DE19514761A1

DE19514761A1 - Ghosting-Inhibitor

Info

Publication number: DE19514761A1
Application number: DE19514761A
Authority: DE
Inventors: Carl E Sideman; Donald M Snyder; Anthony L Wiker; John E Herweh; Joseph F Remar
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2015-04-22
Also published as: GB9507282D0; US5441563A; GB2291066B; GB2291066A; CN1118797A; SE9500633L; SE510165C2; CA2143036A1; DE19514761B4; NL9500610A; BE1011818A3; LU88605A1; NL194996C; SE9500633D0

Description

Die Erfindung betrifft Schäumungsmittelinhibitoren und ihre Verwendung und insbesonde re in hohem Maße unlösliche Azole, insbesondere Benzotriazol- und Benzimidazolderiva te, die wirksame Schäumungsmittelinhibitoren darstellen. Diese Inhibitoren sind sowohl in Wasser als auch in Alkohol weitgehend unlöslich und können in situ in einem Druckfar bengemisch vermahlen und dispergiert werden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Azole wie Benzotriazol-, Tolyltriazol- und Benz imidazolderivate kristalline Feststoffe von sehr hohem Schmelzpunkt darstellen und in vielen Lösungsmitteln wie Wasser und Isopropylalkohol außerordentlich geringe Löslich keit zeigen. Diese Derivate können rasch vermahlen und in wäßrigen Druckfarben von breit gefächerter Zusammensetzung dispergiert werden, ohne daß die Beständigkeit der Druckfarbe bzw. ihrer Druck- und Trocknungseigenschaften negativ beeinflußt würde. Außerdem können diese Derivate aufgrund ihrer überaus geringen Löslichkeit in typischen Druckfarbengemischen dispergiert und in situ vermahlen werden, ohne daß das Druck farbengemisch negativ beeinflußt würde.

Was BTA, TTA und andere Aminomethyltriazolderivate betrifft, so zeigen die erfindungs gemäßen Inhibitoren außerdem eine erheblich geringere Neigung zu der nach dem Be drucken unerwünschten "Aufroll"-Migration, ein Problem, mit dem man es beim Verfah ren des chemischen Prägens gewöhnlich zu tun hat. Die bekannten Inhibitoren diffun dieren nämlich gewöhnlich von der bedruckten Oberfläche aufwärts in den unteren Teil der angrenzenden Schicht des schäumbaren Kunststoffsubstrats, wenn vor der Weiterbe handlung eine Endlosbahn fest aufgewickelt und gelagert wird. Dieser Migration verursa chende Inhibitor führt zur Ausbildung von undeutlichen Bildern in den nicht geprägten Oberflächenbereichen, ein Phänomen, das gewöhnlich als "Ghost embossing" ("Gho sting") bezeichnet wird.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Inhibitors für wäßrige Druckfarben, der universell verträglich ist, die Druckfarbe nicht destabilisiert, klebfrei trocknet, zufriedenstellend prägt und zu einer deutlichen Verminderung des "Ghosting" führt.

Der Ausdruck "Azol" umfaßt Benzotriazol, Tolyltriazol, Naphthotriazol, cycloaliphati sches Triazol, Benzimidazol, Tolylimidazol, Naphthimidazol, cycloaliphatisches Imidazol und Derivate davon, und insbesondere solche, die bei Raumtemperatur eine Wasserlös lichkeit von unter 0,1 Gew.-% oder eine Löslichkeit in Isopropylalkohol bei Raumtem peratur unter 5 Gew.-% besitzen. Diese Derivate beeinträchtigen die Druckfarbenbestän digkeit bzw. die Trocknungseigenschaften des Druckfarbengemisches nicht. Die flüssige Druckfarbe hat daher ausgezeichnete Lebensdauer und trocknet klebfrei.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Druckfarbengemisches, das ein Harz, ein Lösungsmittel und einen Inhibitor umfaßt, der ein Benzimidazol bzw. eine Verbindung der allgemeinen Formel

ist, wobei R eine C_1-5-Alkylgruppe ist, der Ring A ein Benzol- oder Naphthalinring oder ein gesättigter cycloaliphatischer Ring ist und gegebenenfalls durch R′, das eine C_1-4- Alkylgruppe darstellt, substituiert ist. X für ein Stickstoffatom oder die Gruppe

steht, wobei R′′ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, Y Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder ein organisches Fragment und Z ein organisches Fragment be deuten oder zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen organischen Ring bilden, wobei der Inhibitor, wenn er nicht Benzimidazol darstellt, eine 24 Stunden- Löslichkeit in Isopropylalkohol bei Raumtemperatur von unter 5 Gew.% aufweist.

Ein weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Verbindung der Formel

worin A einen Benzol- oder Naphthalinring oder einen gesättigten cycloaliphatischen Ring und R′ ein Wasserstoffatom oder eine C_2-4-Alkylgruppe darstellen oder A einen gesättig ten cycloaliphatischen Ring oder Naphthalinring und R′ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellen und R′′ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe ist; oder die Verbindung wird ausgewählt aus der Gruppe, die 1,3-Bis(5′-tolyltriazol-1′-yl methyl)-harnstoff, 1,5-Bis(benzotriazol-1,-yl-methyl)-biuret, 2,4,6-Tris(benzotriazol-1′-yl methyl)-s-triazin, 2,4-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-benzoguanamin, N,N-Bis(benzotria zol-1-yl-methyl)-glycin, N-(Benzotriazol-1-yl-methyl)-4′-carboxybenzolsulfonamid, 1(1- ,5,-Naphthalin-disulfonamido)-methyl-benzotriazol, 1(1′,3′-benzol-disulfonamido)-me thyl-benzotriazol, 1-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-2-benzoyl-hydrazid, Bis(benzotriazol-1- yl-methyl)-amin und 1,3-Bis(5′-butyl-benzotriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff, R′′′ eine C_1-5- Alkylgruppe und X ein N-Atom oder eine Gruppe

bedeuten, wobei R′′ für ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe steht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Prägen eines warmschaumbaren Harzstoffes durch Aufbringen des erfindungsgemaßen Druckfar bengemisches auf ausgewählte Bereiche der Oberfläche eines warmschaumbaren Harz stoffes, der ein Schäumungsmittel enthält, und nachfolgende Erwärmung des Stoffes bis zur Zersetzungstemperatur des aktivierten Schäumungsmittels oder darüber.

Die erfindungsgemäßen Inhibitoren für das chemische Prägen haben den Vorteil, daß sie in Wasser, Gemischen aus Wasser und Alkohol und in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich oder praktisch unlöslich sind und zur Bildung beständiger Dispersionen verwen det werden können, welche die Beständigkeit und Druckeigenschaften sowohl von anioni schen als auch von kationischen wäßrigen Druckfarben innerhalb eines breiten Zusam mensetzungsbereichs nicht negativ beeinflussen. Die Verbindungen zeigen außerdem er heblich geringere Neigung zu unkontrollierter seitlicher Migration sowie Migration durch das schäumbare Substrat als die üblicherweise verwendeten Benzo- und Tolyltria zolinhibitoren. Das erhaltene Bild ist daher schärfer und deutlicher und das "Ghosting" vermindert.

Die bevorzugten Strukturen der erfindungsgemäßen in hohem Maße unlöslichen Azole sind solche, bei denen der Ring A ein Benzolring ist, R Wasserstoff, R′ Wasserstoff oder Methyl und X ein Stickstoffatom bedeuten. Die aktivsten erfindungsgemäßen Inhibitoren sind solche, die ein 1-Methyl-benzotriazolfragment, das mit einem Stickstoffatom ver knüpft ist, und ein zweites eine Carboxygruppe enthaltendes oder eine das Sulfonyl ver bindende 1-Methyl-benzotriazolfragment, das mit demselben oder einem anderen Stick stoffatom verknüpft ist, enthalten.

Die Inhibitoren, die getestet wurden und bei denen eine Inhibitoraktivität festgestellt wer den konnte, umfassen 1,3-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff; 1,3-Bis(5′-Tolyltriazol- 1′-yl-methyl)-harnstoff; 1,5-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-biuret; 2,4,6-Tris(benzotriazol- 1′-yl-methyl)-s-triazin; 2,4-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-benzoguanamin; 1,3-Bis(ben zotriazol-1′-yl-methyl)-N,N′-dimethyl-harnstoff; 1-(1′-Methansulfonamido)-methylben zotriazol; 1-(1′-Benzolsulfonamido)-methylbenzotriazol; 4-(Benzotriazol-1′-yl-methyl)-hy dantoin; 1-(1′-(2′-Oxopyrrolidin-1′-yl)ethyl)-benzotriazol; N,N-Bis(benzotriazol-1-yl-me thyl)-hydroxylamin; N-(Benzotriazol-1-yl-methyl)-4′-carboxybenzolsulfonamid; N,N- Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-glycin; 1,3-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-thioharnstoff; 1-(1′,5′-Natphthalindisulfonamido)-methylbenzotriazol; N,N′-Bis(tolyltriazol-1-yl-methyl)- piperazin; N,N′-Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-piperazin; N,N′-Bis(methylcyclohexyltria zol-1-yl-methyl)-piperazin; 1(1′,3,-Benzoldisulfonamido)-methylbenzotriazol; 1-Bis(ben zotriazol-1′-yl-methyl)-2-benzoylhydrazid; Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-amin; 1,3-Bis(5′- butylbenzotriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff; Benzimidazol und N,N′-Bis(benzimidazol-1-yl- methyl)-piperazin. Folgende Verbindungen sind neu, d. h. es ist den Erfindern der vor liegenden Anmeldung nicht bekannt, daß sie bereits synthetisiert worden wären: 1,3-Bis- (5′-tolyltriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff; 1,5-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-biuret; 2,4,6- Tris(benzotriazol-1′-yl-methyl)-s-triazin; 2,4-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-benzoguana min; N,N-Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-glycin; 1(1′,5,-Naphthalindisulfonamido)-methyl benzotriazol; N,N′-Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-piperazin; N,N′-Bis(methylcyclohexyl triazol-1-yl-methyl)-piperazin; 1(1′,3′-Benzoldisulfonamido)methyl-benzotriazol; 1-Bis- (benzotriazol-1′-yl-methyl)-2-benzoylhydrazid; Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-amin; 1,3- Bis(5′-butylbenzotriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff; N,N′-Bis(benzimidazol-1-yl-methyl)-pipe razin und N-(Benzotriazol-1-yl-methyl)-4′-carboxybenzolsulfonamid. Obwohl es noch nicht synthetisiert wurde, wird vermutet, daß N,N′-Bis(cyclohexyltriazol-1-yl-methyl)-pi perazin einen wirksamen Inhibitor darstellen würde.

Für eine akzeptable Verarbeitung für Bodenbeläge ist es von Vorteil, 1 bis 15 und vor zugsweise 5 bis 10 Gew.-% des im wäßrigen Druckfarbengemisch dispergierten unlösli chen Azols zu verwenden. Je nach dem Beschichtungsgewicht der feuchten aufgebrachten Farbe können auch noch höhere Konzentrationen (< 15%) verwendet werden. Flacher ge prägte Zylinder können zur Erzielung des gewünschten Prägeeffekts gegebenenfalls mehr Inhibitor pro Flächeneinheit erforderlich machen.

Dem Durchschnittsfachmann ist bekannt, daß ein sehr weiter Bereich von Druckfarben gemischen mit unterschiedlichen Kombinationen aus Harzbindemitteln, Pigmenten, Inhibi toren und die Rheologie steuernden Zusätzen vorliegt. Die Pigmente sind fakultativ, da unter Umständen eine farblose, den Inhibitor enthaltende Druckfarbe erwünscht sein kann. Die erfindungsgemäßen unlöslichen Azolverbindungen kommen auch für viele andere wäßrige oder auf einem Lösungsmittel basierende Druckfarbenformulierungen in Frage, die, was ihre genaue Zusammensetzung betrifft, in den Beispielen nicht eigens angegeben werden.

Der Durchschnittsfachmann wird außerdem verstehen, daß für die Einstellung der Visko sität des Druckfarbengemisches auf einen für gewöhnlichen Rotationstiefdruck erforderli chen Bereich unterschiedliche Mengen an Wasser benötigt werden. Andere Verfahren zum Bedrucken der schäumbaren Kunststoffoberfläche mit dem Druckfarbengemisch wie z. B. der Sieb-, Relief- oder Flachdruck kommen für diese Druckfarbengemische ebenfalls in Frage.

Obwohl die Erfindung in erster Linie mit Azodicarbonamid oder anderen Schäumungs mitteln thermisch geschäumte Plastisolgemische auf Polyvinylchloridbasis als Drucksub strat betreffen, kann auch ein großer Bereich an Harzen mit Azodicarbonamid thermisch geschäumt werden und kommt demnach als Substrat für die erfindungsgemäßen wäßrigen, einen Inhibitor enthaltenden Druckfarbengemische in Frage. Zu diesen Verbindungen zählen Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyacrylat, Poly methacrylat, Polyethylen, Polystyrol, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril- Copolymere sowie natürliche oder synthetische Kautschuke.

Die konkreten Gemische aus PVC sowie anderen Harzen, Füllern, Stabilisatoren, Weich machern, chemischen Schäumungsmitteln und Aktivatoren, die der Herstellung eines typi schen schäumbaren Plastisolsubstrats dienen, können innerhalb bestimmter Grenzen stark variieren und ein Durchschnittsfachmann kann die innerhalb des Erfindungsumfanges liegenden Systeme ohne weiteres vorhersehen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele für die Synthese der unlöslichen Azolderivate, die Herstellung der wäßrigen Dispersionen und Druckfarbenformulierungen und den Nachweis des Verhaltens der beanspruchten Verbindungen beim chemischen Prägen illustriert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Mengen- und Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung von N,N′-Bis(tolyltriazol-1-yl-methyl)-piperazin (TTA-P)

In einem Kolben wurden 133,13 Teile handelsübliches Tolyltriazol (TT100, ein Isome rengemisch der Firma PMC Specialties) mit 43,1 Teilen Piperazin in 700 Teilen Methanol gemischt und auf 0°C abgekühlt. Während des Haltens des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur wurden langsam während mehrerer Stunden unter ständigem Rühren 81,2 Teile handelsübliche wäßrige 37%-ige Formaldehydlösung zugesetzt, wobei ein feinver teilter weißer Feststoff auszufallen begann. Danach wurde das Reaktionsgemisch wieder auf Umgebungstemperatur erwärmt und nach 48 Stunden durch Saugfiltration weiterver arbeitet. Der Filterkuchen wurde dann einmal durch Suspendieren des Feststoffs in fri schem Methanol und Vakuumbeaufschlagung zur Entfernung der Flüssigkeit gewaschen. Der erhaltene Stoff wurde unter mäßigem Vakuum bei 65 bis 75°C getrocknet, wodurch man 181,7 Teile (Ausbeute 96,5%) eines weißen pulverförmigen Feststoffs erhielt, der mit den üblichen spektroskopischen Techniken als die Titelverbindung identifiziert wurde.

Beispiel 2 Herstellung von N,N′-Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-piperazin (BTA-P)

In einem Kolben wurden 119,13 Teile handelsübliches Benzotriazol (Cobratec 99 der Firma PMC Specialties) mit 43,1 Teilen Piperazin in 500 Teilen Methanol gemischt und mit 81,2 Teilen handelsübliche wäßrige 37%-ige Formaldehydlösung bei 0°C wie in Beispiel 1 behandelt. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur wurde der erhaltene Feststoff filtriert, mit Methanol gewaschen und in mäßigem Vakuum bei 65 bis 75°C getrocknet, wodurch man 170,4 Teile (Ausbeute 97,8%) eines weißen pulverförmigen Feststoffs erhielt, der mit den üblichen spektroskopischen Techniken als die Titelverbindung identifi ziert wurde.

Beispiel 3 Herstellung von N,N′-Bis(methylcyclohexyltriazol-1-yl)-methyl)-piperazin (HTTA-P)

In einem Kolben wurden 178,1 Teile hydrierten Tolyltriazols (Cobratec 911 der Firma PMC Specialties) mit 55,1 Teilen Piperazin in 500 Teilen Methanol gemischt und mit 103,8 Teilen handelsübliche wäßrige 37%-ige Formaldehydlösung bei 0°C wie in Beispiel 1 und 2 behandelt. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur wurde der erhaltene Feststoff filtriert, mit Methanol gewaschen und in mäßigem Vakuum bei 65 bis 75°C getrocknet, wodurch man 200,1 Teile (Ausbeute 80,5%) eines weißen pulverförmigen Feststoffs erhielt, der mit den üblichen spektroskopischen Techniken als die Titelverbindung identifi ziert wurde.

Beispiel 4 Herstellung einer kationischen Dispersion von TTA-P

Eine kationische Dispersion von TTA-P wurde unter Verwendung eines quarternären Am moniumsalzes, und zwar von Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid (Maquat SC-18, Mason Chemical Co.) als Stabilisator hergestellt. Das Produkt wurde zuerst durch Ver mahlen des groben Pulvers (TTA-P) während ca. 18 Stunden in einer Standardkugelmühle unter Verwendung einer Kombination von Kugeln mit einem Durchmesser von 12 mm und zylindrischen Mahlkörpern mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm zerkleinert. Für den Mahlvorgang wurde ca. die Hälfte des 1 l-Volumens der Kugel mühle gefüllt. Nach dem Vermahlen konnte mikroskopisch eine Verminderung der Teil chengröße von 30 bis 50 µm auf 1 bis 10 µm festgestellt werden. Danach wurde die Dis persion durch Zugabe von 2,35 Teilen Maquat SC-18 (85% aktiv) zu 37,65 Teile deioni siertes Wasser und Rühren bis zur Lösung hergestellt. Danach wurden in Portionen von jeweils 5 Teilen insgesamt 40 Teile TTA-P der Tensidlösung unter Rühren zugesetzt, wonach mit Hilfe eines Ultraschalldesintegrators (Fisher Model 3000) weitergerührt wur de. Die erhaltene Probe wurde dann unmittelbar der Suspension zugesetzt und 1 bis 2 Minuten lang bei maximaler Drehzahl gerührt. Zuerst erhielt man eine cremige Disper sion mit einer mit zunehmendem Feststoffgehalt ansteigenden Viskosität. Die endgültige Suspension stellte eine homogene Paste mit einer Feststoffkonzentration von 50 Gew.-% dar.

Beispiel 5 Herstellung einer inhibierten kationischen wäßrigen Druckfarbenformulierung mit TTA-P für den Rotationstiefdruck

Eine blaue wäßrige, einen Inhibitor enthaltende Druckfarbe wurde hergestellt durch Zu gabe von 0,20 Teilen CIB 102 Blue Pigment (vertrieben von der Fa. Penn Color, Inc.) zu 20 Teilen CIE 94 Extender (vertrieben von der Fa. Penn Color, Inc.) und unter Rühren bis zur Entstehung einer gleichmäßigen Farbe. Danach wurden dem Druckfarbengemisch 6,06 Teile der 50%-igen Suspension von TTA-P (hergestellt in Beispiel 4) zugesetzt und anschließend wurde bis zur Entstehung einer gleichmäßigen Färbung gerührt. Obwohl ein leichter Viskositätsabfall zu bemerken war, blieb das Gemisch kolloidal beständig und dispers.

Beispiel 6 Herstellung einer anionischen Dispersion von TTA-P

Man stellte eine anionische Dispersionspaste von TTA-P unter Verwendung von mit Polyoxyethylen verzweigtem Nonylphenyletherphosphat als Tensid (Rhodofac PE 50, Rhone Poulenc) her. Die Zerkleinerung der Verbindung erfolgte, wie in Beispiel 4 be schrieben, durch Vermahlen. Die Dispergierung der Verbindung erfolgte unter Verwen dung eines Schalldesintegrators, der ebenfalls in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Kompo nenten wurden in folgendem Verhältnis gemischt: 40 Teile deionisiertes Wasser, 2,06 Teile Tensid und 40 Teile TTA-P. Sie wurden in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Man erhielt eine stabile, homogene Paste mit 48,7% TTA-P. Die mikroskopische Unter suchung ergab einen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 3 µm.

Beispiel 7 Herstellung einer inhibierten anionischen wäßrigen Rotations druckfarbenformulierung mit TTA-P

Die anionische TTA-P-Dispersion (Beispiel 6) wurde einer anionischen Druckfarbenfor mulierung der Fa. Sicpa Corp. zugegeben. Das erhaltene Gemisch bestand aus 20 Teilen Sicpa Extender 694556, 0,20 Teilen Sicpa black ink 674554 und 6,06 Teilen der 48,7%igen Dispersion der Verbindung (Beispiel 6). Das Gemisch wurde bis zur Erreichung einer glatten und einheitlichen Konsistenz gerührt und zeigte sich als kolloidal beständig.

Beispiel 8 Direktzugabe von TTA-P zu einer wäßrigen kationischen Druckfarbenformulierung

Bisher wurde eine Dispergierung dieser neuen Inhibitoren unmittelbar in der Druckfarben formulierung nicht in Betracht gezogen. Die Instabilität der übrigen Triazolinhibitoren schien die Verwendung eines Tensids zusätzlich zu dem in der Druckfarbe enthaltenen und eines Streckmittels erforderlich zu machen. Da jedoch derartige beständige Druck farbengemische unter Zugabe der zusätzlich zugeführten Dispersionen erhalten wurden, dachte man daran, es zu versuchen, einen neuen Triazolinhibitor unmittelbar in einem Druckfarbengemisch zu dispergieren. Dieser Versuch verlief erfolgreich. Dabei wurden 20 Teile des Streckmittels CIE 94 mit 0,20 Teilen blauer Druckfarbe des Typs CIB 103 versetzt, wonach das Gemisch gerührt wurde, bis sich eine gleichmäßige Färbung einstell te. Danach wurden 3 Teile des vermahlenen Tolyltriazolpiperazinderivats (TTA-P) (nach Beispiel 4) unmittelbar in das Druckfarbengemisch eingearbeitet, wonach dieses bis zur Erzielung einer homogenen Konsistenz beschallt wurde. Die Beschallung erfolgte diskon tinuierlich, um eine Überhitzung und Koaleszenz der Verschnittlatexe zu vermeiden. Auf diese Weise erhielt man ein homogenes stabiles Gemisch.

Beispiel 9 Unmittelbare Zugabe von TTA-P zu einer wäßrigen anionischen Druckfarbenformulierung

20 Teile des Streckmittels Sicpa 694556 wurden mit 0,20 Teilen der schwarzen Druckfar be Sicpa 674554 versetzt, wonach das Gemisch bis zur Erzielung einer gleichmäßigen Färbung gerührt wurde. Anschließend wurden 3 Teile TTA-P (hergestellt gemäß Beispiel 4) zugesetzt, wonach das Gemisch bis zur Erzielung einer homogenen Konsistenz beschallt wurde. Man erhielt ein homogenes und stabiles Gemisch.

Beispiel 10-13 Das Bedrucken mit den Druckfarben und die dabei erzielte Prägung

Die in den Beispielen 5, 7, 8 und 9 hergestellten Druckfarben wurden auf eine 9 Mil (0,228 mm) dicke Beschichtung aus schäumbaren Plastisol auf einem Filz als Bodenbelag mit Hilfe einer Flachdruckabziehpresse aufgedruckt. Die Plastisolformulierung bestand aus 100 Teilen PVC-Harz, 50 Teilen Plastifikatoren, 30 Teilen Kalksteinfüllstoff, 7,0 Teilen Titandioxidpigment, 3,0 Teilen Lösungsbenzin als Viskositätsmodifikator, 2,1 Teilen Stabilisatoren, 2,0 Teilen Azodicarbonamid als Schäumungsmittel und 0,6 Teilen Zinkoxid als Schäumungsmittelaktivator. Die Druckfarben ergaben einen zufriedenstellen den Druck und trockneten ebenfalls zufriedenstellend ohne Klebrigkeit.

Die bedruckten Proben wurden mit 10 Mil (0,254 mm) eines durchsichtigen Plastisols beschichtet und während 1,3 ± 0,1 min bei einer Lufttemperatur von 201 ± 1°C in einem Werner-Mathis-Ofen erwärmt, um die 9 Mil (0,228 mm) dicke Schicht auf ca. 25 Mil (0,635 mm) zu schäumen. Die durchsichtige Plastisolformulierung bestand aus 100 Teilen PVC-Harz, 40 Teilen Plastifikatoren, 4,0 Teilen Stabilisatoren und 4,0 Teilen Lösungsbenzin als Viskositätsmodifikator.

Die Dicke der bedruckten beschichteten Bereiche, das heißt eines beschränkten Bereichs, wurde in Mil (mm) gemessen und mit der Dicke der umgebenden unbedruckten ge schäumten Bereiche verglichen. Diese Differenz entspricht der Tiefe der chemischen Prä gung und ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 14 Direktvermahlung von BTA-P in einer wäßrigen kationischen Druckfarbenformulierung

Das nachfolgende Verfahren wurde entwickelt um festzustellen, ob die erfindungsgemäßen Inhibitoren unmittelbar in wäßrigen Druckfarbensystemen vermahlen werden können. Anstatt den Inhibitor wie in Beispiel 4 vorzumahlen und dann zu dispergieren, wurde die Verbindung aus Beispiel 2 (BTA-P) in situ im wäßrigen Druckfarbenstreckmittel vermah len und dispergiert. Eine 16 Unzen (453,59 g)-HDPE-Flasche wurde zur Hälfte mit einem Gemisch aus runden (Durchmesser 12 mm) und zylindrischen (Durchmesser 6 mm, Höhe 6 mm) Keramikkugeln gefüllt. In diese Flasche wurden 21,6 g grobes BTA-P-Pulver und danach 158,4 g des Streckmittels CE 94 der Fa. Penn Color, Inc. aufgegeben. Dies ergab eine Konzentration von 12 Gew.-% BTA-P und ermöglichte die Einstellung der Konzen tration sowie der Viskosität mit Wasser und einer zusätzlichen Menge Streckmittel.

Die beschickte Mühle war dann über Nacht (ca. 18 Stunden) in Betrieb, wonach die Qua lität des Mahlergebnisses geprüft wurde. Man erhielt eine homogene stabile Dispersion, deren mikroskopische Untersuchung eine Reduzierung der Teilchengröße von über 50 µm auf unter 10 µm ergab. Die Keramikkugeln wurden dann von der Dispersion abgetrennt, wonach diese mit Wasser auf eine BTA-P-Konzentration von ca. 10 Gew.-% und mit Hilfe von zusätzlichem Streckmittel auf eine Viskosität von 15 s mit einem Zahn- Becher Nr. 3 eingestellt wurde. Aufgrund ihrer Struktur sowie ihrer Unlöslichkeit in der Druckfarbe kann diese Verbindung leicht vermahlen und in situ dispergiert werden.

Beispiel 15 Herstellung von 1,3-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff (BTA-U)

In einem Kolben wurden unter Rühren 119 Teile Benzotriazol und 30 Teile Harnstoff in einer Lösung von 150 Teilen Wasser und 200 Teilen Eisessig bei Raumtemperatur ge mischt. Der durch die Auflösung von Harnstoff und Benzotriazol erhaltenen klaren, blaß gelben Lösung, die auf etwa 15°C abgekühlt war, wurden in etwa 1 Stunde 89 Teile einer wäßrigen 37%-igen Formaldehydlösung zugesetzt. Nachdem etwa 2/3 des Formaldehyds zugegeben waren, begann ein feinverteilter weißer Feststoff auszufallen. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 35°C angehoben. Danach wurde noch mehrere Stunden weitergerührt.

Nach ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch abgenutscht. Der weiße feste Filterkuchen wurde nacheinander mit 50/50 (V/V)-Portionen an wäßriger Essigsäurelösung und schließlich Wasser gewaschen. Durch Lufttrocknung des gewasche nen Filterkuchens und nachfolgende Vakuumtrocknung (in Anwesenheit von Phosphor pentoxid) erhielt man 126 Teile (Ausbeute 78%) eines weißen Feststoffs, S.p. 221-223°C. Der Stoff wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse als 1,2-Bis(benzotriazol- 1′-yl-methyl)-harnstoff identifiziert.

Beispiel 16 Herstellung von 1,3-Bis(5′-tolyltriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff (5-TTA-U)

Die obige Reaktion wurde wiederholt, wobei 53,5 Teile 5-Tolyltriazol und 10,5 Teile Harnstoff in 70 Teilen Essigsäure und 55 Teilen Wasser verwendet wurden. Diesem ge rührten Gemisch setzte man 32,4 Teile wäßrige 37%-ige Formaldehydlösung zu. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde danach auf 60°C erwärmt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab kühlen und wusch es nacheinander mit Wasser, Methanol und Ether. Nach Trocknung im Vakuum hatte das Produkt (60 Teile) einen Schmelzpunkt von 184-188°C und wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse als 1,3-Bis(5′-tolyltriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff (Ausbeute 98%) identifiziert.

Beispiel 17 Herstellung von 1,3-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)- N,N′-dimethylharnstoff (BTA-DMU)

Einer Lösung von trockenem Toluol (250 Teile) und p-Toluolsulfonsäure (1,7 Teile) wur den 8,8 Teile Dimethylharnstoff und 59,6 Teile 1-(Hydroxymethyl)-benzotriazol zuge setzt. Das gerührte Gemisch wurde dann unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußtemperatur erwärmt und geklärt. Die Rückflußbehandlung wurde 24 Stunden fortgesetzt, wonach das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Es wurde dann nacheinander mit jeweils 50 Teilen 5%-igem wäßrigen Natriumcarbonat, Wasser und wäßrigem gesättigten Natriumchlorid gewaschen und schließlich über wasser freiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete und abfiltrierte Lösung wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch man ein zähflüssiges Öl erhielt. Daraus wurde die Titelverbindung isoliert. Sp. 137-140°C (theoret. Sp. 143-144°C). Die Ergeb nisse der NMR-Analyse des Produktes entsprachen den Angaben in der Literatur.

Beispiel 18 Herstellung von 2,4,6-Tris(benzotriazol-1′-yl-methyl)-s-triazin (3BTA-M)

Einem gerührten Gemisch aus 37,8 Teilen Melamin und 107,2 Teilen Benzotriazol in 315 Teilen Essigsäure und 225 Teilen Wasser wurden während 20 min 74,2 Teile wäßriges 37%-iges Formaldehyd zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde das gerührte Ge misch auf 45°C erwärmt und während 19 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktions gemisch abgekühlt und abgenutscht. Der Filterkuchen wurde dann nacheinander mit Was ser, Methanol und Ether gewaschen und dann im Vakuum bei 55°C getrocknet. Die erhal tenen 130 Teile (83,4%) des getrockneten Produkts mit einem Sp. von 226-30°C wurden durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse als das Titelprodukt identifiziert.

Beispiel 19 Herstellung von 1-(1′Benzolsulfonamido)-methyl-benzotriazol (BTA-BSA)

Ein Gemisch von 47,2 Teilen Benzolsulfonamid und 46,2 Teilen 1-Hydroxymethylben zotriazol in 400 Teilen trockenes Toluol wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach etwa 24 Stunden hatte sich fast die theoretische Menge (5,1 Teile) Wasser gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtempera tur abgekühlt. Durch Filtration erhielt man einen weißen Feststoff, der mit frischem Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde, wodurch man 80,6 Teile (93,2% der Theorie) der Titelverbindung erhielt. Sie hatte einen Sp. von 180-183°C (theoret. Sp. 183-186°C) und wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse weiter gekennzeichnet.

Beispiel 20 Herstellung von N, N-Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-hydroxylamin (BTA-NOH)

Einer gerührten Lösung von 44,8 Teilen a-(Hydroxymethyl-benzotriazol in 375 Teilen Methanol wurden bei Raumtemperatur 10,4 Teile Hydroxylaminhydrochlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach für etwa 6 Stunden in einen Kälteschrank gegeben. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet (in Anwesenheit von Phosphorpentoxid). Das getrocknete Produkt mit einem Sp. von 175-177°C (theoret. Sp. 173-174°C) (24 Teile) wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse als Titelverbindung identifiziert (Ausbeute 54,2%).

Beispiel 21 Herstellung von 1,3-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-thioharnstoff (BTA-TU)

Einem gerührten Gemisch aus 119 Teilen Benzotriazol und 38 Teilen Thioharnstoff in 300 Teilen Essigsäure wurden bei Raumtemperatur während ca. 1 Stunde 89 Teile wäßriges 37%-iges Formaldehyd zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Reaktionsge misch auf ca. 55°C erwärmt. Nach 12 Stunden bei 55°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der vorhandene Feststoff abgenutscht. Der Filterkuchen wurde nacheinander mit Wasser, Methanol und Ether gewaschen. Das feste Produkt wurde im Vakuum getrocknet und ergab 161 Teile (Ausbeute 95%) der Titelverbindung mit einem Sp. 220-222°C (theoret. Sp. 205-206°C). Es wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- Spektralanalyse identifiziert.

Beispiel 22 Herstellung von N, N-Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-glycin (BTA-G)

119,3 Teile 1-(Hydroxymethyl)-benzotriazol und 30 Teile Glycin wurden 600 Teilen trockenes Toluol, das 1,7 Teile p-Toluolsulfonsäure enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach etwa 4,5 Stunden war die theoretische Menge Wasser (14,4 Teile) ange fallen und die Erwärmung wurde beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser abgekühlt und der gebildete hellbraune Feststoff abgenutscht. Nachdem der Filterkuchen nacheinander mit Toluol und Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde, erhielt man 116 Teile der Titelverbindung, die durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse identifi ziert wurde. Das Produkt schmolz bei 163-166°C und wurde in einer Ausbeute von 86% erhalten.

Beispiel 23 Herstellung von N-(Benzotriazol-1-yl-methyl)- 4′-carboxybenzolsulfonamid (BTA-4CBSA)

Einem gerührten Gemisch aus 23,8 Teilen Benzotriazol und 40,2 Teilen 4-Carboxybenzol sulfonamid in 250 Teilen Essigsäure wurden während 25 Minuten 17 Teile wäßriges 37%-iges Formaldehyd zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf ca. 55°C erwärmt. Nach ca. 18 Stunden bei 55°C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der vorhandene weiße Feststoff abgenutscht. Der Filterkuchen wurde nach einander mit Wasser, Methanol und Ether gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum er hielt man 60 Teile eines Feststoffs, Sp. 258-261°C. Der Feststoff wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse als Titelverbindung (90% der Theorie) identifiziert.

Beispiel 24 Herstellung von 1-(1′,5,-Naphthalin-disulfonamido)-methyl-benzotriazol (BTA-NDSA)

Einer Lösung von 400 Teilen trockenes Toluol und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure wur den 42,9 Teile 1,5-Naphthalin-disulfonamid und 46,2 Teile 1-(Hydroxymethyl)-benzotria zol zugegeben. Das gerührte Gemisch wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur noch weitere 8 Stunden er wärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, filtriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Versuche, die Substanz umzukristallisieren, scheiterten, da das Produkt in vielen organischen (heißen und kalten) Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Substanz wurde in Methanol erwärmt und heißgefiltert. Der weiße Feststoff wurde im Vakuumofen ge trocknet und man erhielt 58,5 Teile einer Substanz mit einer Schmelztemperatur im Be reich von 245-250°C (unter dunkler Verfärbung). Die Substanz wurde durch ¹H- und ¹³C- NMR-Spektralanalyse in DMSO-d₆ als Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 25 Herstellung von 1(1′,3,-Benzoldisulfonamid)-methyl benzotraizol (BTA-BDSA)

Einer Lösung von 400 Teilen trockenes Toluol und 0,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure wur den 38,7 Teile 1,3-Benzoldisulfonamid und 50,5 Teile 1-(Hydroxymethyl)-benzotriazol zugegeben. Das gerührte Gemisch wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle auf Rückflußtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur noch weitere 8 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, filtriert und mit kochendem Methanol ge waschen. Versuche, die Substanz umzukristallisieren, scheiterten, da das Produkt in vie len organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Der Niederschlag wurde im Vakuumofen getrocknet und man erhielt 41 ,8 Teile einer Substanz, die bei 240°C begann, sich dunkel zu verfärben und im Temperaturbereich von 255-260°C unter Gasentwicklung schmolz. Die Substanz wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse in DMSO-d₆ als Titelverbin dung identifiziert.

Beispiel 26 Herstellung von 1-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-2-benzoyl hydrazid (BTA-HYR)

Ein Gemisch aus 42,7 Teilen Benzoesäurehydrazid und 104,4 Teilen a-Hydroxymethyl benzotriazol in 600 Teilen trockenes Benzol wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach ca. 4 Stunden hatten sich etwa 80% der theoretischen Wassermenge ge bildet und man beendete das Erwärmen. Nach Abkühlen wurde der gebildete weiße Fest stoff abgenutscht, nacheinander mit Methanol und Ethylether gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Das trockene Produkt (132,4 Teile, Sp. 217-220°C) wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektralanalyse als die Titelverbindung identifiziert (Ausbeute 95%).

Beispiel 27 Herstellung von Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-amin (BTA-A)

265 Teile einer wäßrigen 2%-igen Ammoniaklösung wurde mit Essigsäure neutralisiert, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet wurde. Der erhaltenen Lösung wurde bei 25°C eine Lösung von 74,6 Teilen Hydroxymethylbenzotriazol in ca. 600 Teilen Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 25°C während 5 Stunden gerührt und dann über Nacht in einen Kälteschrank (-5°C) gegeben.

Der gebildete feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum in Anwesenheit von Phosphorpentoxid getrocknet. Die trockene weiße feste Substanz (15,8 Teile) schmolz bei 182-185°C. Der Hauptanteil des Methanolfiltrats wurde auf die Hälfte seines ursprünglichen Volumens eingeengt und dann im Kälte schrank abgekühlt. Das eiskalte Konzentrat wurde filtriert und der Filterkuchen wie oben beschrieben behandelt, wodurch man 18,6 Teile einer weißen festen Substanz erhielt; Sp. 182-185°C. Die vereinigten festen Substanzen (34,4 Teile) wurden durch ¹H- und ¹³C- NMR-Spektralanalyse als Titelverbindung identifiziert.

Beispiel 28 Herstellung von 1,3-Bis(5′-butyl-benzotriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff (5-BBTA-U)

8,6 Teile Harnstoff und 50,0 Teile 5-Butyl-benzotriazol wurden zu 100 Teilen Eisessig gegeben. Danach wurden 23,1 Teile wäßriges 37%-iges Formaldehyd zugetropft. Nach vollendeter Zugabe wurde das Gemisch auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Das System wurde abgekühlt und der Niederschlag abgenutscht, mit Was ser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wodurch man 36,2 Teile eines Feststoffs erhielt; Sp. 157-161°C.

Beispiel 29 Herstellung von N,N′-Bis(benzimidazol-1-yl-methyl)-piperazin (BI-P)

121,7 Teile Benzimidazol und 43,1 Teile Piperazin wurden in 600 Teilen Methanol ge mischt und auf 0°C abgekühlt. Man hielt das Reaktionsgemisch bei 0 bis 12°C und gab dabei während mehrerer Stunden unter ständigem Rühren 81,2 Teile handelsübliche wäß rige 37%-ige Formaldehydlösung zu. Nach der Zugabe ließ man die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur ansteigen. Danach ließ man das System über Nacht stehen, wonach es abgenutscht wurde. Die feste Substanz wurde mit Methanol gewaschen und in einen Vakuumofen gegeben, wodurch man 162,0 Teile einer Substanz mit einem Sp. von 250-253°C erhielt.

In Tabelle II ist eine Reihe von Eigenschaften der hergestellten und geprüften Verbindun gen entsprechend den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben. Die meisten dieser Verbindungen wurden unter Direktvermahlung hergestellt und dann auf ihre Inhibitorakti vität auf Ghosting und Prägeschärfe hin bewertet.

Die inhibierten Druckfarben (Inhibitorkonzentration 10 Gew.%) wurden auf eine 7 Mil (0,177 mm) dicke Schicht eines schäumbaren Plastisols aufgedruckt, die auf eine Glas matte aufgebracht war, die ihrerseits mit einem nichtschäumbaren Plastisol gesättigt war. Das Bedrucken erfolgte mit Hilfe einer Flachbettkorrekturpresse unter Verwendung einer Stufenkeildruckplatte mit einem 100 Linien-Raster. Die Abstufung reichte von einem tiefen dunklen Ton bis zu einem oberflächlich hellen Ton. Die Druckfarben konnten kleb frei aufgedruckt und getrocknet werden.

Die bedruckten Proben wurden dann mit einer 10 Mil (0,254 mm) dicken Schicht einer durchsichtigen Trittschicht aus Plastisol beschichtet und während 1,9 ± 0,1 Minuten bei einer Lufttemperatur von 185 + 2°C in einem Werner-Mathis-Ofen erwärmt, um das schäumbare Plastisol aufzuschmelzen und bis auf ca. 14 Mil (0,355 mm) (Schäumverhält nis 2 : 1) zu schäumen. Die Dicke der bedruckten beschichteten Bereiche, das heißt eines begrenzten Bereichs, wurde in Mil (mm) gemessen und mit der Dicke der geschäumten unbedruckten umgebenden Bereiche verglichen. Diese Differenz wurde als Tiefe der che mischen Prägung festgehalten und zusammen mit dem Schäumungsgrad im inhibierten Bereich verwendet, um zur Inhibitoraktivität (IA) zu gelangen.

Die Inhibitoraktivität des BTA-P-Derivats wurde als Fixpunkt ermittelt und auf einer Skala von 1 bis 5 als Wert 1 festgelegt ("5" bedeutet auf dieser Skala eine Dicke von weniger als 1 Mil (0,0254 mm) der gesamten chemischen Prägung). Hier handelt es sich um eine subjektive Stufenskala, bei der die übrigen Verbindungen sowohl durch numeri schen als auch visuellen Vergleich mit BTA-P auf ihre Inhibitoraktivität hin bewertet wurden.

Die Verbindungen, welche eine hohe Inhibitoraktivität aufwiesen, wurden auch auf ihre "Ghosting"-Eigenschaften hin bewertet. Ghosting ist das Ergebnis der "Aufroll"-Migration des Inhibitors von einer bedruckten Oberfläche einer aufgerollten Bahn in die darüber angeordneten Lage. Zur Migration und zum Ghosting kommt es auch in der anderen Richtung, das heißt in die untere Lage, was jedoch nicht so rasch erfolgt. Das Ergebnis dieser unerwünschten Migration ist ein eingeprägtes Bild (ghost embossing), das nach der Schäumung in einem nicht mit der inhibierten Druckfarbe bedruckten Bereich zutage tritt. Dieses Phänomen läßt sich bei Inhibitoren wie Benzotriazol und Tolyltriazol bei Rollen von bedruckten Bodenbelägen bereits nach wenigen Stunden oder Tagen leicht feststellen. Beläge, die zur Gänze aus Vinylplastisol bestehen, sind dafür anfälliger.

Zur Beschleunigung der Bewertung des "Ghostings" wurde eine Laborprüfung entwickelt.

Die bedruckten Proben wurden bei einer erhöhten Temperatur von 120°F (48,89°C) in der gewünschten Zeitdauer und unter einem Druck von 1,4 psi (9,653 kPa) gehalten. Ein mehrschichtiger Probenstapel wurde dann zur gleichmäßigen Verteilung des Drucks zwi schen zwei 3/4 Inch (1,905 cm) dicken Sperrholzplatten verpreßt. Dies simulierte die Bedingungen, unter denen Rollen des bedruckten Materials vor dem Schäumen gelagert werden könnten. Die erhöhte Temperatur beschleunigte die Migration und führte schon nach Stunden oder Tagen zu Ergebnissen, wohingegen dies bei Raumtemperatur erst nach Tagen oder Wochen der Fall war.

Die Prüfung bestand darin, daß man den Bodenbelag, wie oben im Zusammenhang mit der Inhibitoraktivität beschrieben, mit den inhibierten Druckfarben bedruckte, wobei man sich einer Flachbettkorrekturpresse mit einer eine vertiefte Begrenzungslinie aufweisenden Platte bediente. Die bedruckten Proben wurden zwischen unbedruckten Bahnen desselben Bodenbelags angeordnet und unter Wärme- und Druckeinwirkung in einen Umluftofen gegeben. Die unbedruckten Bahnen wurden verwendet, um das Ghosting, wenn es sich zu entwickeln begann, leichter erkennen zu können.

Die Proben wurden dann nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne (z. B. Stunden, Tagen oder Wochen) dem Ofen entnommen und in einem Werner-Mathis-Ofen bei 185 ± 2°C während 1,9 ± 0,1 Minute geschäumt. Die Ober- und Unterseite der unbedruckten Bah nen wurden dann auf Anzeichen von Ghosting untersucht. Im Falle von Ghosting zeigte sich dann eine schwache bis starke eingeprägte Abbildung der Begrenzungslinie.

SL = schwaches, undeutliches, unterbrochenes Druckbild mit sehr schwacher Einprägung
M = mäßiges, undeutliches, fortlaufendes Druckbild mit leichter Einprägung
St = starkes Ghosting, das fast der Prägung der direkt bedruckten Proben entspricht.

Neben der Bewertung des Ghostings nach einem gewissen Zeitraum kann die Prägeschärfe auch unter Verwendung der bedruckten Bahnen, die für die Ghosting-Prüfung verwendet wurden, bewertet werden. Die bedruckten Bahnen wurden in denselben Zeitabschnitten wie die bedruckten Ghostingbahnen geschäumt und dann auf Tiefe und Schärfe des be druckten bzw. geprägten Bildes untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Inhibitoren mit starken Ghosting-Eigenschaften (z. B. BTA und TTA) nach einem bestimmten Zeit raum nur geringe Prägeschärfe zeigen. Dies wurde mit der seitlichen Migration des Inhi bitors und seiner Erschöpfung im Druckbereich in Zusammenhang gebracht.

Tabelle II

Aufgrund der äußerst geringen Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl in Wasser als auch in Alkohol sowie der Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur Feststoff teilchen darstellen, können sie wie Pigmente in einem beliebigen Druckfarbengemisch behandelt werden. Die Verbindungen bewirken keine Instabilität der Druckfarbe und kön nen im Druckfarbengemisch entweder durch Vermahlen und Dispergieren oder gleichzeiti ges Vermahlen und Dispergieren dispergiert werden.

Die bekannten Verbindungen sind bei Raumtemperatur entweder flüssig oder in Wasser oder Alkohol ausreichend löslich, weshalb es nicht möglich ist, die bekannten Inhibitoren dem Druckfarbengemisch beizumengen und dann gleichzeitig darin zu vermahlen und zu dispergieren. Die erfindungsgemäßen unlöslichen Azolinhibitoren sind daher für industri elle Zwecke weit vorteilhafter als die bekannten Inhibitoren.

Obwohl lediglich eine der Imidazolverbindungen hier geprüft wurde, ist anzunehmen, daß die den Triazolverbindungen entsprechenden Imidazolverbindungen ebenso wirksame unlösliche Inhibitoren abgeben. Triazolverbindungen wird jedoch der Vorzug gegeben, da wenigstens einige der entsprechenden Imidazolverbindungen weniger beständige Druck farbengemische zu ergeben scheinen. Überraschenderweise ist die Stammverbindung selbst, das Benzimidazol, im Vergleich mit dem hergestellten und geprüften Benzimida zolderivat auch ein wirksamer Inhibitor.

Claims

1. Druckfarbengemisch, das ein Harz, ein Lösungsmittel und einen Inhibitor umfaßt, wobei der Inhibitor Benzimidazol oder eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, wobei R eine C_1-5-Alkylgruppe ist, der Ring A ein Benzol- oder Naphthalinring oder ein gesättigter cycloaliphatischer Ring ist und gegebenenfalls durch R′, das eine C_1-4- Alkylgruppe darstellt, substituiert ist, X für ein Stickstoffatom oder die Gruppe steht, wobei R′′ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, Y Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder ein organisches Fragment und Z ein organisches Fragment be deuten oder zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen organischen Ring bilden, wobei der Inhibitor, wenn er nicht Benzimidazol darstellt, bei Raumtempera tur eine 24 Stunden-Löslichkeit in Isopropylalkohol von unter 5 Gew.-% aufweist.

2. Druckfarbengemisch nach Anspruch 1, bei dem der Inhibitor bei Raumtemperatur eine 24 Stunden-Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gew.-% besitzt.

3. Druckfarbengemisch nach Anspruch 1, bei dem der Inhibitor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N′-Bis(Toiyitriazol-1-yl-methyl)-piperazin, N,N′-Bis(benzotria zol-1-yl-methyl)-piperazin, N,N′-Bis(cyclohexyitriazol-1-yl-methyl)-piperazin und N,N′- Bis(methylcyclohexyitriazol-1-yl-methyl)-piperazin; 1,3-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)- harnstoff; 1,3-Bis(5′-tolyltriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff; 1,3-Bis(benzotriazol-1′-yl-me thyl)-N,N′-dimethylharnstoff; 1,5-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-biuret; 2,4,6-Tris(benzo triazol-1′-yl-methyl)-s-triazin; 2,4-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-benzoguanamin; 1-(1′- Benzolsulfonamido)-methyl-benzotriazol; 1-(1′-Methansulfonamido)-methyl-benzotriazol; 4-(Benzotriazol-1′-yl-methyl)-hydantoin; 1-(1′-(2′-Oxopyrrolidin-1′-yl)ethyl)-benzotriazol; N,N-Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-hydroxylamin; 1,3-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-thio harnstoff; N,N-Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-glycin; N-(Benzotriazol-1-yl-methyl)-4′- carboxybenzolsulfonamid; 1(1′,5′-Naphthaiin-disulfonamido)-methyl-benzotriazol; 1(1′,3′- Benzoidisulfonamido)-methyl-benzotriazol; 1-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-2-benzoyl hydrazid; Bis(benzotriazol-1-yl-methyl)-amin; 1,3-Bis(5′-butyl-benzotriazol-1′-yl-methyl)- harnstoff; und 1,3-Bis(benzimidazol-1′-yl-methyi)-piperazin.

4. Druckfarbengemisch nach Anspruch 1, bei dem der Inhibitor eine Verbindung der all gemeinen Formel ist, wobei R eine C_1-5-Alkylgruppe ist, der Ring A ein Benzol- oder Naphthalinring oder
ein gesättigter cycloaliphatischer Ring ist und gegebenenfalls durch R′, das eine C_1-4- Alkylgruppe darstellt, substituiert ist, X für ein Stickstoffatom oder die Gruppe steht, wobei R′′ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Akylgruppe bedeutet, Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer C_1-4-Alkylgruppe, einem Hydroxylfragment und einem Carboxy enthaltenden Fragment, und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylbenzotriazol, Methyltolyltriazol, einem über Carbonyl oder Thiocarbonyl verknüpften Methylbenzotriazol oder einem Methyltolyltriazol enthal tenden Fragment und einem über Sulfonyl verknüpften Fragment; oder Y und Z zusam men eine gesättigte Ringverbindung bilden, die eine Carbonylgruppe enthält oder an die ein Methylbenzotriazol oder ein Methyltolyltriazol enthaltendes Fragment gebunden ist.

5. Druckfarbengemisch nach Anspruch 1, in dem das Lösungsmittel Wasser ist.

6. Druckfarbengemisch nach Anspruch 1, in dem der Inhibitor eine Verbindung der For mel ist, wobei der Ring A ein Benzol- oder Naphthalinring oder ein gesättigter cycloaliphati scher Ring ist und gegebenenfalls durch R′, das eine C_1-4-Alkylgruppe darstellt, substitu iert ist, R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, X für ein Stickstoffatom oder die Gruppe steht, wobei R′′ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, B ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus NH, NOH und einem organischen Fragment und beide C-B-Bindungen Kohlenstoff-Stickstoffbindungen sind.

7. Druckfarbengemisch nach Anspruch 6, bei dem X ein Stickstoffatom ist.

8. Druckfarbengemisch nach Anspruch 6, bei dem B ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem organischen substituierten N-Fragment, einem organischen substitu ierten N-Carbonyl-N-Fragment, einem organischen N-Carbonyl-N-Carbonyl-N-Fragment und einem organischen substituierten oder unsubstituierten gesättigten heterocyclischen Ring.

9. Druckfarbengemisch nach Anspruch 1, bei dem der Inhibitor eine Verbindung mit we nigstens zwei Fragmenten ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem 1-Methyl benzotriazol-, 1-Ethyl-benzotriazol-, 1-Methyl-benzimidazol-, 1-Ethyl-Benzimidazol-, 1-Methyl-tolyltriazol und 1-Ethyl-tolyltriazol-Fragment, wobei die ausgewählten Frag mente mit einem oder mehreren N-Atomen verknüpft sind.

10. Druckfarbengemisch nach Anspruch 1, bei dem der Inhibitor eine Verbindung mit wenigstens einem Fragment ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem 1-Me thyl-benzotriazol-, 1-Ethyl-benzotriazol-, 1-Methyl-tolyltriazol- und 1-Ethyl-tolyltriazol- Fragment, wobei das ausgewählte Fragment mit einem N-Atom verknüpft ist und der Inhibitor eine Verbindung mit wenigstens einem Carboxyfragment ist.

11. Druckfarbengemisch nach Anspruch 1, bei dem der Inhibitor eine Verbindung mit wenigstens einem Fragment ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem 1-Me thyl-benzotriazol-, 1-Ethyl-benzotriazol-, 1-Methyl-tolyltriazol- und 1-Ethyl-tolyltriazol- Fragment, wobei das ausgewählte Fragment mit einem N-Atom verknüpft ist und der Inhibitor eine Verbindung mit wenigstens einem mit einem N-Atom verknüpften Sulfonyl fragment ist.

12. Verbindung der Formel worin A einen Benzol- oder Naphthalinring oder einen gesättigten cycloaliphatischen Ring und R′ ein Wasserstoffatom oder eine C_2-4-Alkylgruppe darstellt, oder A einen gesättigten cycloaliphatischen oder Naphthalinring und R′ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4Alkyl gruppe darstellt und R′′ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe ist; oder aber die Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,3-Bis(5′-tolyltriazol-1′-yl- methyl)-harnstoff, 1,5-Bis(Benzotriazol-1′-yl-methyl)-biuret, 2,4,6-Tris(benzotriazol-1′-yl- methyl)-s-triazin, 2,4-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-benzoguanamin, N,N-Bis(benzotria zol-1-yl-methyl)-glycin, N-(benzotriazol-1-yl-methyl)-4′-carboxybenzolsulfonamid, 1(1- ,5′-naphthalin-disulfonamido)-methyl-benzotriazol, 1(1′,3′-benzol-disulfonamido)-methyl- benzotriazol, 1-Bis(benzotriazol-1′-yl-methyl)-2-benzoyl-hydrazid, Bis(benzotriazol-1-yl- methyl)-amin, 1,3-Bis(5′-butyl-benzotriazol-1′-yl-methyl)-harnstoff, R′′′ eine C_1-5-Alkyl gruppe und X ein N-Atom oder eine Gruppe bedeuten, wobei R′′ für ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe steht.