DE1618168B2 - Verfahren zur Dimerisierung und Codimerisierung von Propen und Buten - Google Patents
Verfahren zur Dimerisierung und Codimerisierung von Propen und ButenInfo
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Description
Reaktion zu erkennen ist. Das Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt; eventuell nicht
umgesetzter Ausgangsstoff wird zurückgeführt. Die nach dem Abtrennen verbleibende Suspension des
Katalysators im Lösungsmittel kann so wiederholt ohne Erneuerung des Katalysators für die Umsetzung
verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, z. B., indem man
das Dimere fortlaufend abzieht und dabei den Druck im Reaktor durch kontinuierliche Zufuhr des Olefins
aufrechterhält. Mit dem Dimeren abgezogener Ausgangsstoff wird abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt.
Ein kontinuierliches Verfahren wird im Beispiel 20 beschrieben.
Beispiel 1 '5
Eine Suspension von 0,5 Grammatom Kalium und 0,005 Mol Nickelacetylacetonat in 600 g Paraffinöl
wird in einen mit Rührer versehenen Autoklav eingefüllt. Man preßt 8 Mol Propen auf und erhitzt
möglichst schnell auf 1400C, wobei der Druck auf 70 Atmosphären ansteigt. Nach 4 Stunden bei 1400C
ist der Druck auf 30 bis 40 Atmosphären abgefallen. Der Reaktor wird entspannt, und das isolierte Reaklionsprodukt
wird analysiert. Die Umsetzung wird mehrfach unter Verwendung der jeweils im Autoklav
verbleibenden Suspension des Katalysators im Paraffinöl wiederholt. Die Untersuchung des Reaktionsproduktes der ersten drei Umsetzungen führt zu den
in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen:
| Reaktions- | Reaktions | Propen- | Hexen- | 4-MP-2 2-MP-l | 2-MP-2 | sonstige |
| tcmpcraUir | dauer | Einsatz | Produkt | 7,9 6,3 | 2,3 | 1,0 |
| ( C) | (Std.) | (Mol) | (Mol) | 11,6 5,4 | 1,9 | 1,5 |
| 140 | 4 | 8 | 1,99 | 9,6 6,3 | 1,8 | 1,1 |
| 140 | 4 | 8 | 1,34 | = 4-Methylpenten-l. | ||
| 140 | 4 | 8 | 1,72 | = 4-Methylpenten-2. | ||
| Zusammensetzung des Hexen-Produktes (Gewichtsprozent) | = 2-Methylpenten-l. | |||||
| 4-MP-l | : 2-Methylpenten-2. | |||||
| 82,5 | ||||||
| 79,6 | ||||||
| 81,2 | ||||||
| 4-MP-l = | ||||||
| 4-MP-2 - | ||||||
| 2-MP-J = | ||||||
| 2-MP-2 = |
Beispiele 2 bis
In den Beispielen 2 bis 13 wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, während in den Beispielen 14 und 15
Kalium allein als Katalysator verwendet wird.
Man verfährt in den Beispielen 2 bis 15 wie in der man jedoch Ausgangsstoff und Katalysator in den
Mengen und unter den Reaktionsbedingungen anwendet, wie in Tabelle 2 angegeben ist. Man erhält das
Reaktionsprodukt in der in Tabelle 2 aufgeführten
ersten Umsetzung vom Beispiel 1 beschrieben, wobei 35 Ausbeute und Zusammensetzung.
| Beispiel Nr. | 3 | 4 | 0,02 | 0,02 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 2 | 0,5 | 0,5 | 8 | 8 | 0,5 | 0,25 | 0,25 | 0,25 | |
| Kalium (Mol) | 0,5 | Nickel(II)-acetylacetonat | 160 | 160 | Kobalt(III)- | ||||
| Aktivator (Mol) | 4 | 2 | acetyl- | ||||||
| 68 | 74 | acetonat | |||||||
| 0,005 | 84 | 66,4 | 0,005 | 0,005 | 0,01 | 0,01 | |||
| 8 | 87,6 | 86 | 8 | 8 | 8 | 4 | |||
| Propen (Mol) | 160 | 140 | 140 | 150 | 150 | ||||
| Temperatur (° C) | 4 | .4 | 4 | 4 | 2 | ||||
| Reaktionsdauer (Std.) | 72 | 70 | 73 | 76 | 72 | ||||
| Maximaler Druck (atü) | 65 | 55 | 33 | 35 | 26 | ||||
| Propen-Umsatz (%) | 84,5 | 91 | 86 | 91 | 87 | ||||
| Hexen-Ausbeute | 68,6 | 73,0 | |||||||
| (% der Theorie), | 20,2 | 18,3 | |||||||
| bezogen auf | 4,7 | 4,1 | |||||||
| umgesetztes Propen | 1,9 | 2,5 | |||||||
| Zusammensetzung | 4,6 | 2,1 | |||||||
| des Hexengemisches (%) | 67,2 | 82,5 | 83,3 | 90,5 | 83,1 | ||||
| 4-MP-l | 21,3 | 7,9 | 7,2 | 3,1 | 8,0 | ||||
| 4-MP-2 | 4,3 | 6,3 | 6,4 | 6,4 | 6,4 | ||||
| 2-MP-l | 4,8 | 2,3 | 1,3 | — | 1,6 | ||||
| 2-MP-2 | 2,4 | 1,0 | 1,8 | — | 0,9 | ||||
| Sonstige | |||||||||
Ein Teil des Propens polymerisiert zu höheren Oligomeren, ein Teil wird zu Propan hydriert.
| (Fortsetzung) | Beispiel Nr. | ..... - ■ ■ | - - - - | r, i Ρ I IA | 12 | - - -- | 13 | 14 | 15 |
| 9 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | |||||
| 0,25 | IO | 11 | Aceton | tert.-Butyl- propionat |
|||||
| Kalium (Mol) | Acetyl aceton |
0,5 | 0,5 | 0,08 | 0,02 | O | O | ||
| Aktivator (Mol) | 0,01 | Acetyl aceton |
Acetonyl- aceton |
8 140 |
8 140 Λ |
8 160 Λ |
8 140 4 |
||
| 8 140 |
0,01 | 0,04 | 4 | 4 | H | "7 "7 | |||
| Propen (Mol) Temperatur (0C) |
4 | 8 140 |
8 140 |
75 | 68 | 87 | 77 ι r\ |
||
| Reaktionsdauer (Std.) | 70 | 4 | 4 | 32 | 73 | Iv | IU f>4 |
||
| Maximaler Druck (atü) | 36 | 74 | 74 | 85 | Vj | OD | |||
| Propen-Umsatz (%) | 85 | 47 | 37 | ||||||
| Hexen-Ausbeute | 92 | 86 | |||||||
| (% der Theorie), | |||||||||
| bezogen auf | |||||||||
| umgesetztes Propen | 79,4 | 88,6 | 57,7 | 67,2 | |||||
| Zusammensetzung | 85,8 | 11,9 | 1,3 | 27,9 | 15,8 | ||||
| des Hexengemisches (%) 4-MP-l |
5,9 | 85,9 | 83,2 | 5,3 | 6,3 | 3,9 | 7,2 | ||
| 4-MP-2 | 6,3 | 5,6 | 8,4 | 2,0 | 0,9 | 4,4 | 5,6 | ||
| 2-MP-l | 1,0 | 6,1 | 5,6 | 1,4 | 2,9 | 6,1 | 4,2 | ||
| 2-MP-2 | 1,0 | 0,9 | 1,3 | zu Propan | hydriert. | ||||
| Sonstiges | 1,5 | 1,5 | Beispiel | 19 | |||||
| *) Ein Teil des Propens polymerisierl zu höheren Oligomeren. ein Teil wird | |||||||||
| D O. f C |
Eine Suspension von 0,5 Grammatom Kalium und 0,005 Mol Nickelacetylacetonat in 600 g Paraffinö!
wird in einen mit Rührer versehenen Autoklav eingefüllt. Man preßt 6 Mol eines n-Buten-Gemisches
auf und erhitzt 4 Stunden bei 1400C. Nach dem Abkühlen werden aus dem Reaktionsgemisch 3,7 Mol
n-Butene und 1,1 Mol Oktene neben einer geringen Menge höhersiedender Olefine isoliert. Der Buten-Umsatz
beträgt 38,3%. Die C8-Fraktion enthält als
Hauptkomponente 35% 3,4-Dimethylhexen-l.
Beispiel 17
Man verfährt wie im Beispiel 16 beschrieben, wobei man jedoch an Stelle des n-Buten-Gemisches eine
Mischung aus 4 Mol Propen und 4 Mol n-Butenen einsetzt. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung
:
1,6 Mol Propen,
2,2 Mol n-Butene,
2,2 Mol n-Butene,
1.1 Mol Hexene
(mit 78,6% 4-Methylpenten-l),
1.2 Mol Heptene
(mit 52% 3,4-Dimethylpenten-l),
0,5 Mol Oktene
(mit 31% 3,4-Dimethylhexen-l).
Beispiel 18
1 Mol/Std. Buten-1 wird bei Normaldruck und
1200C durch eine Suspension von 0,5 Grammatom Kalium und 0,005 Mol Nickelacetylacetonat in 600 g
Paraffinöl geleitet. Der Umsatz zu C8-Olefinen betragt
25%.
(s. hierzu die Abbildung)
2 Mol/Std. Propen (über Leitung 2) und 1 1/Std.
einer Suspension von 2,5 Grammatom Kalium und 0,03 Mol Nickelacetylacetonat in 400 g Paraffinöl
(über Leitung 3) werden einem mit Rührwerk versehenen Reaktor (1) zugeführt. Mit Hilfe einer indirekten
Heizung stellt man eine Temperatur von 1200C im Reaktor ein. Zur Aufrechterhaltung eines
konstanten Druckes von 50 Atmosphären wird ein geringer Anteil des Propens mit Hilfe von Ventil 5
über Leitung 4 zur Trennkolonne 6 entspannt. Das
flüssige Reaktionsgemisch wird über Leitung 7 unter Entspannung auf Normaldruck in die Vorlage 9 geleitet.
Der Ablauf aus Reaktor 1 wird dabei über das Ventil 8 so gesteuert, daß der Reaktor 1 stets mit 2 1
der Suspension gefüllt ist. Aus der indirekt beheizten
Vorlagt 9 werden die gebildeten Hexene und nicht umgesetztes Propen aus der Paraffinölsuspension
zur Trennkolonne 6 überdestilliert. Die Suspension wird über Pumpe 10 und Leitung 3 erneut dem
Reaktor 1 zugeführt. Aus Kolonne 6 laufen als Sumpf-
produkt über Leitung 11 0,6 Mol/Std. C6-Olefine und
0,005 Mol/Std. C9-Olefine ab. Die Mischung der
Hexene hat folgende Zusammensetzung:
80,8% 4-Methylpenten-l,
8,0% 4-Methylpenten-2,
5,6% 2-Methylpenten-l,
1,3% 2-Methylpenten-2,
4,3% sonstige C6-Olefine.
8,0% 4-Methylpenten-2,
5,6% 2-Methylpenten-l,
1,3% 2-Methylpenten-2,
4,3% sonstige C6-Olefine.
0,775 Mol/Std. nicht umgesetztes Propen und 0,01 Mol/Std. Propan treten am Kopf der Kolonne 6
über Leitung 12 aus. Das Propen kann über Leitung 13 erneut in das Verfahren zurückgeführt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Dimerisierung und Codimerisierung von Propen und Buten mit Hilfe von Alkalimetall-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 2000C und bei Drücken zwischenunter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nur 30% des mit den Katalysatoren der Erfindung erreichten Propenumsatzes. Es war weiterhin überraschend, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren 5 für die Dimerisierung des Propens das entstehende Hexengemisch bis zu 90% das gewünschte 4-Methylpenten(l) enthält, während die Hexengemische nach den bisher bekannten Verfahren lediglich zu etwa 60% aus 4-Methylpenten-(l) bestanden. Das neueNormaldruck und 300 Atmosphären in Gegenwart i0 Verfahren eignet sich daher insbesondere zur wirksa-eines Katalysatorsystems aus Kalium und einem Ketocarbonsäureester, einem Keton mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, Nickel(ll)-acetylacetonat oder Cobalt(III)- acetylacetonat durchführt.men und selektiven Dimerisierung von Propen zu 4-Methylpenten-(l).Die Ketocarbonsäureester und die Ketone, die insbesondere aliphatische, aliphatisch-aromatische und 15 aromatische Ketone und Diketone sein können, weisen 2 bis 20 g Kohlenstoffatome auf und können, von denCarbonyigruppen abgesehen, Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen oder inerte Gruppen enthalten, wie Alkoxygruppen. Geeignete Verbindungen sind z. B. 20 1,4 - Cyclohexandion - 2,5 - dicarbonsäurediäthylester,Es ist bekannt, daß Olefine in Gegenwart von Alkali- Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Benzylaceton, metallen zu Oligomeren umgesetzt werden können. Acetylaceton, Acetonylaceton, Benzoylaceton und Große Aufmerksamkeit wurde dabei der alkalimetall- Cyclohexanon. Besonders vorteilhaft werden jedoch katalysierten Dimerisierung von Propen zu 4-Methyl- Nickel(II)-acetylacetonat oder Cobalt(III)-acetylacepenten-(l) geschenkt, weil von den möglichen Iso- 25 tonat angewendet. Das Molverhältnis der genannten meren des dimerisierten Propens das 4-Methylpen- organischen Verbindung zum Kalium kann beliebig ten-(l) als Treibstoffzusatz zur Erhöhung der Oktan- gewählt werden, es beträgt im allgemeinen 0,001 : 1 zahl besonderes Interesse gefunden hat. Vor allem bis 0,5: 1, vorzugsweise 0,005: 1 bis 0,1 : 1. Die orgaaber ist 4-Methylpenten-(l) ein begehrtes Monomeres nische Verbindung und das Alkalimetall können als für die Herstellung von hochschmelzenden isotakti- 30 solche oder auf inerten Trägermaterialien für die sehen Polymeren, die z. B. zu Fasern und Filmen ver- Reaktion eingesetzt werden.arbeitet werden können. Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperain der US-PS 29 86 588 wird ein Verfahren zur türen zwischen 60 und 200°C, insbesondere zwischen Dimerisierung von Propen beschrieben, bei dem 100 und 150° C, durchgeführt. Man kann bei Normal-Kalium als Katalysator verwendet wird. Die Um- 35 druck arbeiten. Zur Erzielung eines hohen Umsatzes Setzungsgeschwindigkeit ist bei diesem Verfahren wendet man jedoch zweckmäßig Drücke zwischen jedoch gering, und das Reaktionsprodukt enthält 10 und 300 at, vorzugsweise zwischen 30 und 80 at, an. neben dem 4-Methylpenten-(l) noch beträchtliche Die Umsetzung führt man zweckmäßig in einemMengen an unerwünschten Isomeren. In der US-PS Druckreaktor aus, der den Katalysator enthält und 28 81234 wird die Verwendung von auf Kohle auf- 40 in den man das zu dimerisierende Olefin einleitet. Man getragenen Alkalimetall-Katalysatoren für die Di- kann ohne Lösungsmittel arbeiten. Es ist jedoch merisierung von Olefinen beschrieben. Bei der Di- vorteilhaft, die Umsetzung in einem unter den Reakmerisierung von Propen in Gegenwart dieser Kataly- tionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel satoren wird ein Isomerengemisch erhalten, welches durchzuführen. Als inerte organische Lösungsmittel als Hauptkomponente 2-Methylpenten-(2) enthält. 45 kommen insbesondere gesättigte aliphatische Koh-Eine Mischung eines Alkalimetalls mit Eisenpulver lenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, Nonan,Dekan, Isooctan, Dekalin, Cycloheptan oder Gemische von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin, Paraffinöl oder ein Mineralöl, in 50 Betracht. Man setzt zweckmäßig Lösungsmittel ein, deren Siedepunkt oder Siedebereich sich merklich vom Siedepunkt des Reaktionsproduktes unterscheidet, wodurch die Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch erleichtert wird. Im allsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 200° C 55 gemeinen verwendet man Lösungsmittel und Kataly- und bei Drücken zwischen Normaldruck und 300 At- sator in einem Verhältnis von 80 bis 90 Gewichtspromosphären in Gegenwart eines "Katalysatorsystems zent Lösungsmittel zu 20 bis 1 Gewichtsprozent Kataaus Kalium und einem Ketocarbonsäureester, einem lysator.Keton mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, Die Reaktionszeit beträgt je nach den Reaktions-Nickel(II)-acetylacetonat oder Cobalt(III)-acetylace- 60 bedingungen im allgemeinen 1 bis 8 Stunden, tonat durchführt. Das Verfahren dieser Erfindung kann wie folgtDas Verfahren nach der Erfindung beruht auf der durchgeführt werden: In ein Druckgefäß, welches überraschenden Beobachtung, daß Propen und Buten beispielsweise Paraffinöl enthält, trägt man das Kain Gegenwart der neuen Katalysatoren mit größerer Hum und die organische Verbindung des Katalysator-Geschwindigkeit bei höheren Umwandlungsraten di- 65 systems ein. Anschließend wird der Ausgangsstoff einmerisiert werden. Bei alleiniger Verwendung des geleitet und die Mischung unter kräftigem Rühren auf Alkalimetalls als Katalysator bei der Dimerisierung Reaktionstemperatur gebracht, die man zweckmäßig von beispielsweise Propen beträgt der Propenumsatz so lange hält, bis durch Druckabfall das Ende derals Katalysator für die Dimerisierung von Olefinen wird in der BE-PS 5 75 506 empfohlen. Auch hier ist die Ausbeute an 4-Methylpenten-(l) bei der Dimerisierung von Propen unbefriedigend.Es wurde nun gefunden, daß sich Propen und Buten mit Hilfe von Alkalimetall-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorteilhaft dimerisieren und codemerisieren lassen, wenn man die Um-
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US729987A US3622648A (en) | 1967-05-27 | 1968-05-17 | Dimerization of olefins |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0092746 | 1967-05-27 | ||
| DEB0092746 | 1967-05-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1618168A1 DE1618168A1 (de) | 1970-12-10 |
| DE1618168B2 true DE1618168B2 (de) | 1975-10-23 |
| DE1618168C3 DE1618168C3 (de) | 1976-06-10 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6807391A (de) | 1968-11-28 |
| DE1618168A1 (de) | 1970-12-10 |
| FR1567658A (de) | 1969-05-16 |
| GB1216595A (en) | 1970-12-23 |
| BE715629A (de) | 1968-11-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHV | Ceased/renunciation |