DE1618168A1 - Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen - Google Patents

Description

BADIS THE-AiTiLIK-.-& SODA-FABHIK AG· ·

Unser Zeichen: 0.2. 24 896 Ste/Km Ludwigshafen am Rhein, 2.6., 5. 1967

Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen

Es ist "bekannt, daß Olefine in Gegenwart von Alkalimetallen zu Oligomeren umgesetzt werden können. Große Aufmerksamkeit .wurde dabei der alkalimetallkatalysierten Dimerisierung von Propylen zu 4-Methylpenten-(i) geschenkt, weil von den möglichen Isomeren des dimerisierten Propylene das 4-MethyIpenten-(1) als Treibstoffzusatz zur Erhöhung der Oktanzahl besonderes Interesse gefunden hat. Vor allem aber ist 4-Methylpenten—(1) ein begehrtes Monomeres für die Herstellung von hochschmelzenden isotaktischen Polymeren, die z.B. zu Fasern und Filmen verarbeitet werden können.

In der US-Patentschrift 2 986 588 wird ein Verfahren zur Dimerisierung von Propylen beschrieben, bei dem Kalium als Katalysator verwendet wird. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist bei diesem Verfahren jedoch gering, und das Reaktionsprodukt enthält neben dem 4-Me thy Ip ent en-(1 )> noch beträchtliche Mengen an unerwünschten Isomeren. In der US-Patentschrift 2 881 234 wird die Verwendung von auf Kohle aufgetragenen Alkalimetall-Katalysatoren für die Dimerisierung von Olefinen beschrieben. Bei der Dimerisierung von Propylen in Gegenwart dieser Katalysatoren wird ein Isomerengemisch erhalten, welches als Haüptkomponente 2-Methyl-penten-(2) enthält. Eine Mischung eines Alkalimetalles

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mit Eisenpulver als Katalysator für die Dimerisierung von Olefinen wird in der belgischen Patentschrift 575 506 empfohlen. Auch hier ist die Ausbeute an 4-Methylpenten-(1) bei der Dimerisierung von Propylen unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß sich Olefine mit Hilfe von Alkalimetall-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorteilhaft dimerisieren lassen, wenn man ein Olefin oder eine Mischung von zwei oder mehreren Olefinen bei Temperaturen zwischen 60 und 200⁰C und bei Drücken zwischen Normaldruck und 300 Atmosphären in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus einem Alkalimetall und einer eine oder mehrere Carbonylgruppen enthaltenden organischen Verbindung entsteht.

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß Olefine in Gegenwart der neuen Katalysatoren mit größerer Geschwindigkeit bei höheren Umwandlungsraten dimerisiert werden. Bei alleiniger Verwendung des Alkalimetalls als Katalysator bei der Dimerisierung von beispielsweise Propylen beträgt der Propylenumsatz unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nur 30 i» des mit den Katalysatoren der Erfindung erreichten Propylenumsatzes. Es war weiterhin überraschend»daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Dimerisierung des Propylene das entstehende Hexengemisch bis zu 90 i> das gewünschte 4-Methylpentten-(i) enthält, während die Hex eng emi sehe nach den bisher bekannten Verfahren lediglich zu etwa 60 # aus 4-Kethylpenten-(1) bestanden. Das neue lter-

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- 3 ■-■". O.Z. 24 896

fahren eignet sich daher insbesondere zur wirksamen und selektiven Dimerisierung vonPropylen zu 4-Methylpenten-i.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden geradkettige und verzweigtkettige Olefine, vorteilhaft Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstofffitoraen. dimerisiert. Beispiele der zu verwendenden Olefine sind bepten~( j )$uten-( 1), Buten-(2), Isobutylen, Pent en-"(1), Hexen-(I), Okten-(1) und insbesondeie Propylen. Technisch interessante Produkte werden vor allem durch Umsetzung von geradkettig gen öC,-01efinen erhalten.

Die Verbesserungen gegenüber den bekannten Verfahren werden durch Verwendung eines Katälysatore erreicht, der aus einem Alkalimetall und einer ein oder mehcere Carbonylgruppen enthaltenden organischen Verbindung entsteht. Als Alkalimetalle können Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium oder auch Mischungen dieser Metalle eingesetzt werden. Bevorzugt wird wegen der höheren Wirksamkeit Kalium verwendet. Da die Alkalimetalle, mit Ausnahme des Lithiums, unter den angewandten Reaktionsbedingungen geschmolzen sind,, können sie in beliebiger Form, z.B. als ,Band, Stange in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Zur Erzielung eines guten Umsatzes wendet man die Alkalimetalle zweckmäßig in feindispergierter Form an.

Bevorzugte carl>onylgruppenhaltige organische Verbindungen enthalten 1 bis 4 Carbonylgruppen. Es können beispielsweise Carbonsäureester, Dicarbonsäureester, Ketocarbonsäureester, Alde-

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hyde und insbesondere aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Ketone und Diketone sein. Sie weisen 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und können, von den Carbonylgruppen abgesehen, KohlenwasserstoffCharakter aufweisen oder inerte Gruppen enthalten, wie Alkoxygruppen. Geeignete Verbindungen sind z.B. Essigsäureäthylester, Malonsäurediäthylester, 1.4-Cyclohexandion-2.5-dicarbonsäurediäthyle.ster, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Stearaldehyd, Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Benzylaceton, Acetylaceton, Acetonylaceton, Benzoylaceton, Cyclohexanon. Besonders vorteilhaft werden jedoch Chelatkomplexe aus ß-Dicarbonylverbindungen und Schwermetallen, z.B. Nickel(II)-acetylacetonat, Kobalt (Ill)-acetylacetonat, Nickel(Il)-benzoylacetonat, angewendet. Das Molverhältnis von carbonylgruppenhaltiger organischer Verbindung zum Alkalimetall kann beliebig gewählt werden, es beträgt im allgemeinen 0,001 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 0,005 ί 1 bis 0,1 :1. Die Carbonylgruppen enthaltende organische Verbindung und das Alkalimetall können als solche oder auf inerten Trägermaterialien für die Reaktion eingesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 60 und 200⁰C, insbesondere zwischen- 100 und 150⁰C durchgeführt. Man kann bei Normaldruck arbeiten. Zur Erzielung eines hohen Umsatzes wendet man jedoch zweckmäßig Drücke zwischen 10 und 300 at, vorzugsweise zwischen 30 und 80 at an.

Die Umsetzung führt man zweckmäßig in einem Druckreaktor aus, der den Katalysator enthält und in den man das zu dimerisieren-

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- 5 - 0.2l·, 24- 896

de Olefin einleitet. Man kann ohneLösungsmittel arbeiten. Es ist jedoch vorteilhaft, die Umsetzung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel durchzuführen. Als inerte organische Lösungsmittel kommen insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Ofctan, Nonan, Dekan, Isoootan, Dekalin, Cycloheptan oder Gemische von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin, Paraffinöl oder ein Mineralöl in Betracht. Man setzt zweckmäßig Lösungsmittel ein, deren Siedepunkt oder Siedebereich sich merklich vom Siedepunktdes Eeaktionsproduktes unterscheidet, wodurch die Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch erleichtert wird. Im ällgemEinen verwendet man Lösungsmittel und Katalysator in einem Verhältnis von 80 bis 99 Gew,$ Lösungsmittel zu 20 bis 1 Gew.% Katalysator.

Die Reaktionszeit beträgt je nach den Reaktionsbedingungen im allgemeinen 1 bis 8 Stunden.

Das Verfahren dieser Erfindung kann« wie folgt durchgeführt werden: In ein Druckgefäß, welches beispielsweise Paraffinöl enthält, trägt man. das Alkalimetall und die Carboxylgruppen enthaltende organische Verbindung ein/Anschließend wird der Ausgangsstoff eingeleitet und die Mischung unter kräftigem Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht, die man zweckmäßig solange hält, bis durch Druckabfall¹das Ende der Reaktion zu erkennen ist. Das Heaktionsprodukt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt % eventuell nicht umgesetzter Ausgangsstoff wird zürück-."-""" ■■·■■■ .". --;~;-"-·-λ :-"ίί»& -'·.', -'* :'- ■'■"-'--. _ & -

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geführt. Die nach dem Abtrennen verbleibende Suspension des Katalysators im Lösungsmittel kann so wiederholt ohne Erneuerung des Katalysators für die Umsetzung verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, z.B., indem man das Dimere fortlaufend abzieht und dabei den Druck im Reaktor durch kontinuierliche Zufuhr des Olefins

aufrecht erhält. Mit dem Dimeren abgezogener Ausgangsstoff wird abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Ein kontinuierliches Verfahren wird im Beispiel 20 beschrieben.

Beispiel 1

Eine Suspension von 0,5 Grammatom Kalium und 0,005 Mol Nickelacetylacetonat in 600 g Paraffinöl wird in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt. Man preßt 8 Mol Propylen auf und erhitzt möglichst schnell auf 14O⁰C, wobei der Druck auf 70 Atmosphären ansteigt. Nach 4 Stunden bei 140°C ist der Druck auf 30 bis 40 Atmosphären abgefallen. Der Reaktor wird entspannt und das isolierte Reaktionsprodukt wird analysiert. Die Umsetzung wird mehrfach unter Verwendung der jeweils im Autoklaven verbleibenden Suspension des Katalysators im Paraffinöl wiederholt. Die Untersuchung des Reaktionsproduktes der ersten drei Umsetzungen führt zu den in Tabelle 1 zusammengesteilten Ergebnissen:

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Tabelle 1.

Reaktions- temp.	Reaktions- dauer (h)	-Propylen- Einsatz (Mol)	Hexen- Produkt (Mol)
140	4	8	1,99
140	4	8	1,34
1 40	4 .	8	1,72

Zusammens« 4-MP-I	tzung des 4-MP-2	Hex	en-Produktes 2-MP-I	(Gew	2-MP-2	sonstige
82,5	7,9		6,3		2,3'	1,0
79,6	11,6		5,4		1,9	1,5
81 ,2	9,6		6,3		1,8	1,1

4-KP-1 = 4-Methylpenten-1

4-MP-2 = 4-Methylpenten-2

2-MP-1 = 2-Methylpenten-i

2-MP-2 = 2-Methylpenten-2

Beispiele 2 bis 16

In den Beispielen2 bis 14 werden Katalysatoren gemäß dieser Erfindung eingesetzt, während in den Beispielen 15 bis 16 Kalium allein als Katalysator verwendet wird.

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Man verfährt in den Beispielen 2 bis .16 wie in der ersten Umsetzung von Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch Ausgangsstoff und Katalysator in den Mengen und unter den Reaktionsbedingungen anwendet, wie in Tabelle 2 angegeben ist. Man erhält das Reaktionsprodukt in der in Tabelle 2 aufgeführten Ausbeute und Zusammensetzung.

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Tabelle 2 Beispiel Nr.

Kalium (Hol)
Aktivator (Mol)

0,5 0,5

0,5

0,5

Nickel(II)-acetylacetonat

Propylen (Mol)
Temperatur (⁰G)
Reaktionsdauer (h) maximaler Druck (atü) Propylen-Umsatz (°ß>)

Hexen-Ausbeute
(% der Theorie) bezogen auf umgesetztes Propylen+

Zusammensetzung des Hexengemisches ($) 4-MP-1 ■

4-MP.-2 .'■"■;

2-MP-1

2-MP-2 .
sonstige

0,005

160

72 -

65

84,5

67,2 21,3

4,3

4,8

2,4

0,02	6
8	6
160	2
4	7
68	9
84	6
87,
68,
20,
4,
1»
4,

0,02

160

74

66,4

86

73,0

18,3

4,1

2,5

2,1

0,005

140

70

55

91

82,5 7,9 6,3 2,3

1,0

0,25

0,005

UO

73

33

86

83,3 7,2 6,4 1,3 1,8

+ ein Teil des Propylene polymerisiert zu höheren Oligomeren, ein Teil wird zu Propan hydriert.

- 10 -

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7	8	9	10	0,5	11	0r5	12	0,5
0,25	0,25	0,25	Acetyl aceton	Acetonyl- aceton	Aceton
Nickel(II)- acetylace- tonat	Kobalt(lll)- acetylace- tonat	Acetyl aceton	0,01	0,04	0,08
0,01	0,01	O9OI	8	8	8
4	4	8	140	140	140
150	150	140 ·	4	4	4
4	2	4	74	74	75
76	72	70	47	37	32
35	26	36	92	86	85
91	87	85	85,9	83,2	79,4
90,5	83,1	85,8	5,6	8,4	11,9
3,1	8,0	5,9	6,1	5,6	5,3
6,4 .	6,4	6,3	. 0,9	1,3	2,0
-	1,6 .	1,0	1,5	1,5	1,4
1	0,9	1,0

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- .11 ~

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	14	0,5	15	ο,5	16	ο
	tert.-Butyl- propionat	—- -	0,5	■ · - /·
Acetalde hyd	0,02	■	- . . .
0,02	8	R - -	-
θ	140	160	8
140	4	4	140
4	68	87	4
71	77

73

	- ■ .' ■ *	93	66	64 '	-
91	88,6 1,3 6,3	57,7, , 27,9 3,9	67., 2 . - ■* * - 15,8 7., 2	■v * 5 '
	0,9	4,4	5,6	I :
89,6 . 0,5 7,0	2,9		4,2
0,5
2,4

- 12

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Beispiel 17

Eine Suspension von 0,5 Grammatom Kalium und 0,005 Mol Nickelacetylacetonat in 600 g Paraffinöl wird in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt. Man preßt 6 Mol eines n-Butylen-Gemisches auf und erhitzt 4 Stunden bei 140⁰C. Nach dem Abkühlen werden aus dem Reaktionsgemisch 3,7 Mol n-Butylene und 1,1 Mol Oktene neben einer geringen Menge hohersiedender Olefine isoliert. Der Butylen-Umsatz beträgt 38,3 °/°· Die O^-Fraktion enthält als Hauptkomponente 35 $ 3,4-Dimethylhexen-1.

Beispiel. 18

Man verfährt wie im Beispiel 15 beschrieben, wobei man jedoch anstelle des n-Butylen-Gemisclies eine Mischung aus 4 Mol Propylen und 4 Mol n-Butylenen einsetzt. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung:

1,6 Mol.Propylen .

2,2 Mol n-Butylene

1,1 Mol Hexene " (mit 78,6 # 4-Methylpenten-1)

1 ,2 Mol Heptene (mit 52 f, 3, 4-Dimethyl,penten-1)

0,5 Mol Oktene · (mit 31 i° 3,4-Dimethylhexen-i).

Beispiel 19

1 Mol/h Buten-1 wird bei Normaldruck und 120⁰C durch eine Suspension von 0,5 Grammatom. Kalium und 0,005 Mol Nickelacetyl-

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acetonat in 600 g Paraffinöl geleitet. Der Umsatz zu Cg-Olefinen beträgt 25>.

Beispiel 20 .

(siehe hierzu die beigefügte Abbildung)

2 Mol/h Propylen (über Leitung 2) und 1 l/h einer Suspension von 2,5 Grammatom Kalium und 0,03 Hol Nickelacetylacetonat in 400 g Paraffinöl (über Leitung 3) werden einem mit Rührwerk versehenen Reaktor (1) zugeführt, Mit Hilfe einer indirekten Heizung stellt man eine Temperatur von 12O⁰C im Reaktor ein. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes von 50 Atmosphären wird ein geringer Anteil des Propylene mit Hilfe von Ventil 5 über Leitung 4 zur Trennkolonne 6 entspannt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird über Leitung 7 unter Entspannung auf .Normaldruck in die Vorlage 9 geleitet. Der Ablauf aus Reaktor 1 wird dabei über das Ventil 8 so gesteuert, daß der Reaktor 1 stets mit 2 1 der Suspension gefüllt ist. Aus der indirekt beheizten Vorlage 9 werden die gebildeten Hexene und nicht umgesetztes Propylen aus der Paraffinölsuspension zur Trennkolonne 6 überdestilliert. Die Suspension wird über Pumpe 10 und Leitung" 3. erneut dem Reaktor 1 zugeführt. Aus Kolonne 6 laufen als Sumpfprodukt über Leitung 11 0,6 Mol/h CV-Olefine und 0,005 Mol/h Cg-Olefine ab. Die Mischung der Hexene hat folgende Zusammensetzung:

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80,8 # 4-Methylpenten-1 8,0 ?6 4-Methylpenten-2 5,6 °/o 2-Methylpenten-1 1,3 # 2-Methylpenten-2 4,3 ^ sonstige CV-01efine

0,775 Mol/h nicht umgesetztes Propylen und 0,01 Mol/h Propan treten am Kopf der Kolonne 6 über Leitung 12 aus. Das Propylen kann über Leitung 13 erneut in das Verfahren zurückgeführt werden.

- 15 -

0098507 2

Claims (1)

1. , .*■- 15 - O.Z. 24 896

   Pat entanspruch

   Verfahren zur Dimerisierung von Olefinen mit Hilfe von Alkalimetall-Katalysatoren bei erhöhter !Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin oder eine Mischung von zwei oder mehreren Olefinen bei Temperaturen zwischen 60
   und 200°0 und bei Drücken zwischen Normaldruck und JOO Atmosphären in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus einem Alkalimetall und einer eine oder mehrere Carbonylgruppen ent-*· haltenden organischen Verbindung.entsteht.

   BADISGHB ANILIN- & SODA-FABRIK AG

   :■■■..■ ■■■■' : Ί»

   Zeichn.

   009 850/2069

   Leerseite