DE1618168B2

DE1618168B2 - Verfahren zur Dimerisierung und Codimerisierung von Propen und Buten

Info

Publication number: DE1618168B2
Application number: DE19671618168
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr. 6900 Heidelberg Kroeper; Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Schloemer; Hans-Martin Dr. 6710 Frankenthal Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-05-27
Filing date: 1967-05-27
Publication date: 1975-10-23
Also published as: DE1618168A1; BE715629A; NL6807391A; FR1567658A; GB1216595A

Description

Reaktion zu erkennen ist. Das Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt; eventuell nicht umgesetzter Ausgangsstoff wird zurückgeführt. Die nach dem Abtrennen verbleibende Suspension des Katalysators im Lösungsmittel kann so wiederholt ohne Erneuerung des Katalysators für die Umsetzung verwendet werden. Es ist jedoch vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, z. B., indem man das Dimere fortlaufend abzieht und dabei den Druck im Reaktor durch kontinuierliche Zufuhr des Olefins aufrechterhält. Mit dem Dimeren abgezogener Ausgangsstoff wird abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Ein kontinuierliches Verfahren wird im Beispiel 20 beschrieben.

Beispiel 1 '⁵

Eine Suspension von 0,5 Grammatom Kalium und 0,005 Mol Nickelacetylacetonat in 600 g Paraffinöl wird in einen mit Rührer versehenen Autoklav eingefüllt. Man preßt 8 Mol Propen auf und erhitzt möglichst schnell auf 140⁰C, wobei der Druck auf 70 Atmosphären ansteigt. Nach 4 Stunden bei 140⁰C ist der Druck auf 30 bis 40 Atmosphären abgefallen. Der Reaktor wird entspannt, und das isolierte Reaklionsprodukt wird analysiert. Die Umsetzung wird mehrfach unter Verwendung der jeweils im Autoklav verbleibenden Suspension des Katalysators im Paraffinöl wiederholt. Die Untersuchung des Reaktionsproduktes der ersten drei Umsetzungen führt zu den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen:

Tabelle

Reaktions-	Reaktions	Propen-	Hexen-	4-MP-2 2-MP-l	2-MP-2	sonstige
tcmpcraUir	dauer	Einsatz	Produkt	7,9 6,3	2,3	1,0
( C)	(Std.)	(Mol)	(Mol)	11,6 5,4	1,9	1,5
140	4	8	1,99	9,6 6,3	1,8	1,1
140	4	8	1,34	= 4-Methylpenten-l.
140	4	8	1,72	= 4-Methylpenten-2.
Zusammensetzung des Hexen-Produktes (Gewichtsprozent)	= 2-Methylpenten-l.
4-MP-l	: 2-Methylpenten-2.
82,5
79,6
81,2
4-MP-l =
4-MP-2 -
2-MP-J =
2-MP-2 =

Beispiele 2 bis

In den Beispielen 2 bis 13 wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, während in den Beispielen 14 und 15 Kalium allein als Katalysator verwendet wird.

Man verfährt in den Beispielen 2 bis 15 wie in der man jedoch Ausgangsstoff und Katalysator in den Mengen und unter den Reaktionsbedingungen anwendet, wie in Tabelle 2 angegeben ist. Man erhält das Reaktionsprodukt in der in Tabelle 2 aufgeführten

ersten Umsetzung vom Beispiel 1 beschrieben, wobei 35 Ausbeute und Zusammensetzung.

Tabelle 2

	Beispiel Nr.	3	4	0,02	0,02	5	6	7	8
	2	0,5	0,5	8	8	0,5	0,25	0,25	0,25
Kalium (Mol)	0,5		Nickel(II)-acetylacetonat	160	160				Kobalt(III)-
Aktivator (Mol)			4	2				acetyl-
		68	74				acetonat
	0,005	84	66,4	0,005	0,005	0,01	0,01
	8	87,6	86	8	8	8	4
Propen (Mol)	160			140	140	150	150
Temperatur (° C)	4			.4	4	4	2
Reaktionsdauer (Std.)	72			70	73	76	72
Maximaler Druck (atü)	65			55	33	35	26
Propen-Umsatz (%)	84,5			91	86	91	87
Hexen-Ausbeute		68,6	73,0
(% der Theorie),		20,2	18,3
bezogen auf		4,7	4,1
umgesetztes Propen		1,9	2,5
Zusammensetzung		4,6	2,1
des Hexengemisches (%)	67,2			82,5	83,3	90,5	83,1
4-MP-l	21,3		7,9	7,2	3,1	8,0
4-MP-2	4,3	6,3	6,4	6,4	6,4
2-MP-l	4,8	2,3	1,3	—	1,6
2-MP-2	2,4	1,0	1,8	—	0,9
Sonstige

Ein Teil des Propens polymerisiert zu höheren Oligomeren, ein Teil wird zu Propan hydriert.

(Fortsetzung)	Beispiel Nr.	..... - ■ ■	- - - -	r, i Ρ I IA	12	- - --	13	14	15
	9				0,5		0,5	0,5	0,5
	0,25	IO	11		Aceton	tert.-Butyl- propionat
Kalium (Mol)	Acetyl aceton	0,5	0,5		0,08	0,02	O	O
Aktivator (Mol)	0,01	Acetyl aceton	Acetonyl- aceton		8 140	8 140 Λ	8 160 Λ	8 140 4
	8 140	0,01	0,04	4	4	H	"7 "7
Propen (Mol) Temperatur (⁰C)	4	8 140	8 140	75	68	87	77 ι r\
Reaktionsdauer (Std.)	70	4	4	32	73	Iv	IU f>4
Maximaler Druck (atü)	36	74	74	85	Vj	OD
Propen-Umsatz (%)	85	47	37
Hexen-Ausbeute		92	86
(% der Theorie),
bezogen auf
umgesetztes Propen				79,4	88,6	57,7	67,2
Zusammensetzung	85,8			11,9	1,3	27,9	15,8
des Hexengemisches (%) 4-MP-l	5,9	85,9	83,2	5,3	6,3	3,9	7,2
4-MP-2	6,3	5,6	8,4	2,0	0,9	4,4	5,6
2-MP-l	1,0	6,1	5,6	1,4	2,9	6,1	4,2
2-MP-2	1,0	0,9	1,3	zu Propan	hydriert.
Sonstiges	1,5	1,5		Beispiel	19
	*) Ein Teil des Propens polymerisierl zu höheren Oligomeren. ein Teil wird
D O. f C

Eine Suspension von 0,5 Grammatom Kalium und 0,005 Mol Nickelacetylacetonat in 600 g Paraffinö! wird in einen mit Rührer versehenen Autoklav eingefüllt. Man preßt 6 Mol eines n-Buten-Gemisches auf und erhitzt 4 Stunden bei 140⁰C. Nach dem Abkühlen werden aus dem Reaktionsgemisch 3,7 Mol n-Butene und 1,1 Mol Oktene neben einer geringen Menge höhersiedender Olefine isoliert. Der Buten-Umsatz beträgt 38,3%. Die C₈-Fraktion enthält als Hauptkomponente 35% 3,4-Dimethylhexen-l.

Beispiel 17

Man verfährt wie im Beispiel 16 beschrieben, wobei man jedoch an Stelle des n-Buten-Gemisches eine Mischung aus 4 Mol Propen und 4 Mol n-Butenen einsetzt. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung :

1,6 Mol Propen,
2,2 Mol n-Butene,

1.1 Mol Hexene

(mit 78,6% 4-Methylpenten-l),

1.2 Mol Heptene

(mit 52% 3,4-Dimethylpenten-l),

0,5 Mol Oktene

(mit 31% 3,4-Dimethylhexen-l).

Beispiel 18

1 Mol/Std. Buten-1 wird bei Normaldruck und 120⁰C durch eine Suspension von 0,5 Grammatom Kalium und 0,005 Mol Nickelacetylacetonat in 600 g Paraffinöl geleitet. Der Umsatz zu C₈-Olefinen betragt 25%.

(s. hierzu die Abbildung)

2 Mol/Std. Propen (über Leitung 2) und 1 1/Std. einer Suspension von 2,5 Grammatom Kalium und 0,03 Mol Nickelacetylacetonat in 400 g Paraffinöl (über Leitung 3) werden einem mit Rührwerk versehenen Reaktor (1) zugeführt. Mit Hilfe einer indirekten Heizung stellt man eine Temperatur von 120⁰C im Reaktor ein. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes von 50 Atmosphären wird ein geringer Anteil des Propens mit Hilfe von Ventil 5 über Leitung 4 zur Trennkolonne 6 entspannt. Das

flüssige Reaktionsgemisch wird über Leitung 7 unter Entspannung auf Normaldruck in die Vorlage 9 geleitet. Der Ablauf aus Reaktor 1 wird dabei über das Ventil 8 so gesteuert, daß der Reaktor 1 stets mit 2 1 der Suspension gefüllt ist. Aus der indirekt beheizten

Vorlagt 9 werden die gebildeten Hexene und nicht umgesetztes Propen aus der Paraffinölsuspension zur Trennkolonne 6 überdestilliert. Die Suspension wird über Pumpe 10 und Leitung 3 erneut dem Reaktor 1 zugeführt. Aus Kolonne 6 laufen als Sumpf-

produkt über Leitung 11 0,6 Mol/Std. C₆-Olefine und 0,005 Mol/Std. C₉-Olefine ab. Die Mischung der Hexene hat folgende Zusammensetzung:

80,8% 4-Methylpenten-l,
8,0% 4-Methylpenten-2,
5,6% 2-Methylpenten-l,
1,3% 2-Methylpenten-2,
4,3% sonstige C₆-Olefine.

0,775 Mol/Std. nicht umgesetztes Propen und 0,01 Mol/Std. Propan treten am Kopf der Kolonne 6 über Leitung 12 aus. Das Propen kann über Leitung 13 erneut in das Verfahren zurückgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Dimerisierung und Codimerisierung von Propen und Buten mit Hilfe von Alkalimetall-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 200⁰C und bei Drücken zwischen

unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen nur 30% des mit den Katalysatoren der Erfindung erreichten Propenumsatzes. Es war weiterhin überraschend, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren 5 für die Dimerisierung des Propens das entstehende Hexengemisch bis zu 90% das gewünschte 4-Methylpenten(l) enthält, während die Hexengemische nach den bisher bekannten Verfahren lediglich zu etwa 60% aus 4-Methylpenten-(l) bestanden. Das neue

Normaldruck und 300 Atmosphären in Gegenwart i₀ Verfahren eignet sich daher insbesondere zur wirksa-

eines Katalysatorsystems aus Kalium und einem Ketocarbonsäureester, einem Keton mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, Nickel(ll)-acetylacetonat oder Cobalt(III)- acetylacetonat durchführt.

men und selektiven Dimerisierung von Propen zu 4-Methylpenten-(l).

Die Ketocarbonsäureester und die Ketone, die insbesondere aliphatische, aliphatisch-aromatische und 15 aromatische Ketone und Diketone sein können, weisen 2 bis 20 g Kohlenstoffatome auf und können, von den

Carbonyigruppen abgesehen, Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen oder inerte Gruppen enthalten, wie Alkoxygruppen. Geeignete Verbindungen sind z. B. 20 1,4 - Cyclohexandion - 2,5 - dicarbonsäurediäthylester,

Es ist bekannt, daß Olefine in Gegenwart von Alkali- Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Benzylaceton, metallen zu Oligomeren umgesetzt werden können. Acetylaceton, Acetonylaceton, Benzoylaceton und Große Aufmerksamkeit wurde dabei der alkalimetall- Cyclohexanon. Besonders vorteilhaft werden jedoch katalysierten Dimerisierung von Propen zu 4-Methyl- Nickel(II)-acetylacetonat oder Cobalt(III)-acetylacepenten-(l) geschenkt, weil von den möglichen Iso- 25 tonat angewendet. Das Molverhältnis der genannten meren des dimerisierten Propens das 4-Methylpen- organischen Verbindung zum Kalium kann beliebig ten-(l) als Treibstoffzusatz zur Erhöhung der Oktan- gewählt werden, es beträgt im allgemeinen 0,001 : 1 zahl besonderes Interesse gefunden hat. Vor allem bis 0,5: 1, vorzugsweise 0,005: 1 bis 0,1 : 1. Die orgaaber ist 4-Methylpenten-(l) ein begehrtes Monomeres nische Verbindung und das Alkalimetall können als für die Herstellung von hochschmelzenden isotakti- 30 solche oder auf inerten Trägermaterialien für die sehen Polymeren, die z. B. zu Fasern und Filmen ver- Reaktion eingesetzt werden.

arbeitet werden können. Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperain der US-PS 29 86 588 wird ein Verfahren zur türen zwischen 60 und 200°C, insbesondere zwischen Dimerisierung von Propen beschrieben, bei dem 100 und 150° C, durchgeführt. Man kann bei Normal-Kalium als Katalysator verwendet wird. Die Um- 35 druck arbeiten. Zur Erzielung eines hohen Umsatzes Setzungsgeschwindigkeit ist bei diesem Verfahren wendet man jedoch zweckmäßig Drücke zwischen jedoch gering, und das Reaktionsprodukt enthält 10 und 300 at, vorzugsweise zwischen 30 und 80 at, an. neben dem 4-Methylpenten-(l) noch beträchtliche Die Umsetzung führt man zweckmäßig in einem

Mengen an unerwünschten Isomeren. In der US-PS Druckreaktor aus, der den Katalysator enthält und 28 81234 wird die Verwendung von auf Kohle auf- 40 in den man das zu dimerisierende Olefin einleitet. Man getragenen Alkalimetall-Katalysatoren für die Di- kann ohne Lösungsmittel arbeiten. Es ist jedoch merisierung von Olefinen beschrieben. Bei der Di- vorteilhaft, die Umsetzung in einem unter den Reakmerisierung von Propen in Gegenwart dieser Kataly- tionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel satoren wird ein Isomerengemisch erhalten, welches durchzuführen. Als inerte organische Lösungsmittel als Hauptkomponente 2-Methylpenten-(2) enthält. 45 kommen insbesondere gesättigte aliphatische Koh-Eine Mischung eines Alkalimetalls mit Eisenpulver lenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, Nonan,

Dekan, Isooctan, Dekalin, Cycloheptan oder Gemische von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin, Paraffinöl oder ein Mineralöl, in 50 Betracht. Man setzt zweckmäßig Lösungsmittel ein, deren Siedepunkt oder Siedebereich sich merklich vom Siedepunkt des Reaktionsproduktes unterscheidet, wodurch die Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch erleichtert wird. Im allsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 200° C 55 gemeinen verwendet man Lösungsmittel und Kataly- und bei Drücken zwischen Normaldruck und 300 At- sator in einem Verhältnis von 80 bis 90 Gewichtspromosphären in Gegenwart eines "Katalysatorsystems zent Lösungsmittel zu 20 bis 1 Gewichtsprozent Kataaus Kalium und einem Ketocarbonsäureester, einem lysator.

Keton mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, Die Reaktionszeit beträgt je nach den Reaktions-

Nickel(II)-acetylacetonat oder Cobalt(III)-acetylace- 60 bedingungen im allgemeinen 1 bis 8 Stunden, tonat durchführt. Das Verfahren dieser Erfindung kann wie folgt

Das Verfahren nach der Erfindung beruht auf der durchgeführt werden: In ein Druckgefäß, welches überraschenden Beobachtung, daß Propen und Buten beispielsweise Paraffinöl enthält, trägt man das Kain Gegenwart der neuen Katalysatoren mit größerer Hum und die organische Verbindung des Katalysator-Geschwindigkeit bei höheren Umwandlungsraten di- 65 systems ein. Anschließend wird der Ausgangsstoff einmerisiert werden. Bei alleiniger Verwendung des geleitet und die Mischung unter kräftigem Rühren auf Alkalimetalls als Katalysator bei der Dimerisierung Reaktionstemperatur gebracht, die man zweckmäßig von beispielsweise Propen beträgt der Propenumsatz so lange hält, bis durch Druckabfall das Ende der

als Katalysator für die Dimerisierung von Olefinen wird in der BE-PS 5 75 506 empfohlen. Auch hier ist die Ausbeute an 4-Methylpenten-(l) bei der Dimerisierung von Propen unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß sich Propen und Buten mit Hilfe von Alkalimetall-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorteilhaft dimerisieren und codemerisieren lassen, wenn man die Um-