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Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen Es ist bekannt, daß Olefine
in Gegenwart von Alkalimetallen zu Oligomeren umgesetzt werden können. Große Aufmerksamkeit
wurde dabei der alkalimetallkatalysierten Dimerisierung von Propylen zu 4-Methylpenten-(1)
geschenkt, weil von den möglichen Isomeren des dimerisierten Propylens das 4-Methylpenten-(1)
als Treibstoffzusatz zur Erhöhung der Octanzahl besonderes Interesse gefunden hat.
Vor allem aber ist 4-Methylpenten-(1) ein begehrtes Monomeres für die Herstellung
von hochschmelzenden isotaktischen Polymeren, die z.B. zu Fasern und Pilmen verarbeitet
werden können.
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Aus der österreichischen Patentschrift 237 580 ist es bekannt, Propylen
in Gegenwart von Natrium- oder Lithiummetall und in Gegenwart eines Kaliumsalzes
zu dimerisieren. Nach dem genannten Verfahren sind jedoch sehr lange Reaktionszeiten
erforderlich, um einen befriedigenden Propylenumsatz zu erzielen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Olefine in Gegenwart von Alkalimetallen,
deren Atomgewicht unter dem des Kaliums liegt, und in Gegenwart eines Kaliumsalzes
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorteilhaft dimerisieren lassen, wenn
man ein Olefin oder eine Mischung von zwei oder mehreren Olefinen bei Temperaturen
zwischen 60 und 200 0C und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 300 atm in
Gegenwart von Natriummetall unter Verwendung einer eine oder mehrere Carbonylgruppen
enthaltenden organischen Verbindung dimerisiert.
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Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, Olefine mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit
und hohen Umwandlungsraten zu dimerisieren.
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Es war überraschend, daß bei Verwendung er erfindungsgemäß anzuwendenden
Katalysatoren für die Dimerisierung des Propylens das entstehende Hexengemisch trotz
der großen Reaktionsgeschwindigkeit bis zu 85% das gewünschte 4-Methylpenten-(1)
enthält. Das neue Verfahren eignet sich daher insbesondere zur wirksamen und
selektiven,Dimerisierung
von Propylen zu 4-Methylpenten-(1).
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden geradkettige und verzweigtkettige
Olefine, vorteilhaft Olefine mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen, dimerisiert. Beispiele
der zu verwendenden Olefine sind Hepten-(1), Buten-(1), Buten-(2), Isobutylen, Penten-(l),
Hexen-(1), Octen-(1) und insbesondere Propylen. Technisch interessante Produkte
werden vor allem durch Umsetzung von geradkettigen Olefinen erhalten.
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Die Verbesserungen gegenüber den bekannten Verfahren werden dadurch
erreicht, daß die Dimerisierung in Gegenwart von Natriummetall und eines Kaliumsalzes
unter Verwendung einer eine oder mehrere Carbonylgruppen enthaltenden organischen
Verbindung durchgeführt wird. Da das Natrium unter den angewandten Reaktionsbedingungen
geschmolzen ist, kann es in beliebiger Form in das Reaktionsgefäß gegeben werden.
Zur Erzielung eines hohen Umsatzes werden das Kaliumsalz und die eine oder mehrere
Carbonylgruppen enthaltende organische Verbindung zweckmäßig in feinverteilter Form
eingesetzt. Vorteilhaft wendetman das Natrium in feindispergierter Form und in inniger
Vermischung mit dem Kaliumsalz und der eine oder mehrere Carbonylgruppen enthaltenden
organischen Verbindung an.
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Pur die Umsetzung können Kaliumsalze von organischen Säuren und von
Mineralsäuren verwendet werden. Die den Kaliumsalzen zugrunde liegenden organischen
Säuren sind beispielsweise aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie aromatische Carbonsäuren und aromatische
Sulfonsäuren. Als zugrunde liegende organische Säuren seien beispielsweise im einzelnen
genannt: Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Oxalsäure, Adipinsäure,
Phenylessigsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Benzolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure.
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Beispiele für die den Kaliumsalzen zugrunde liegenden Mineralsäuren
sind Kieselsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,
Kohlensäure. Die von Mineralsäuren abgeleiteten Kaliumsalze werden bevorzugt verwendet.
Im einzelnen seien als Kaliumsalze genannt: Kaliumchlorid,
Kaliumsulfat,
Kaliumsilikat, Ksliumphosphat und insbesondere-Kali1lmcarbonat. Das Gewichtsverhältnis
von Natriummetall zu dem Kaliumsalz beträgt im allgemeinen 1 zu 0,5 bis 1 zu 100,
vorzugsweise 1 zu 2 bis 1 zu 20.
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Bevorzugte Carbonylgruppen enthaltende organische Verbindungen enthalten
1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Carbonylgruppen.
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Es können beispielsweise Carbonsäureester, Dicarbonsäureester, Ketocarbonsäureester,
Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäureanhydride, Aldehyde, aliphatische oder aromatische
Ketone und Diketone verwendet werden. Vorzugsweise werden von den Carbonylgruppen
enthaltenfl Verbindungen die Mono- und -dicarbonsäureester sekundärer und tertiärer
Alkohole, Ketocarbonaäureester und Dicarbonsäureanhydride eingesetzt. Die Carbonylgruppen
enthaltenden organischen Verbindungen weisen im allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise
2 bis 15 Kohlenstoffatome auf und können, von den Carbonylgruppen abgesehen, Kohlenwasserstoffcharakter
aufweisen oder beliebige andere Gruppen auch mit Stickstoff oder Schwefel z.B. Alkoxygruppen,
Nitrogruppen oder Halogenatome enthalten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise:
Essigsäureäthylester, Propionsäuretertiärbutylester- und -sekundärbutylester, Butyraldehyd,
Aceton, Acetophenon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Benzochinone, Naphthochinone, Anthrachinon, - PhenantSffnchinon.
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Das Verhältnis von Molen der Carbonylgruppen enthaltenden organischen
Verbindung zu Grammatomen Natrium bzw. Lithium beträgt im allgemeinen 0,001 bis
0,5, vorzugsweise 0,003 bis 0,.
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Das Gewichtsverhältnis von Carbonylgruppen enthaltender organischer
Verbindung zu dem als Ausgangsstoff zu verwendenden Olefin beträgt zweckmäßig 1
zu 10 bis 1 zu 5000, vorzugsweise 1 zu 50 bis 1 zu 1000.
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Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C, insbesondere
zwischen 100 und 1500G durchgeführt. Man kann bei Atmosphärendruck arbeiten. Zur
Erzielung eines hohen Umsatzes wendet man jedoch zweckmäßig Drücke, zwischen 10
und 300 atm, vorzugsweise zwischen 30 und 80 atm an.
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Die Umsetzung führt man zweckmäßig in einem Druckreaktor aus,
der
den Katalysator enthält und in den man das zu dimerisierende Olefin einleitet. Man
kann die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausführen. Es ist jedoch
vorteilhaft, die Dimerisierung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen
Lösungsmittel durchzuführen. Als inerte organische Lösungsmittel kommen insbesondere
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dekan,
Hexadekan, Isooctan oder Gemische von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Kerosin, Paraffinöl oder ein Mineralöl in Betracht. Man setzt zweckmäßig Lösungsmittel
ein, deren Siedepunkt oder Siedebereich sich merklich vom Siedepunkt des Reaktionsproduktes
unterscheidet, wodurch die Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch
erleichtert wird. Im allgemeinen verwendet man Lösungsmittel und Katalysator in
einem Verhältnis von 80 bis 99 Gew. Lösungsmittel zu 20 bis 1 Gew, Katalysator.
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Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß nur relativ kurze
Reaktionszeiten erforderlich sind. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit je nach
den Reaktionsbedingungen 1 bis 6 Stunden.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich ausgeführt
werden. Das diskontinuierliche Verfahren wird z.B. in der Weise ausgeführt, daß
man in ein Druckgefäß, welches beispielsweise Paraffinöl enthält, Natrium, Kaliumsalz
und die eine oder mehrere Carbonylgruppen enthaltende organische Verbindung einträgt
und dem Reaktionsgefäß anschließend das zu dimerisierende Olefin zuführt. Die Mischung
wird unter kräftigem Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht, die man zweckmäßig
so lange einhält, bis durch Druckabfall das Ende der Reaktion angezeigt wird. Das
Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt und gegebenenfalls nicht
umgesetzter Ausgangsstoff zweckmäßig zurückgeführt. Die nach dem Abtrennen verbleibende
Suspension des Katalysators im Lösungsmittel kann wiederholt ohne Erneuerung des
Katalysators für weitere Umsetzungen verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft,
das Verfahren kontinuierlich auszuführen, z.B. indem man das Dimere fortlaufend
abzieht und dabei den Druck im Reaktor durch kontinuierliche Zufuhr
des
Olefins aufrechterhält. Mit dem Dimeren abgezogener Ausgangsstoff wird abgetrennt
und zweckmäßig in den Reaktor zurückgeführt.
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Beispiel 1 Eine Suspension von 1 Grammatom Natrium, 0,005 Mol ter.-Butylpropionat
und 1 Mol Kaliumcarbonat in 600 g Paraffinöl wird in einen mit Rührer versehenen
Autoklaven eingefüllt. Man preßt 8 Mol Propylen auf und erhitzt 6 Stunden bei 1400.
Nach dem Abkühlen isoliert man aus dem Reaktionsgemisch 2,7 Mole eines Hexengemisches
folgender Zusammensetzung: 4-Methylpenten-(1) 76,9 Gew.% 4-Methylpenten-(2) 17 Gew.%
2-Methylpenten-(1) 2,7 ew.
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2-Methylpenten-(2) 1,5 Gew.
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Sonstige 1,9 Gew.% Verfährt man wie im Beispiel beschrieben, wobei
man jedoch in-Abwesenheit von tert.-Butylpropionat arbeitet, so findet keine Reaktion
unter Bildung von Hexenen statt.
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Beispiel 2 Eine Suspension von 1 Grammatom Natrium, 0,004 Mol Phthalsäureanhydrid
und 1 Mol Kaliumcarbonat in 600 g Paraffinöl wird in einem mit Rührer versehenen
Autoklaven eingefüllt. Man preßt 8 Mol Propylen auf und erhitst 3 Stunden bei 14000.
Nach dem Abkühlen isoliert man aus dem Reaktionsgemisch 3,6 Mole eines Hexengemisches
folgender Zusammensetzung: 4-Methylpenten-1 81,8 Gew.% 4-Methylpenten-2 14,1 Gew.%
2-Methylpenten-1 1,5 Gew.% 2-Methylpenten-2 0,9 Gew.% Sonstige 1,7 Gew.%
Beispiel
3 Eine Suspension von 1 Grammatom Natrium, 0,007 Mol Acetonylaceton und 1,2 Mol
Kaliumcarbonat in 600 g-Paraffinöl wird in einem mit Rührer versehenen Autoklaven
eingefüllt. Man preßt 8 Mol Propylen auf und erhitzt 4 Stunden bei i500C. Nach dem
Abkühlen isoliert man aus dem Reaktionsgemisch 3,4 Mole eines Hexengemisches folgender
Zusammensetzung: 4-Methylpenten-1 75,4 Gew, 4-Methylpenten-2 17,9 Gew.% 2-Methylpenten-1
3,1 Gew.
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2-Methylpenten-2 1,6 Gew.% Sonstige 2,0 Gew.