone ein Verhältnis von etwa 1,1 : 1 bis etwa 3,5 : 1 ergibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 343°C aus der Fraktionierzone an einer Stelle oberhalb der Stelle, wo die zweite flüssige Phase eingeführt wird, abzieht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der katalytischen Reaktionszone bei einem Druck im Bereich von etwa 68 bis etwa 272 atü durchführt!

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatznaterial auf eine Temperatur von etwa 371° bis etwa 427°C erhitzt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7,. dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der dritten flüssigen Phase zurückführt und mit dem Einsatzmaterial vereinigt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil- der dritten flüssigen Phase zurückführt und in einer solchen.Menge mit der ersten flüssigen Phase vereinigt, daß sich in der vereinigten Beschickung zu der nicht-katalytischen Reaktionszone ein Verhältnis oberhalb etwa 1,2 : 1 ergibt.

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