NL9500610A

NL9500610A - Remstof voor reliëfvorming.

Info

Publication number: NL9500610A
Application number: NL9500610A
Authority: NL
Inventors: Carl Edwin Sideman; Donald Mark Snyder; Anthony Lee Wiker; John Edward Herweh; Joseph Francis Remar
Original assignee: Armstrong World Ind Inc
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1996-02-01
Also published as: SE9500633L; SE9500633D0; CA2143036A1; SE510165C2; CN1118797A; GB9507282D0; NL194996C; DE19514761A1; BE1011818A3; US5441563A; GB2291066B; DE19514761B4; LU88605A1; GB2291066A

Description

Korte aanduiding: Renstof voor reliëfvorming»

De uitvinding heeft betrekking op remstoffen voor blaasmiddelen en op hun toepassing. In het bijzonder is de uitvinding gericht op bijzonder onoplosbare azolen, in het bijzonder benzotriazool en benzimidazoolderivaten, die doelmatige remstoffen voor blaasraiddelen zijn. De remstoffen zijn in hoofdzaak onoplosbaar in zowel water als alkohol en kunnen in situ worden gemalen en gedispergeerd in een inktsamenstel ling.

In de onderhavige uitvinding zijn azoolderivaten van benzotriazool, tolyltriazool- en benzimidazoolderivaten kristallij ne vaste stoffen gebleken met een zeer hoog smeltpunt en ongewoon lage oplosbaarheid in veel oplosmiddelen, zoals water en isopropylalkohol. Deze derivaten kunnen gemakkelijk worden gemicroniseerd en gedispergeerd in waterige inkten met ruim variërende samenstelling zonder nadelige invloed op de stabiliteit van de inkt of de druk-en droogeigenschappen daarvan. Voorts kunnen deze derivaten vanwege hun zeer lage oplosbaarheid worden gedispergeerd in typische inkt samenstellingen en in situ gemalen worden zonder nadelige effecten op de inktsamenstelling.

Ten opzichte van BTA, TTA en andere aminomethyltriazool-derivaten zijn de onderhavige remstoffen eveneens duidelijk minder gevoelig voor ongewenste post-drukmigratie, een probleem dat gewoonlijk aanwezig is in het proces van op chemische wijze een reliëf maken ("embossingH). De remstoffen van de stand der techniek diffunderen, in het bijzonder naar boven toe vanaf het bedrukte oppervlak in de bodem van de naburige laag van schuimbaar kunststof substraat wanneer een continue plaat stevig is opgewikkeld en opgeslagen vöör de verdere bewerking. Deze remstofcontactmigratie leidt tot de vorming van onduidelijke beelden in de niet van een reliëf voorziene delen van het oppervlak, een verschijnsel dat gewoonlijk wordt aangeduid als 11 spook-reliëfvorming" ("ghost embossing").

Het is daarom een oogmerk van de onderhavige uitvinding om een remstof te verschaffen voor op water gebaseerde inkten die universeel verenigbaar is, de inkt niet destabiliseert, opdroogt zonder enige kleverigheid, op bevredigende wijze een reliëf geeft en duidelijk verminderde "spook"-eigenschappen bezit.

De uitdrukking “azool", zoals hier toegepast, omvat benzotriazool-, tolyltriazool-, naftotriazool-, cycloalifa-tische triazool-, benzimidazool-, tolylimidazool-, naftimida-zool- en cycloalifatische imidazoolderivaten, en bij voorkeur die welke een in water oplosbaarheid bij kamertemperatuur bezitten die kleiner is dan 0,1 gew.% of een oplosbaarheid in isopropylalkohol bij kamertemperatuur van minder dan 5 gew.% bezitten. Deze derivaten beïnvloeden de inktstabiliteit of de droogeigenschappen van de inktsamenstelling niet. Daarom bezit de vloeibare inkt een uitstekende houdbaarheid en droogt zonder kleverig te worden.

Het is eveneens een oogmerk van de onderhavige uitvinding om een drukinktsamenstelling te verschaffen die bestaat uit een hars, oplosmiddel en een remstof; waarbij de remstof benzimidazool of een verbinding met de algemene formule 1 van het formuleblad is, waarin de ring A benzenoïde, naftenoïde of verzadigd cycloalifatisch is, waarbij de ring Ά al dan niet gesubstitueerd is met R', dat een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen voorstelt, waarbij R een waterstofatoom of een methylgroep is, X een stikstofatoom is of de groep met formule 2 van het formuleblad, waarin R" een waterstofatoom of een alkylgroep met l tot 4 koolstof atomen is, Y en Z organische groepen zijn of wanneer zij tezamen zijn genomen met de stikstof waarmee zij zijn verbonden een organische ringstructuur vormen, waarbij de remstof, indien deze anders is dan benzimidazool, een 24 uurs kamertemperatuur oplosbaarheid in isopropylalkohol bezit van minder dan 5 gew.%.

Een ander oogmerk is het verschaffen van een nieuwe verbinding met formule 3 van het formuleblad, waarin de ring A benzenoïde is en R' een waterstofatoom of een alkylgroep met 2 tot 4 koolstof atomen, of de ring A verzadigd cycloali-fatisch of naftenoïde is en R' een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstof atomen is, en R" een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstof atomen is; of de verbinding wordt gekozen uit de groep, bestaande uit l,3-bis(5'-tolyltriazol-l'-yl methyl) ureum, l,5-bis(benzo-triazol-l'-yl methyl) biureet, 2,4,6-tris(benzotriazol-l'-yl methyl)-s-triazine; 2,4-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) benzoguanamine, N,N-bis(benzotriazol-l-yl methyl) glycine, N-(benzotriazol-l-y1 methyl)-4'-carboxybenz een sulfonamide, 1-(1',5'-naftaleen disulfonamido) methyl benzotriazool, 1-(1',3'-benzeen disulfonamido) methyl benzotriazool, 1-bis(benzotriazol-l'-yl methyl)-2-benzoylhydrazide, bis(ben-zotriazol-l-yl methyl) amine, l,3-bis(5'-butyl benzotriazol-l'-yl methyl) ureum en N,N'-bis(benzimidazol-l-yl methyl) piperazine.

Een ander oogmerk van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het maken van reliëf in een met warmte schuimbaar harsmateriaal door de drukintsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding aan te brengen op gekozen delen van het oppervlak van een met warmte schuimbaar harsmateriaal, welk materiaal een blaasmiddel bevat, en vervolgens het materiaal te verwarmen tot of boven de ontledingstemperatuur van het geactiveerde blaasmiddel.

De in de onderhavige uitvinding belichaamde remstoffen voor het chemisch aanbrengen van een reliëf bezitten het voordeel dat zij onoplosbaar of in hoofdzaak onoplosbaar zijn in water, water/alkoholmengsels en veel organische oplosmiddelen, en kunnen worden toegepast onder vorming van stabiele dispersies die de stabiliteit en drukeigenschappen van ofwel anionogene ofwel kationogene waterige drukinkten met ruim variërende samenstelling niet nadelig beïnvloeden. De verbindingen zijn eveneens duidelijk minder gevoelig voor ongecontroleerde laterale migratie en migratie door het schuimbare substraat dan de gewoonlijk toegepaste benzo- en tolyltriazoolremstoffen. Daarom is het verkregen beeld scherper en duidelijker, waarbij eveneens de "spook-reliëfvorming" is verminderd.

De voorkeursstructuren van de bijzonder onoplosbare azoleh volgens de uitvinding zijn die waarin ring A een benzenoïde is, R waterstof is, R' waterstof of methyl is en X een stikstofatoom is. De meest werkzame remstoffen volgens de onderhavige uitvinding die zijn gevormd zijn die met een 1-methyl benzotriazoolgedeelte gehecht aan een stikstofatoom en een tweede 1-methyl benzotriazool, carboxy-bevattende of sulfonylkoppelingsgedeelte gehecht aan hetzelfde of een ander stikstof atoom.

De remstoffen die zijn onderzocht en waarvan gebleken is dat zij remmende werkzaamheid bezitten omvatten 1,3-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) ureum; 1,S-bisiS'-tolyltria-zol-l'-yl methyl) ureum; l,5-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) biureet; 2,4,6-tris(benzotriazol-l'-yl methyl)-s-triazine; 2,4-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) benzoguanamine; 1,3- bis(benzotriazol-l'-yl methyl) N,N'dimethyl ureum; 1-(1'-methaansulfonamido)methyl benzotriazool; 1-(1'-benzeensulfo-namido) methyl benzotriazool; 4-(benzotriazol-l'-yl methyl) hydantoïne; 1-(1'-(2'-oxopyrrolidin-1'-y1) ethyl) benzotriazool; N,N-bis(benzotriazol-l-yl methyl) hydroxylamine; N-(benzotriazol-l-yl methyl) 4'-carboxybenzeen sulfonamide; N,N-bis(benzotriazol-l-yl methyl) glycine; l,3-bis(benzotri-azol-l'-yl methyl) thioureum; 1-(1', 5'-naftaleen disulfonamido) methyl benzotriazool; N,N'-bis(tolyltriazol-l-yl methyl) piperazine; N,N'-bis(benzotriazol-l-yl methyl) piperazine; N,N'-bis (methylcyclohexyltriazol-l-yl methyl) piperazine; 1-(1', 3'-benzeen disulfonamido) methyl benzotriazool; 1- bis(benzotriazol-l'-yl methyl) -2-benzoyl hydrazide; bis(ben-zotriazol-l-yl methyl) amine; l, 3-bis(5/-butyl benzotriazol-l'-yl methyl) ureum; benzimidazool; en N,N'-bis(benzimidazol-1-yl methyl) piperazine. De volgende verbindingen zijn nieuwe verbindingen, de onderhavige uitvinders is het niet bekend dat zij eerder zijn gesynthetiseerd, 1,3-bis(5'-tolyltriazol-l'-yl methyl) ureum; 1,5-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) biureet; 2,4,6-tris(benzotriazol-l'-yl methyl)-s-triazine; 2,4-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) benzoguanamlne; N,N-bis(benzotriazol-l-yl methyl) glycine; 1-(1',5'-naftaleen disulfonamido) methyl benzotriazool; N,N'-bis(triazol-l-yl methyl) piperazine; N,N' -bis (methyl cyclohexyl triazol-l-yl methyl) piperazine; l-(l',3'-benzeen disulfonamido) methyl benzotriazool; l-bis(benzotriazol-l'-yl methyl)-2-benzoyl hydrazide; bis(benzotriazol-l-yl methyl) amine; l,3-bis(5'-butyl benzotriazol-l#-yl methyl) ureum; N,N'-bis(benzimida-zol-l-yl methyl) piperazine; en N-(benzotriazol-l-yl methyl) -4'-carboxybenzeen sulfonamide. Hoewel niet gemaakt, verwacht men dat N,N'-bis(cyclohexyltriazol-l-yl methyl) piperazine een doelmatige remstof zal zijn.

Voor een aanvaardbare procesvoering is het voordelig om 1 tot 15 gew.% van de in de waterige drukinktsamenstelling gedispergeerde onoplosbare azool toe te passen, en bij voorkeur 5 tot 10 gew.% voor vloerbedekkingstoepassingen. Hogere concentraties kunnen worden toegepast (>15%) afhankelijk van het opbrenggewicht van de vochtige aangebrachte inkt. Ondiepere gegraveerde cilinders kunnen meer remstof per oppervlakte-eenheid vereisen om het gewenste reliëfeffect te verkrijgen.

De deskundige zal inzien dat een zeer ruim traject van drukinktsamenstellingen bestaat met variërende combinaties van harsbindmiddelen, pigmenten, remstoffen en rheologie-controletoevoegsels. De pigmenten zijn facultatief, omdat het gewenst kan zijn om een kleurloze, remstof-bevattende drukinkt toe te passen. De onoplosbare azoolverbindingen volgens de onderhavige uitvinding zijn in aanleg nuttig in veel andere op water of op oplosmiddel gebaseerde inktformulerin-gen die niet in het bijzonder uiteengezet zijn in de voorbeelden ten aanzien van hun exacte samenstelling.

De deskundige zal eveneens inzien dat verschillende hoeveelheden water vereist zullen zijn om de viscositeit van de inkt samenstelling aan te passen aan een traject dat geschikt is voor het typische rotogravuredrukken. Andere methoden voor het bedrukken met de inktsamenstelling op het schuimbare kunststof oppervlak, zoals zeefdrukken, reliëfdrukken, of planografisch drukken, kunnen eveneens worden toegepast net deze inktsanenstellingen.

Hoewel de onderhavige uitvinding voornamelijk betrekking heeft op met polyvinylchloride-gebaseerde plastisolsamensteï-lingen die thermisch worden opgeblazen met azodicarbonamide of andere blaasmiddelen als het druksubstraat, bestaat er eveneens een ruim traject van harsen die thermisch kunnen worden opgeschuimd met azodicarbonamide en derhalve mogelijke substraten zijn voor waterige remstofdrukinktsamenstellingen van het opgeëiste type. Dergelijke andere samenstellingen omvatten polyvinylacetaat, copolymeren van vinylchloride en vinylacetaat, polyacrylaat, polymethacrylaat, polyethyleen, polystyreen, butadieen/styreen copolymeren, butadieen/acrylo-nitril copolymeren, en natuurlijke of synthetische rubbers.

De specifieke combinaties van PVC, andere harsen, vulstof, stabilisatoren, weekmakers, chemische blaasmiddelen en activators die een typisch schuimbaar plasticolsubstraat vormen variëren ruim binnen bepaalde grenzen en de deskundige kan op redelijke wijze anticiperen op systemen die worden omvat binnen het kader van de onderhavige uitvinding.

De uitvinding wordt toegelicht met de volgende voorbeelden die betrekking hebben op de synthese van de onoplosbare azoolderivaten, bereiding van de waterige dispersies en drukinktformuleringen, en demonstratie van het chemische reliëfvormingsgedrag van de opgeëiste verbindingen. Tenzij anders is vermeld, zijn alle in de voorbeelden gegeven hoeveelheden en percentages op gewichtsbasis.

VOORBEELD I.

Bereiding van N,N'-bis(tolyltriazol-l-yl methyl) piperazine (TTA-P).

In een kolf werden 133,13 delen commercieel tolyltria-zool (TT100, een isomeermengsel van PMC Specialties) en 43,1 delen piperazine bij elkaar gevoegd in 700 delen methanol en gekoeld op 0°C. Terwijl het reactiemengsel op deze temperatuur werd gehouden, werden 81,2 delen commerciële waterige 37% 's formaldehyde-oplossing langzaam toegevoegd over een periode van verschillende uren onder continu roeren, gedurende welke tijd een fijnverdeelde witte vaste stof begon neer te slaan* Het reactiemengsel liet men opwannen tot kamertemperatuur en na 48 uren opgewerkt door zuigfiltratie. De filterkoek werd eenmaal gewassen door de vaste stof te suspenderen in een verse hoeveelheid methanol en vacuüm aan te brengen om de vloeistof te verwijderen. Het verkregen materiaal werd gedroogd onder matig vacuüm bij 65-75°C ter verkrijging van 181,7 delen (96,5% opbrengst) van een witte poedervormige vaste stof die werd geïdentificeerd met standaard-spectroscopische technieken als TTA-P; N,N'- bis(tolyltriazol-l-yl methyl) piperazine.

VOORBEELD 11.

Bereiding van N,N'-bis(benzotriazol-l-yl methyl) piperazine (BTA-P).

In een kolf werden 119,13 delen commercieel benzotria-zool (Cobratec 99 van PMC Specialties) en 43,1 delen piperazine bij elkaar gevoegd in 500 delen methanol en behandeld met 81,2 delen commerciële waterige 37%'s formaldehyde-oplossing bij 0°C zoals in voorbeeld I. Ha 48 uren bij kamertemperatuur werd de verkregen vaste stof afgef iltreerd, gewassen met methanol en gedroogd onder matig vacuüm bij 65-75eC ter verkrijging van 170,4 delen (97,8% opbrengst) wit poeder dat werd geïdentificeerd met standaard-spectroscopische technieken als BTA-P; N,N'-bis(benzotriazol-l-yl methyl) piperazine.

VOORBEELD III.

Bereiding van N,N'-bis(methylcyclohexyltriazol-l-yl methyl) piperazine (HTTA-P).

In een kolf werden 178,1 delen gehydrogeneerde tolyltri-azool (Cobratec 911 van PNC Specialties) en 55,1 delen piperazine bij elkaar gevoegd in 500 delen methanol en behandeld met 103,8 delen commerciële waterige 37%'s formal-dehyde-oplossing bij 0°C zoals in de voorbeelden I en II. Na 48 uren bij kamertemperatuur werd de verkregen vaste stof gefiltreerd, met methanol gewassen en gedroogd onder matig vacuüm bij 65-75eC ter verkrijging van 200,1 delen (80,5% opbrengst) wit poeder dat werd geïdentificeerd met standaard-spectroscopische technieken als HTTA-P; N,N'-bis(methylcyclo-hexyltriazol-l-yl methyl) piperazine.

VOORBEELD IV,

Bereiding van kationogene dispersie van TTA-P.

Een kationogene dispersie van TTA-P werd bereid onder toepassing van een kwaternair ammoniumzout, stearyl dimethyl-benzylammoniumchloride (Maquat SC-18, Mason Chemical Co.) als stabilisator. Het produkt werd eerst verkleind door het grove poeder (TTA-P) gedurende ongeveer 18 uren te verkleinen door malen in een standaard-kogelmolen onder toepassing van een combinatie van sferische kogels met een diameter van 12 mm en cilindrische kogels met een diameter van 6 mm X-hoogte van 6 mm. Ongeveer de helft van het volume van 1 liter van de kogelmolen was gevuld voor de maalbewerking. Na het malen toonde microscopische waarneming een vermindering van de deeltjesgrootte aan van 30-50 micron tot 1-10 micron. De dispersie werd daarna bereid door 2,35 delen Maquat SC-18 (85% actief) toe te voegen aan 37,65 delen gedeïoniseerd water en te roeren tot oplossing was verkregen. In totaal 40 delen TTA-P werden daarna toegevoegd aan de oplossing van oppervlakte-actieve stof in incrementen van 5 delen onder roeren, gevolgd door roeren met een sonische versnipperings-inrichting (Fisher Model 3000). De sonische probe werd direct ingebracht in de suspensie en liet men met de hoogste instelling gedurende 1-2 minuten lopen. Een crème-achtige dispersie ontstond aanvankelijk, met een viscositeitstoename bij toenemend vaste-stofgehalte. De uiteindelijke suspensie was een uniforme pasta met een concentratie van 50 gew.% vaste stoffen.

VQQBBSELP V,

Bereiding van een van remstof voorziene kationogene waterige rotogravure inktforraulering met TTA-P.

Een blauwe waterige remstof-bevattende inkt werd bereid door 0,20 delen CIB 102 blauw pigment (verkocht door Penn Color, Ine.) toe te voegen aan 20 delen CIE 94 verdikkingsmiddel (verkocht door Penn Color, Ine.) en te roeren tot uniforme kleuring. Daarna werd 6,06 delen van de 50%'s suspensie van TTA-P (bereid in voorbeeld IV) toegevoegd aan het inktmengsel en geroerd tot uniforme kleuring. Hoewel een lichte viscositeitsafname werd waargenomen bleef het mengsel colloïdaal stabiel en dispers.

VOORBEELD VI.

Bereiding van een anionogene dispersie van TTA-P.

Een anionogene dispersiepasta van TTA-P werd bereid met een polyoxyethyleenvertakking-bevattend nonylfenyletherfos-faat oppervlakte-actief middel, (Rhodofac PE-50, Rhone Poulenc). Verkleining van de verbinding werd uitgevoerd door malen zoals is beschreven in voorbeeld IV. Een dispersie van de verbinding werd verkregen onder toepassing van de sonische versnipperingsinrichting, eveneens zoals is beschreven in voorbeeld IV. De materialen werden bij elkaar gevoegd in de verhouding: 40 delen gedeïoniseerd water, 2,06 delen van het oppervlakte-actieve middel en 40 delen TTA-P. De materialen werden toegevoegd in de opgesomde volgorde. Een stabiele, homogene pasta, 48,7% TTA-P, werd verkregen. Microscopische waarneming toonde deeltjesgrootten van ongeveer 1-3 micron in diameter aan.

iffifiBBEELP-yiIt

Bereiding van een van remstof voorziene anionogene waterige rotogravure inktformulering met TTA-P.

De anionogene dispersie van TTA-P (voorbeeld VI) werd toegevoegd aan een anionogene inktformulering van Sicpa Corp. Het verkregen mengsel bestond uit 20 delen Sicpa-verdikkings-middel 694556, 0,20 delen Sicpa zwarte inkt 674554 en 6,06 delen van de 48,7%'s dispersie van de verbinding (voorbeeld VI) . Het mengsel werd geroerd tot een gladde en uniforme consistentie, en men nam waar dat het colloïdaal stabiel was.

VOORBEELD VIII.

Directe toevoeging van TTA-P aan een waterige waterige kationogene inktformulering.

Tot nu toe werd directe dispersie van deze nieuwe remstoffen in de inktfomulering niet in overweging genomen. De instabiliteitsproblemen van andere triazoolremstoffen leken aan te geven dat een oppervlakte-actief middel naast dat wat in de inkt wordt aangetroffen en een verdikkingsmiddel vereist waren. Omdat echter dergelijke stabiele inktmeng-sels werden verkregen met toevoeging van de geladen dispersies werd de directe dispersie van een nieuwe triazoolremstof in een inktmengsel geprobeerd. De poging was succesvol. Aan 20 delen verdikkingsmiddel CIE 94 werden 0,20 delen CIB 103 blauwe inkt toegevoegd en het mengsel werd geroerd tot een gladde uniforme kleuring. Drie delen van het gemalen tolyl-triazool-piperazinederivaat, TTA-P (voorbeeld IV) werden direct toegevoegd aan het inktmengsel en het mengsel werd behandeld met geluidsgolven tot een gladde consistentie. Behandeling met geluidsgolven werd discontinu uitgevoerd om oververhitting en coalescentie van de verdikkingsmiddel-latexen te voorkomen. Een homogeen en stabiel mengsel werd verkregen.

VOORBEELD IX.

Directe toevoeging van TTA-P aan een waterige anionogene inktformulering.

Aan 20 delen Sicpa verdikkingsmiddel 694556 werden 0,20 delen Sicpa 674554 zwarte inkt toegevoegd en het mengsel werd geroerd tot een uniforme kleuring. Drie delen TTA-P (zoals bereid in voorbeeld IV) werden toegevoegd en het mengsel werd behandeld met geluidsgolven tot een gladde consistentie. Een homogeen en stabiel mengsel werd verkregen.

VOORBEELD X-XIII.

Bedrukken van inkten en verkregen reliëfvorming.

De in de voorbeelden V, VII, VIII en IX bereide inkten werden gedrukt op 9 mil van een expandeerbare plastisol, dat was bekleed op een vloervilt, onder toepassing van een vlak-bed gravureproefpers. De plasticolformulering bestond uit 100 delen PVC-hars, 50 delen weekmakers, 30 delen kalksteenvulstof, 7,0 delen titaandioxydepigment, 3,0 delen viscositeits-modificator voor minerale alkohol, 2,1 delen stabilisatoren, 2,0 delen azodicarbonamide blaasmiddel en 0,6 delen zinkoxyde blaasmiddel-activator. De inkten werden gedrukt en droogden bevredigend zonder enige kleverigheid.

De gedrukte monsters werden bekleed met 10 mil van een helder plastisol en 1,3 i 0,1 minuten verwarmd bij een luchttemperatuur van 201 ± leC in een Werner Mathis-oven om de'9 mil laag te expanderen tot ongeveer 25 mil. De heldere plastisolformulering bestond uit 100 delen PCV-hars, 40 delen weekmakers, 4,0 delen stabilisatoren en 4,0 delen viscosi-teitsmodificator voor minerale alkohol.

De dikte van de bedrukte beklede delen (d.w.z. beperkte oppervlak) was gemeten in mils en vergeleken met de dikte van de niet-bedrukte geëxpandeerde omliggende delen. Dit verschil is vermeld als de diepte van de chemische reliëfvorming (embossing) en is weergegeven in tabel A.

TABEL A

Gewichtsper- Chemische tage van de reliëfvor-verbinding mingsdiep-Voorbeeld Inkt in inkt te in mils X Kationogene inkt 11,54% 10,0

(voorbeeld V) TTA-P

XI Anionogene inkt 11,24 9,1

(voorbeeld VII) TTA-P

XII Kationogene inkt 12,93 10,6

(voorbeeld XII) TTA-P

XIII Anionogene inkt 12,93 10,8

(voorbeeld XIII) TTA-P

VOORBEELD XIV.

Direct malen van BTA-P in een waterige kationogene inktforxnulering.

De volgende procedure werd ontwikkeld om te zien of de onderhavige remstoffen direct konden worden gemalen in op water gebaseerde inktsystemen. In plaats van tevoren malen en daarna dispergeren van de remstof zoals was gedaan in voorbeeld IV, werd de verbinding uit voorbeeld II (BTA-P) in situ gemalen en gedispergeerd in het op water gebaseerde inktverdikkingsmiddel. Een HDPE-fles van 16 ounce werd half gevuld met een mengsel van keramische sferische kogels met een diameter van 12 mm en cilindrische kogels met een diameter van 6 mm en een hoogte van 6 mm. Aan de fles werd 21,6 g van het grove poeder van BTA-P toegevoegd en daarna 158,4 g verdikkingsmiddel CIE 94 van Penn Color, Ine. Dit gaf een concentratie van 12 gew.% BTA-P en ruimte om de concentratie en viscositeit met water en meer verdikkingsmiddel aan te passen.

De gevulde molen werd één nacht gerold (ongeveer 18 uren) en onderzocht op de kwaliteit van het maalsel. Een homogene stabiele dispersie werd verkregen en vertoonde onder microscopische waarneming een vermindering van de deeltjesgrootte van meer dan 50 micron tot minder dan 10 micron. De keramische kogels werden gescheiden van de dispersie en de dispersie gebracht op een concentratie van ongeveer 10 gew.% BTA-P met water en extra verdikkingsmiddel tot een viscositeit van 15 seconden met een #3 Zahn Cup. De morfologie van de verbinding en het gebrek aan oplosbaarheid in de inkt, leidden ertoe dat het gemakkelijk in situ kon worden gemalen en gedispergeerd.

Formulering na malen en aan-Formulering vóór het malen passing aan de viscositeit 88 delen verdikkingsmiddel 79 delen verdikkingsmiddel CIE 94 CIE 94

12 delen BTA-P 9,6 delen BTA-P

10,6 delen water Y.QQRPEELP XV ^

Bereiding van l,3-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) ureum (BTA-U).

In een kolf werden onder roeren 119 delen benzotriazool en 30 delen ureum bij elkaar gevoegd in een oplossing van 150 delen water en 200 delen ijsazijn bij kamertemperatuur. Aan de verkregen heldere, lichtgele oplossing die was gekoeld tot ongeveer 15°C, uit oplossing van ureum en benzotriazool, werd in ongeveer één uur 89 delen waterige 37%'s formaldehyde toegevoegd. Nadat ongeveer 2/3 was toegevoegd van de formaldehyde begon een fijnverdeelde witte vaste stof neer te slaan. Na afloop van de toevoeging was de reactietemperatuur gestegen tot 35°C. Het roeren werd nog verscheidene uren voortgezet

Na ongeveer 16 bij kamertemperatuur werd het reactie-mengsel onderworpen aan zuigfiltratie. De witte vaste filterkoek werd achtereenvolgens gewassen met porties van een 50/50 (volumedelen) waterige/azi jnzuuroplossing en tenslotte water. Het drogen met lucht van de gewassen filterkoek, gevolgd door drogen in vacuUm (in aanwezigheid van fosforpen-toxyde) verschafte 126 delen (opbrengst 78%) van een witte vaste stof, smeltpunt 221-223°C. Het materiaal werd geïdenti-ficeerd met H en C NMR spectrale analyse als l,3-bis(ben-zotriazol-l'-yl methyl) ureum.

VOORBEELD XVI.

Bereiding van l,3-bis(5'-tolyltriazol-l'-yl methyl) ureum (5-TTA-U).

De voorgaande reactie werd herhaald onder toepassing van 53,5 delen 5-tolyltriazool en 10,5 delen ureum in 70 delen azijnzuur en 55 delen water. Aan dit geroerde mengsel werden 32,4 delen waterige 37%'s formaldehyde toegevoegd. Het verkregen reactiemengsel werd vervolgens verwarmd op 60 °C en gedurende ongeveer 18 uren op deze temperatuur gehouden. Het reactiemengsel liet men afkoelen tot kamertemperatuur en waste men achtereenvolgens met water, methanol en ether. Na drogen in vacuüm smolt het produkt, 60 delen, bij 184-8°C, en werd geïdentificeerd als l,3-bis(5'-tolyltriazol-l'-yl methyl) ureum (opbrengst 98%) met H en C NMR spectrale analyse.

VOORBEELD XVII.

Bereiding van 1,3-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) N,N'-dimethyl ureum (BTA-DMU).

Aan een oplossing van droge tolueen (250 delen) en p-tolueensulfonzuur (1,7 delen) werden 8,8 delen dimethylureum en 59,6 delen l-(hydroxymethyl) benzotriazool toegevoegd. Het geroerde mengsel werd gekookt onder terugvloeikoeling onder een Dean-stark-opvanginrichting en werd helder. Terugvloeiing werd voortgezet gedurende 24 uren, waarna het reactiemengsel werd gekoeld tot kamertemperatuur. Het reactiemengsel werd achtereenvolgens gewassen met porties (50 delen) waterige 5%'s natriumcarbonaat, water en waterige verzadigde natrium-chloride en tenslotte gedroogd boven watervrij magnesiumsul-faat. De gedroogde en gefiltreerde oplossing werd geconcentreerd bij verminderde druk ter verkrijging van een viskeuze olie. 11,3-Bis(benzotriazol-l'-yl methyl) N,N'-dimethyl ureum werd geïsoleerd uit de olie, smeltpunt 137-40°C (gerapporteerd smeltpunt 143-4°C). NMR spectrale analyse van het produkt kwam overeen met dat wat in de literatuur is vermeld.

VOORBEELD XVIII.

Bereiding van 2,4,6-tris(benzotriazol-l,-yl methyl)-s-triazine (3BTA-M).

Aan een geroerd mengsel van melamine (37,8 delen) en 107,2 delen benzotriazool in azijnzuur (315 delen) en water (225 delen) werd in 20 min waterige 37%'s formaldehyde (74,2 delen) toegevoegd. Na afloop van de toevoeging werd het geroerde reactiemengsel verwarmd tot 45°C en 19 uren hierop gehandhaafd. Het reactiemengsel werd af gekoeld en gefiltreerd onder af zuigen. De filterkoek werd achtereenvolgens gewassen met water, methanol en ether en in vacuüm gedroogd bij 55°C.

Het gedroogde produkt, smeltpunt 226-30°C, 130 delen (83,4%) werd geïdentificeerd als 2,4,6-tris(benzotriazol-l'-yl 1 13 methyl)-s-triazine met H en C NMR spectrale analyse.

VOORBEELD XIX.

Bereiding van 1- (1'-benzeensulfonamido) methyl benzotriazool (BTA-BSA).

Een mengsel van benzeensulfonamide (47,2 delen) en 1- hydroxymethylbenzotriazool (46,2 delen) in 400 delen droge tolueen werd gekookt onder terugvloeikoeling onder een Dean-

Stark-opvanginrichting. Na ongeveer 24 uren was een vrijwel theoretische hoeveelheid (5,1 delen) water gevormd. Het reactiemengsel werd gekoeld tot kamertemperatuur. Een aanwezige witte vaste stof werd afgefiltreerd, gewassen met verse tolueen en gedroogd in vacuüm ter verkrijging van 80,6 delen (93,2% van de theorie) l-(l'benzeensulfonamido) methyl benzotriazool. Het produkt smolt bij 180-3°C (gerapporteerd 1 13 smeltpunt 183-6°C) en werd voorts gekenmerkt door H en C NMR.

VOORBEELD XXτ

Bereiding van N,N-bis(benzotriazol-l-yl methyl) hydroxylamine (BTA-NOH).

Aan een geroerde oplossing van a-(hydroxymethyl)benzotriazool (44,8 delen) in 375 delen methanol bij kamertemperatuur werden 10,4 delen hydroxylamine hydrochloride toegevoegd. Het reactiemengsel werd geroerd bij kamertemperatuur gedurende ongeveer 5 uren en daarna in een vriezer geplaatst gedurende ongeveer 6 uren. De neergeslagen witte vaste stof werd afgefiltreerd, gewassen met koud water en gedroogd in vacuüm (in aanwezigheid van fosforpentoxyde). Het gedroogde produkt, smeltpunt 175-7eC (gerapporteerd smeltpunt 173-4 eC), 24 delen, werd geïdentificeerd als N,N-bis(benzotriazol-l-yl methyl) hydroxylamine (opbrengst 54,2%) door *Ή en 13C NMR spectrale analyse.

VOORBEELD XXI.

Bereiding van 1,3-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) thioureum (BTA-TU).

Aan een geroerd mengsel van benzotriazool (119 delen) en thioureum (38 delen) in 300 delen azijnzuur bij kamertemperatuur werden 89 delen waterige 37%'s formaldehyde in ongeveer één uur toegevoegd. Na afloop van de toevoeging werd het reactiemengsel verwarmd op ongeveer 55°C. Na 12 uren bij 55 °C werd het reactiemengsel gekoeld tot kamertemperatuur en werd de aanwezige vaste stof onderworpen aan zuigfiltratie. De filterkoek werd achtereenvolgens gewassen met water, methanol en ether. Het vaste produkt werd gedroogd in vacuüm ter verkrijging van 161 delen (opbrengst 95%) l,3-bis(benzo-triazol-l'-yl methyl) thioureum, smeltpunt 220-2 eC (gerapporteerd smeltpunt 205-6eC), en geïdentificeerd door 1H en 13C NMR spectrale analyse.

VPQR3EELP XXIIt

Bereiding van Ν,Ν-bis(benzotriazol-l-yl methyl) glycine (BTA-G).

119,3 delen l-(hydroxymethyl) benzotriazool en glycine (30 delen) werden toegevoegd aan 600 delen droge tolueen dat 1,7 delen p-tolueensulfonzuur bevat. Het mengsel werd geroerd en gekookt onder terugvloeikoeling onder een Dean-Stark-opvanginrichting. Na ongeveer 4,5 uren was de theoretische hoeveelheid water (14,4 delen) verzameld en werd het verwarmen onderbroken. Het reactiemengsel werd gekoeld in ijswater en de vaste stof die daarbij was gevormd werd af gefiltreerd onder af zuigen. Na wassen van de filterkoek met achtereenvolgens tolueen en ether en drogen daarvan in vacuüm werden 116 delen Ν,Ν-bis(benzotriazol-l-yl methyl) glycine verkregen en geïdentificeerd met H en C NMR spectrale analyse. Het produkt smolt bij 163-6°C en werd verkregen in een opbrengst van 86%.

VOORBEELD XXIII.

Bereiding van N-(benzotriazol-l-yl methyl)-4'-carboxybenzeen sulfonamide (BTA-4CBSA).

Aan een geroerd mengsel van benzotriazool (23,8 delen) en 4-carboxybenzeen sulfonamine (40,2 delen) in azijnzuur (250 delen) werden 17 delen waterige 37%'s formaldehyde in 25 min toegevoegd. Het verkregen reactiemengsel werd verwarmd tot 55°C. Na ongeveer 18 uren op 55°C werd het reactiemengsel gekoeld tot kamertemperatuur en werd de aanwezige witte vaste stof afgefiltreerd onder afzuiging. De filterkoek werd achtereenvolgens gewassen met porties water, methanol en ether. Na drogen in vacuüm werden 60 delen van een vaste stof die smolt bij 258-61 °C verkregen. De vaste stof werd geïdentificeerd als N-(benzotriazol-l-yl methyl) -4 ' -carboxybenzeen sulf onamide (90% van de theorie) door H en C NMR spectrale analyse.

VOORBEELD XXIV.

Bereiding van 1-(1',5'-naftaleen disulfonamido) methyl benzotriazool (BTA-NDSA).

Aan een oplossing van droge tolueen (400 delen) en p-tolueensulfonzuur (0,5 delen) werden 42,9 delen 1,5-naftaleen disulfonamide en 46,2 delen l-(hydroxymethyl) benzotrazool toegevoegd. Het geroerde reactiemengsel werd verwarmd onder terugvloeikoeling onder een Dean-Stark-opvanginrichting en het koken onder terugvloeikoeling werd 8 uren voortgezet. Het reactiemengsel werd af gekoeld, gefiltreerd en gewassen met koude methanol. Pogingen om het materiaal te herkristalliseren waren niet succesvol tengevolge van de onoplosbaarheid van het produkt in veel organische oplosmiddelen (hete en koude). Het materiaal werd verwarmd in methanol en heet afgef iltreerd. De witte vaste stof werd gedroogd in een vacuümoven en verschafte 58,5 delen van een materiaal met een smelttraject van 245-50°C onder donker worden. Het materiaal werd geïdentificeerd als 1-(1',5'-naftaleen disulfonamido) methyl benzotriazool door 1R en 13c m spectrale analyse, uitgevoerd in DMS0-d6.

VOORBEELD XXV.

Bereiding van 1-(1',3'-benzeen disulfonamido) methyl benzotriazool (BTA-BDSA).

Aan een oplossing van droge tolueen (440 delen) en p-tolueensulfonzuur (0,5 delen) werden 38,7 delen 1,3-benzeen disulfonamide en 50,5 delen l-(hydroxymethyl) benzotriazool toegevoegd. Het geroerde reactiemengsel werd gekookt onder terugvloeikoeling onder een Dean-Stark-opvanginrichting en het koken onder terugvloeikoeling werd 8 uren voortgezet. Het reactiemengsel werd afgekoeld, gefiltreerd en gewassen in kokende methanol. Pogingen om het materiaal te herkristalli-seren waren niet succesvol tengevolge van de onoplosbaarheid van het produkt in veel organische oplosmiddelen. Het neerslag werd gedroogd in een vacuümoven ter verkrijging van 41,8 delen van een materiaal dat donker begon te kleuren bij 240°C en smolt in het traject van 255-60°C onder gasontwikkeling. Het materiaal werd geïdentificeerd als 1-(1', 3'-benzeen disulfonamido) methyl benzotriazool door H en C NMR spectrale analyse, uitgevoerd in DMSO-d6.

VOORBEELD XXVI.

Bereiding van 1-bis(benzotriazol-1'-yl methyl)-2-benzoyl hydrazide (BTA-HYR).

Een mengsel van benzoëzuur hydrazide (42,7 delen) en hydroxymethylbenzotriazool (104,4 delen) in 600 delen droge benzeen werd onder roeren gekookt tot terugvloeikoeling. Na ongeveer 4 uren was ongeveer 80% van de theoretische hoeveelheid water gevormd en werd het verwarmen beëindigd. Na afkoeling werd een witte vaste stof die was gevormd afgefiltreerd onder afzuiging, achtereenvolgens gewassen met porties methanol en ethylether en tenslotte gedroogd in vacuüm. Het gedroogde produkt, 132,4 delen, smeltpunt 217-220°C werd geïdentificeerd als l-bis(benzotriazol-1'-yl methyl)-2-benzoyl hydrazide (opbrengst 95%) door H en C NMR spectrale analyse.

VOORBEELD XXVII.

Bereiding van bis(benzotriazol-l-yl methyl) amine (BTA-A).

Een waterige 2%'s ammoniakoplossing (265 delen) werd geneutraliseerd met azijnzuur onder toepassing van fenol-ftaleïne-indicator. Aan de verkregen oplossing werd bij 25°C een oplossing van hydroxymethylbenzotriazool (74,6 delen) in ongeveer 600 delen methanol toegevoegd. Het reactiemengsel werd 5 uren geroerd bij 25°C en daarna één nacht geplaatst in een vriezer (-5eC).

Het vaste neerslag dat was gevormd werd afgefiltreerd, gewassen met ijswater en gedroogd in vacuüm in aanwezigheid van fosforpentoxyde. De gedroogde witte vaste stof, 15,8 delen, smolt bij 182-5°C. Het methanol hoofdfiltraat werd geconcentreerd tot de helft van zijn oorspronkelijke volume en daarna gekoeld in de vriezer. Het ijskoude concentraat werd afgefiltreerd en de filterkoek behandeld zoals hierboven is beschreven ter verkrijging van 18,6 delen van een witte vaste stof, smeltpunt 182-5°C. De bij elkaar gevoegde vaste stoffen, 34,4 delen, werden geïdentificeerd als bis(benzotri-azol-l-yl methyl) amine (49% van de theorie) door H en C NMR spectrale analyse.

VOORBEELD XXVIII.

Bereiding van 1,3-bis( 5'-buty1 benzotriazol-1'-yl methyl) ureum (5-BBTA-U).

Ureum (8,6 delen) en 5-butyl benzotriazool (50,0 delen) werden toegevoegd aan 100 delen ijsazijn. Waterige 37% fs formaldehyde (23,1 delen) werd druppelsgewijze toegevoegd en na afloop van de toevoeging werd het mengsel verwarmd op 60°c en één nacht bij deze temperatuur geroerd. Het systeem werd afgekoeld en het neerslag onderworpen aan zuigfiltratie, gewassen met water en gedroogd in een vacuümoven ter verkrijging van 36,2 delen van een vaste stof die smolt bij 157-161°C.

VOORBEELD XXIX.

Bereiding van N,N'-bis(benzimidazol-l-yl methyl) piperazine (BI-P).

Benzimidazool (121,7 delen) en 43,1 delen piperazine werden gemengd in 600 delen methanol en gekoeld tot 0°C. Terwijl het reactiemengsel werd gehouden op 0 tot 12°c werden 81,2 delen commerciële waterige 37% 's formaldehyde-oplossing toegevoegd over een periode van verschillende uren onder continu roeren. Na de toevoeging liet men het systeem opwarmen tot kamertemperatuur. Het systeem liet men één nacht staan en daarna werd het onderworpen aan zuigfiltratie. De vaste stof werd gewassen met methanol en geplaatst in een vacuümoven ter verkrijging van 162,0 delen materiaal dat smolt bij 250-3eC.

Tabel B vermeldt een aantal eigenschappen van de voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden die zijn gedaan en getest. De meeste verbindingen werden bereid onder toepassing van dé directe maalprocedure en daarna gewaardeerd op rem-stofactiviteit, "spookvorming" en reliëfvormingsdefinitie.

De van remstof voorziene inkten (met een remstofconcentratie van 10 gew.%) werden gedrukt op 7 mil van een expan-deerbare plastisol dat was aangebracht op een glasmat die was verzadigd met een niet-expandeerbaar plastisol. Dit was gedaan op een vlak-bedgravureproefpers onder toepassing van een 100 lijns zeef trap-wiggravureplaat. De stappen gingen van een diepe schaduwtoon tot een ondiepe glanspunttoon. De inkten werden gedrukt en droogden zonder enige kleverigheid.

De gedrukte monsters werden bekleed met 10 mil van een heldere plastisolslijtlaag en gedurende 1,9 ± 0,1 min verwarmd bij een luchttemperatuur van 185 ± 2°C in een Werner Hathis-oven om het schuimbare plastisol te smelten en te expanderen tot ongeveer 14 mil (een 2:1 blaasverhouding). De dikte van de gedrukte beklede delen (d.w.z. beperkte gedeelte) werd gemeten in mils en vergeleken met de dikte van de geëxpandeerde niet-bedrukte omringende delen. Dit verschil werd geregistreerd als diepte van de chemische reliëfvorming en werd toegepast tezamen met de expansiegraad in het van remstof voorziene gedeelte om de remstofactiviteit (IA) te verkrijgen.

De remstofactiviteit van het BTA-P-derivaat werd vastgesteld als het referentiepunt en werd op een schaal van 1 tot 5 een beoordeling van 1 gegeven (waarbij 5 op de schaal minder is dan 1 mil van de totale chemische reliëfvorming). Dit is een subjectieve classificatie waarbij de andere verbindingen werden beoordeeld op remstofactiviteit door ze te vergelijken met BTA-P, zowel numeriek als visueel.

Die verbindingen die een goede remstofactiviteit bezitten werden eveneens gewaardeerd op "niet-spookvormings"-eigenschappen. "Spookvorming" is een resultaat van "in rol"-migratie van de remstof vanuit één gedrukt oppervlak van een opgerolde plaat in de overlapping daarboven. Migratie en "spookvorming” vindt eveneens plaats in de andere richting (d.w.z. naar de overlapping daaronder) doch niet even snel. Het resultaat van deze voortvluchtige migratie is een van reliëf voorzien beeld (spook-reliëfvorming, of "ghost embossing") dat verschijnt na expansie in een niet met de van remstof voorziene inkt bedrukt gedeelte. Dit verschijnsel wordt gemakkelijk gezien met remstoffen zoals benzotriazool en tolyltriazool in rollen van bedrukte bevloeringsstructuren na enkele uren of dagen. Structuren die overal vinylplastisol bezitten zijn gevoeliger voor dit probleem.

Om de evaluatie van het spookverschijnsel te versnellen werd een banktoptest ontwikkeld. Bedrukte monsters werden onder druk gehouden op een verhoogde temperatuur van 120°F gedurende de gewenste tijdsperiode bij 1,4 psi. Een uit meerdere lagen bestaande monsterstapeling werd samengeperst tussen twee 3/4 inch triplexplaten om de druk uniform te verdelen. Dit bootste de omstandigheden na waaronder rollen van gedrukt materiaal kunnen worden opgeslagen vöör de expansie. De verhoogde temperatuur versnelde de migratie en de resultaten verschenen in uren of dagen in plaats van dagen of weken bij kamertemperatuur.

Het testen bestond uit het bedrukken van de van renstof voorziene inkten op de bevloeringsstructuur, zoals eerder is beschreven ten aanzien van de renstofactiviteit, onder toepassing van een mortel lijn gegraveerde plaat op een vlak-bedgravureproefpers. Gedrukte monsters werden gesandwiched tussen onbedrukte platen van dezelfde bevloeringsstructuur en geplaatst in een luchtcirculatie-oven onder warmte en druk. Onbedrukte platen werden toegepast om het gemakkelijker te maken om de spook-reliëfvorming te zien wanneer het voor het eerst plaatsvond.

De monsters werden uit de oven genomen na een tijdsperiode (bijvoorbeeld uren, dagen of weken) en geëxpandeerd in een Werner Mathis-oven bij 185 ± 2eC gedurende 1,9 ± 0,1 min. De bovenste en onderste onbedrukte platen werden gewaardeerd op tekens van de spook-reliëf vorming. Wanneer spook-reliëf-vorming plaatsvond, kon een licht tot sterk reliëf bezittend beeld van de mortellijn worden gezien.

SL - Licht, vaag discontinu drukbeeld met zeer weinig reliëfvorming.

M “ Matig, vaag continu drukbeeld met geringe reliëfvorming.

S * Ernstig, spook-reliëfvorming vrijwel gelijk aan de direct gedrukte monsters.

Maast het waarderen van de spook-reliëfvorming na verloop van tijd, kan de reliëfvormingsdefinitie eveneens worden gewaardeerd onder toepassing van de gedrukte platen uit de spook-reliëfvormingstest. De gedrukte platen werden geëxpandeerd op dezelfde tijdsintervallen als de onbedrukte spook-reliëfvormingsplaten en gewaardeerd op diepte en scherpte van het gedrukte/reliëfbeeld. Gevonden werd dat die remstoffen met ernstige spook-reliëfvormingseigenschappen (bijvoorbeeld BTA en ΤΤΆ) slechte reliëfvormingsdefinitie na verloop van tijd bezaten. Dit wordt toegeschreven aan de laterale migratie van de remstof en de uitputting van de remstof in het drukgedeelte.

TABEL B

Spook- OPLOSBAARHEID Molekuul- Smelt- reliëf- Gew.%'

Voorbeeld IA* gewicht punt eC vorming*’ H20 iPrOH

ΓΤΑ-Ρ 1 376,4 194-7 N 0,031 0,204 BTA-P 1 348,4 >215 N 0,001 0,007 HTTA-P 1 388,4 145 N - - BTA-U <1 322,3 221-3 N 0,002 0,08 5-TTA-U 3 350,3 184-8 - BTA-DMU 3 350,4 137-40 SL - - 3BTA-M 3 519,5 226-30 - BTA-BSA >1 289,3 180-3 S 0,05 0,59 BTA-NOH <1 295,3 175-7 S 0,08 1,08 BTA-TU 2 338,3 220-2 N 0,001 0,011 BTA-G >1 337,4 167-9 S 0,69 0,914 BTA-4CBSA >1 332,3 258-61 SL 0,011 0,137 BTA-NDSA 1 548,0 245-50 N 0,051 0,051 BTA-BDSA >1 498,0 240-50 N 0,089 0,120 BTA-HYR 1 398,4 217-20 N 0,006 0,019 BTA-A >1 297,3 182-5 S 0,039 0,028 5-BBTA-U 3 434,4 157-61 - ΒΓ* 2 118,1 172-4 S 0,50 15,30 BI-P 1 346,0 250-3 N 0,053 0,211

Vergelijkingsvoorbeelden BTA' 2 119,2 98-9 S 1,98 53,9 TTAf 2 133,2 83-5 S 0,55 52,9 TTA-HE* 3 250,2 52-4 S abt 50 >50 TTA-EH*1 2 386,2 <25 S <0,01 >50 IA-remstofactiviteit - 1 = uitstekend, 2 = zeer goed, 3 = goed, 4 = matig, 5 = slechten N = geen.

b N * geen, SL = licht en S * ernstig (na 3 dagen).

c Bij kamertemperatuur gedurende 24 uren.

d Benzimidazool.

* Benzotriazool.

f Tolyltriazool.

* 1-Bis(β-hydroxyethyl)aminomethyItolyltriazool, (Reomet 42, handelsmerk van Ciba-Geigy).

h 1-Bis(2-ethylhexyl(aminomethyltolyltriazool, (Reomet 39, handelsmerk van Ciba-Geigy) (vloeistof bij kamertemperatuur) .

Door de buitengewoon lage oplosbaarheden van de onderhavige verbindingen in zowel water als alkohol, en het feit dat zij vaste deeltjes zijn bij kamertemperatuur, kunnen zij worden behandeld zoals pigmenten in elke inktsamenstelling. De onderhavige verbindingen leiden niet tot instabiliteit van de inkt en kunnen worden gedispergeerd in de inktsamenstelling door ofwel micronisatie en dispergeren of gelijktijdig malen en dispergeren.

De verbindingen uit de stand der techniek zijn ofwel vloeistoffen bij kamertemperatuur of zijn voldoende oplosbaar in water of alkohol om het ondoenlijk te maken om de bekende remstoffen te mengen in de intsamenstelling en daarna gelijktijdig ze te malen en te dispergeren in de inktsamenstelling. Daarom bezitten de onderhavige onoplosbare azool-remstoffen een belangrijk commercieel voordeel ten opzichte van de bekende remstoffen.

Hoewel slechts één van de imidazoolverbindingen is getest, wordt aangenomen dat de imidazoolverbindingen die overeenkomen met de triazoolverbindingen doelmatige onoplosbare remstoffen zijn. De triazoolverbindingen verdienen echter de voorkeur omdat tenminste enkele van de overeenkomende imidazoolverbindingen schijnen te leiden tot minder stabiele inktsamenstellingen. Op verrassende wijze is de ouderverbinding, benzimidazool, een doelmatige remstof zelfs vergeleken met het benzimidazoolderivaat dat was gemaakt en getest.

Claims

1. Drukinktsamenstelling onvattende een hars, een oplosmiddel en een renstof, net het kenmerk dat de remstof benzimidazool of een verbinding met de algemene formule 1 van het formuleblad is, waarin de ring Ά benzenoïde, naftenoïde of verzadigd cycloalifatisch is, waarbij de ring Ά al dan niet gesubstitueerd is met R', dat een alkylgroep net 1 tot 4 koolstof atomen is; R een waterstofatoom of een methylgroep is; en X een stikstofatoom of de groep met formule 2 van het formuleblad is, waarin R" een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstof atomen is, Y en Z organische groepen zijn of wanneer zij tezamen zijn genomen met het stikstofatoom waar-mee zij zijn verbonden een organische ringstructuur vormen; waarbij de remstof, indien deze anders is dan benzimidazool, een 24 uurs kamertemperatuur oplosbaarheid in isopropylalkohol bezit van minder dan 5 gew.%.

2. Inktsamenstelling volgens conclusie l, met het kenmerk, dat de remstof een 24 uurs kamertemperatuur wateroplosbaarheid bezit van minder dan 0,1 gew.%.

3. Inktsamenstelling volgens conclusie l, met het kenmerk, dat de remstof wordt gekozen uit de groep, bestaande uit N,N'-bis(tolyltriazol-l-yl methyl) piperazine; N,N'-bis(bénzotriazol-l-yl methyl) piperazine; N,N'-bis(cyclo-hexyltriazol-l-yl methyl) piperazine en N,N'-bis(methylcyclo-hexyltriazol-l-yl methyl) piperazine; l,3-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) ureum; l,3-bis(5'-tolyltriazol-l'-yl methyl) ureum; 1,3-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) N-N'-dimethyl ureum; l,5-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) biureet, 2,4,6-tris(benzotriazol-1'-yl methyl)-s-triazine; 2,4-bis(benzotri-azol-l'-yl methyl) benzoguanamine; l-(i'-benzeensulfonamido) methyl benzotriazool; 1- (1'-methaansulfonamido) methyl benzotriazool; 4-(benzotriazol-1'-yl-methyl) hydantoïne; 1-(l'-(2,-oxopyrrolidin-l'-yl) ethyl) benzotriazool; N,N-bis(benzotriazol-l-yl methyl) hydroxylamine; l,3-bis(ben-zotriazol-l'-yl methyl) thioureum; Ν,Ν-bis (benzotriazol-l-yl methyl) glycine, N-(benzotriazol-l-yl methyl)-4'-carboxyben- zeen sulfonamide, 1-(1',5'-naftaleen disulfonamido) methyl benzotriazool, 1-(13' -benzeen disulfonamido) methyl benzo-triazool, 1-bis(benzotriazol-1'-yl methyl)-2-benzoyl hydrazi-de, bis(benzotriazol-l-yl methyl) amine, l,3-bis(5'-butyl benzotriazol-l'-yl methyl) ureum en l,3-bis(benzimidazol-l'-yl methyl) piperazine.

4. Inktsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de remstof een verbinding is met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin de ring A benzenoïde, naftenoïde of verzadigd cycloalifatisch is, waarbij de ring A al dan niet gesubstitueerd is met R', dat een alkylgroep met 1 tot 4 koolstof atomen is; R een waterstofatoom of een methylgroep is; X een stikstofatoom is of de groep met formule 2 van het formuleblad is, waarin R" een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 4 kool stof atomen is, Y wordt gekozen uit de groep, bestaande uit een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 tot 4 koolstof atomen, een hydroxylgroep en een carboxy-bevattende groep; en Z wordt gekozen uit de groep, bestaande uit methyl benzotriazool, methyl tolyltria-zool, een carbonyl of thiocarbonyl gekoppelde methyl benzotriazool of methyl tolyltriazool bevattende groep, en een sulfonyl gekoppelde groep; of Y en Z tezamen genomen een verzadigde ringverbinding vormen die een carbonylgroep bevat, of die een methyl benzotriazool bevat of methyl tolyltriazool bevattende groep daaraan gehecht.

5. Inktsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het oplosmiddel water is.

6. Inktsamenstelling volgens conclusie, met het kenmerk, dat de remstof een verbinding is met formule 4 van het formuleblad, waarin de ring A benzenoïde, naftenoïde of verzadigd cycloalifatisch is, waarbij de ring A al dan niet gesubstitueerd is met R' die een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen is; R een waterstofatoom of een methylgroep is; X een stikstofatoom of de groep met formule 2 van het formuleblad is, waarin Rn een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen is; B wordt gekozen uit de groep, bestaande uit NH, NOH en een organische groep; en beide C-B-bindingen koolstof/stikstofbindingen zijn.

7. Inktsamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat X een stikstofatoom is.

8. Inktsanenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat B wordt gekozen uit de groep, bestaande uit organische gesubstitueerde stikstof, organische gesubstitueerde stikstof/carbony 1/stikstof, organische gesubstitueerde stikstof/carbonyl/stikstof/carbonyl/stikstof, en organische gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde verzadigde heterocyclische ring.

9. Inktsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de remstof een verbinding is met tenminste twee groepen die worden gekozen uit de groep, bestaande uit 1-methyl benzotriazoolgroep, 1-ethyl benzotriazoolgroep, l-methyl benzimidazoolgroep, l-ethyl benzimidazoolgroep, 1-methyl tolyltriazoolgroep en 1-ethyl tolyltriazoolgroep, waarbij de gekozen groepen zijn gehecht aan één of meer stikstofatomen.

10. Inktsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de remstof een verbinding is die tenminste één groep bevat die wordt gekozen uit de groep, bestaande uit 1-methyl benzotriazoolgroep, 1-ethyl benzotriazoolgroep, 1-methyl tolyltriazoolgroep en 1-ethyl tolyltriazoolgroep, waarbij de gekozen groep is gehecht aan een stikstofatoom, en waarbij remstof een verbinding met tenminste één carboxy-groep is.

11. Inktsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de remstof een verbinding is met tenminste één groep die wordt gekozen uit de groep, bestaande uit 1-methyl benzotriazoolgroep, 1-ethyl benzotriazoolgroep, 1-methyl tolyltriazoolgroep en 1-ethyl tolyltriazoolgroep, waarbij de gekozen groep is gehecht aan een stikstofatoom, en waarbij de remstof een verbinding met tenminste één sulfonylgroep gehecht aan een stikstofatoom is.

12. Verbinding met formule 3 van het formuleblad, waarin de ring A benzenoïde is en R' een waterstofatoom of een alkylgroep net 2 tot 4 kool stof atomen, of de ring Ά verzadigd cycloalifatisch of naftenoïde is en R' een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen is, en R" een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 4 koolstofatomen is, of de verbinding wordt gekozen uit de groep, bestaande uit 1,3-bis(5'-tolyltriazol-l'-yl methyl) ureum, 1,5-bis(benzotriazol-l'-yl methyl) biureet, 2,4,6-tris(benzotriazol-l'-yl methyl)-s-triazine; 2,4-bis(benzotri-azol-l'-yl methyl) benzoguanamine, N,N-bis(benzotriazol-l-yl methyl) glycine, N-(benzotriazol-l-yl methyl)-4#-carboxyben-zeen sulfonamide, 1-(1',5'-naftaleen disulfonamido) methyl benzotriazool, 1-(1',3'-benzeen disulfonamido) methyl benzotriazool, l-bis(benzotriazol-l'-yl methyl)-2-benzoylhy-drazide, bis(benzotriazol-l-yl methyl) amine, 1,3-bis(5'-butyl benzotriazol-l'-yl methyl) ureum en N,N'-bis(benzimida-zol-l-yl methyl) piperazine.