CN1118797A - 压花抑制剂 - Google Patents

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CN1118797A CN95102254.7A CN95102254A CN1118797A CN 1118797 A CN1118797 A CN 1118797A CN 95102254 A CN95102254 A CN 95102254A CN 1118797 A CN1118797 A CN 1118797A
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Abstract

一种高熔点固态芳族或环脂族五元杂环基化学压花抑制剂在水和/或水醇混合物中基本上是不溶的和惰性的。这类固态五元杂环能够不费力地微粉化，然后分散到水基印刷油墨里，该印刷油墨用于制造带花纹的发泡塑料表面。这些化合物包含一大类1-N取代的氨甲基芳基-三唑或环己基-三唑和咪唑的衍生物，若干优选的化合物是对称的双官能三唑衍生物或者有一个连接在氮原子上的羧基部分或磺酰基部分。

Description

压花抑制剂
本发明涉及发泡抑制剂及其应用。本发明特别涉及极难溶的五元氮杂环，尤其是苯并三唑和苯并咪唑衍生物，它们是有效的发泡抑制剂。该抑制剂在水和醇中都基本上不溶并能够在一种油墨组合物中就地研磨和分散。
在本发明中，苯并三唑、甲苯三唑和苯并咪唑衍生物的五元氮杂环衍生物已被发现都是结晶固体，它们的熔点很高，在许多溶剂包括水和异丙醇中的溶解度非常低。这些衍生物能够不费力地微粉化，然后分散到组成大不相同的水性油墨中，对油墨的稳定性及其印刷和干燥性能没有不利的影响。而且，由于溶解度很低，这些衍生物能够分散到典型的油墨组合物中并能就地研磨而对油墨组合物没有不利的影响。
与BTA、TTA以及其它氨甲基三唑衍生物比较，本发明的抑制剂同样有重要意义的是比较不易发生不受欢迎的“后—印刷迁移”，一种在化学压花过程中通常碰到的麻烦。当连续片材被紧紧地卷取并在进一步加工之前的存储期间，先有技术的抑制剂一般会从印刷表面向上扩散，进入可发泡性塑料基材相邻层底部。这种抑制剂接触迁移，结果表面非压花区形成轻微的影像，一种通常叫做“重叠压花”的现象。
因此，本发明的一个目的是提供一种水基油墨的发泡抑制剂，该抑制剂是普遍相混溶的，不会使油墨“去稳定”，干燥没有任何粘性，压花令人满意，而且使重像性能明显降低。
本文所用的“五元氮杂环”一词包括苯并三唑、甲苯三唑、萘并三唑、环脂族三唑、苯并咪唑、甲苯咪唑、萘并咪唑和环脂族咪唑的衍生物，而且优选的是那些室温水溶解度小于0.1％(重量)或室温异丙醇溶解度小于5％(重量)的衍生物。这些衍生物不会影响油墨组合物的油墨稳定性或干燥性能。因此，这种液态油墨的搁置寿命极好而且干燥不发粘。
提供一种包含树脂、溶剂、以及化学发泡抑制剂的印刷油墨组合物也是本发明的目的；该抑制剂是苯并咪唑或一种具有下列通式的化合物
Figure A9510225400091
式中A环是苯型的、萘型的或饱和环脂族的，A环是未取代的或用R′取代的，R′是1—4个碳原子的烷基，R是氢原子或甲基，X是氮原子或
Figure A9510225400101
式中R″是氢原子或1—4个碳原子的烷基，Y和Z是有机部分或者当和在其上的氮连接一起时形成一个有机环状结构，除苯并咪唑以外的抑制剂，其24小时室温异丙醇溶解度小于5％(重量)。
另一个目的是提供一种具有下列通式的新型化合物
Figure A9510225400102
式中A环是苯型的，R′是氢原子或2—4个碳原子的烷基，或者A环是饱和环脂族的或萘型的，R′是氢原子或1—4个碳原子的烷基，R″是氢原子或1—4个碳原子的烷基；或者该化合物选自：1，3—双(5′—甲苯三唑—1′—基甲基)脲、1，5—双(苯并三唑—1′—基甲基)缩二脲、2，4，6—三(苯并三唑—1′—基甲基)—s—三嗪、2，4—双(苯并三唑—1′—基甲基)苯并胍胺、N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)甘氨酸、N—(苯并三唑—1—基甲基)—4′—羧基苯磺酰胺、1—(1′，5′—萘二磺酰氨基)甲基苯并三唑、1—(1′，3′—苯二磺酰氨基)甲基苯并三唑、1—双(苯并三唑—1′—基甲基)—2—苯甲酰基肼、双(苯并三唑—1—基甲基)胺、1，3—双(5′—丁基苯并三唑—1′—基甲基)脲，以及N，N′—双(苯并咪唑—1—基甲基)哌嗪。
本发明的另外一个目的是提供一种热发泡性树脂状物料的压花方法。该方法是向一种热发泡性树脂状物料表面的选定区域涂敷本发明的印刷油墨组合物，该物料含有一种化学发泡剂。接着将该物料加热达到或高于该活化发泡剂的分解温度。
在本发明中具体化了的化学压花抑制剂所具有的优点是，它们在水、水/醇混合物以及许多有机溶剂中是不溶或基本上不溶的，而且能用来形成稳定的分散体，该分散体对组成大不相同的阴离子或阳离子水性印刷油墨的稳定性和印刷性能没有不利的影响。比起常用的苯并三唑和甲苯三唑抑制剂来，这些化合物同样有重要意义的是比较不易发生不受控制的横向迁移和贯穿发泡性基材的迁移。因此，所得的影像较明显和更清楚，以及重叠压花得到降低。
本发明极难溶的五元氮杂环的优选结构是：其中A环是苯型的，R是氢，R′是氢或甲基以及X是氮原子。已经制出的本发明最有效的抑制剂是那些含有一个同氮原子相连的1一甲基苯并三唑“部分”和含另一个与相同或不同氮原子相连的1—甲基苯并三唑、含羧基的或者与磺酰基连接的“部分”的抑制剂。
已经经过试验并发现有抑制活性的抑制剂包括：1，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)脲，1，3—双(5′—甲苯三唑—1′—基甲基)脲，1，5—双(苯并三唑—1′—基甲基)缩二脲，2，4，6—三(苯并三唑—1′—基甲基)—s—三嗪，2，4—双(苯并三唑—1′—基甲基)苯并胍胺，1，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)N，N′—二甲脲，1—(1′—甲磺酰氨基)甲基苯并三唑，1—(1′—苯磺酰氨基)甲基苯并三唑、4—(苯并三唑—1′—基甲基)乙内酰脲，1—(1′—(2′—氧代吡咯烷—1′—基)乙基)苯并三唑、N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)羟基胺，N—(苯并三唑—1—基甲基)—4′—羧基苯磺酰胺，N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)甘氨酸，1，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)硫脲，1—(1′，5′—萘二磺酰氨基)甲基苯并三唑，N，N′—双(甲苯三唑—1—基甲基)哌嗪，N，N′—双(苯并三唑—1—基甲基)哌嗪，N，N′—双(甲基环己基三唑—1—基甲基)哌嗪，1—(1′，3′—苯二磺酰氨基)甲基苯并三唑，1—双(苯并三唑—1′—基甲基)—2—苯甲酰基肼，双(苯并三唑—1—基甲基)胺，1，3—双(5′—丁基苯并三唑—1′—基甲基)脲，苯并咪唑，以及N，N′—双(苯并咪唑—1—基甲基)哌嗪。下列化合物是新型化合物，以前是否已被合成，不为本发明人所知：1，3—双(5′—甲苯三唑—1′—基甲基)脲，1，5—双(苯并三唑—1′—基甲基)缩二脲，2，4，6—三(苯并三唑—1′—基甲基)—s—三嗪，2，4—双(苯并三唑—1′—基甲基)苯并胍胺，N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)甘氨酸，1—(1′，5′—萘二磺酰氨基)甲基苯并三唑，N，N′—双(苯并三唑—1—基甲基)哌嗪，N，N′—双(甲基环己基三唑—1—基甲基)哌嗪，1—(1′，3′—苯二磺酰氨基)甲基苯并三唑，1—双(苯并三唑—1′—基甲基)—2—苯甲酰基肼，双(苯并三唑—1—基甲基)胺，1，3—双(5′—丁基苯并三唑—1′—基甲基)脲，N，N′—双(苯并咪唑—1—基甲基)哌嗪，以及N—(苯并三唑—1—基甲基)—4′—羧基苯磺酰胺。虽未制出，但预期N，N′—双(环己基三唑—1—基甲基)哌嗪理应是一种有效的抑制剂。
作为受到欢迎的工艺过程，有利的是分散在水性印刷油墨组合物中使用1—15％(重量)，最好是5—10％(重量)的不溶性五元氮杂环来用作地板包覆层。可以用较高的浓度(＞15％)，这取决于湿敷油墨的涂敷量。为了获得理想的压花效果，较浅的压花筒可能需要较多的抑制剂/单位面积。
本行业的人会理解，存在着广泛范围的印刷油墨组合物，它们带有不同组合的树脂粘合剂、颜料、抑制剂以及流变控制添加剂。其中颜料是必要时才用的，因为使用一种含抑制剂的无色印刷油墨也是可以的。本发明的不溶性五元氮杂环化合物在许多其它水性或溶剂性油墨配方中是有潜在用途的，尽管这些配方在各实施例中没有按照它们确切组成明确地加以概述。
本行业的人也会理解，可能需要不同量的水来把油墨组合物的粘度调节到适用于一般轮转凹版印刷的范围。把油墨组合物印刷在可发泡性塑料表面的其它方法，诸如丝网印刷、凸版印刷，或平版印刷也可使用这些油墨组合物。
尽管本发明主要涉及用偶氮二酰胺或其它发泡剂热发泡的聚氯乙烯基增塑溶胶组合物作为印刷基材同样存在着广泛范围的能用偶氮二酰胺热发泡的树脂，因而这些树脂也是使用本发明类型抑制剂的水性印刷油墨组合物的潜在基材。这些其它组合物包括聚乙酸乙烯酯、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物，以及天然或合成橡胶。
PVC、其它树脂、填料、稳定剂、增塑剂、化学发泡剂以及活性剂的特定组合，由该组合形成的典型可发泡性增塑溶胶基材在确定范围之内大不相同，本行业的人能够合理地预见到若干系统，这些系统理应包含在本发明范围之内。
用下列实施例具体说明本发明。这些实施例涉及不溶性五元氮杂环衍生物的合成，水分散液及印刷油墨制品的制备，以及本发明范围中所列化合物的化学压花性能实验。除非另有说明，实施例中所有的剂量及百分数都按重量计算。
实施例1N，N′—双(甲苯三唑—1—基甲基)哌嗪(TTA—P)的制备
将133.13重量份市售的甲苯三唑(TT100，PMC Specialties的一种异构体混合物)及43.1重量份哌嗪(溶于700重量份甲醇中)在烧瓶中混合，然后冷却到0℃。在保持该反应混合物于此温度的同时，把81.2重量份市售37％甲醛水溶液在连续搅拌的情况下于几个小时内缓缓添加到该混合物里，当此期间开始沉淀出细分的白色固体。使反应混合物升温到室温，48小时后用吸滤法处理。通过把固体悬浮在新加的甲醇中的方法把滤饼洗涤一次，真空除去该液体。所得物料在65—75℃下中度真空干燥，制得181.7重量份(96.5％收率)白色粉状固体，标准光谱技术鉴定为TTA—P；N，N′—双(甲苯三唑—1—基甲基)哌嗪。
实施例2N，N′—双(苯并三唑—1—基甲基)哌嗪(BTA—P)的制备
将119.13重量份市售苯并三唑(Cobratec 99，PMC Specialties)及43.1重量份哌嗪(溶于500重量份甲醇中)在烧瓶中混合，然后在0℃下用81.2重量份市售37％甲醛水溶液像实施例1那样处理。在室温下48小时以后，将所得固体产物过滤，甲醇洗涤，在65—75℃下中度真空干燥，制得170.4重量份(97.8％收率)白色粉末，标准光谱技术鉴定为BTA—P；N，N′—双(苯并三唑—1—基甲基)哌嗪。
实施例3N，N′—双(甲基环己三唑—1—基甲基)哌嗪(HTTA—P)的制备
将178.1重量份氢化甲苯三唑(Cobratec 911，PMCSpecialties)及55.1重量份哌嗪(溶于500重量份甲醇中)在烧瓶中混合，然后在0℃下用103.8重量份市售37％甲醛水溶液像实施例1及2那样处理。在室温下48小时以后，将所得固体产物过滤，甲醇洗涤，在65—75℃下中度真空干燥，制得200.1重量份(80.5％收率)白色粉末，标准光谱技术鉴定为HTTA—P；N，N′—双(甲基环己三唑—1—基甲基)哌嗪。
实施例4TTA—P阳离子分散液的制备
TTA—P阳离子分散液的制法是采用一种季铵盐，十八烷基二甲基苄基氯化铵(Maquat SC—18，Mason Chemical Co.)，作为稳定剂。将粗粉(TTA—P)在标准球磨机中研磨18小时先使产品颗粒变小。磨机中装有12mm直径球形滚珠及6mm直径×6mm高柱形滚珠的混合物。1升球磨机容积的约1/2被填满以供研磨操作之用。研磨之后，显微镜观察表明粒径由30—50微米减小到1—10微米。然后制备分散液：向37.65重量份去离子水中添加2.35重量份Maquat SC—18(85％活性)并搅拌直到溶解。然后将总量为40重量份TTA—P在搅拌的情况下分5份添加到上述表面活性剂溶液中，随之用超声分割器(Fisher Model 3000)搅动，超声探头直接插到悬浮液中并以最高读数运转1—2分钟。一开始生成一种奶油状分散液，其粘度随着固含量的增加而增加。最终悬浮液为固体浓度50％(重量)的均匀糊状物。
实施例5含TTA—P化学发泡抑制剂的阳离子轮转凹版印刷水性油墨制品的制备
一种蓝色包含化学发泡抑制剂的水性印刷油墨的制法是向20重量份CIE94增量剂(Penn Color Inc.)中添加0.20重量份CIB103蓝色颜料(Penn Color Inc.)并搅拌至着色均匀。然后向油墨混合物中添加6.06重量份TTA—P的50％悬浮液(实施例4所制)，搅拌至着色均匀。尽管观察到混合物的粘度略有下降，但混合物仍保持胶态稳定与分散。
实施例6TTA—P阴离子分散液的制备
用一种聚氧乙烯支链壬基苯基醚磷酸盐表面活性剂(RhodofacPE—50，Rhone Poulenc)来制备TTA—P阴离子分散液糊状物。通过实施例4所述的研磨法使混合物的颗粒变小。用超声分割器分散该混合物同样如实施例4所述。各物料的混合比例：40重量份去离子水，2.06重量份表面活性剂及40重量份TTA—P。各物料按所列顺序添加。制得一种稳定均匀的含48.7％TTA—P的糊状物。显微镜观察表明颗粒直径约为1—3微米。
实施例7含TTA—P化学发泡抑制剂的阴离子凹印轮转机用印刷水性油墨制品的制备
把TTA—P的阴离子分散液(实施例6)添加到一种阴离子印刷墨制品(Sicpa Corp.)中。所得混合物包括20重量份Sicpa增量剂694556，0.20重量份Sicpa黑印刷墨674554以及6.06重量份该化合物(实施例6)的48.7％分散液。将混合物搅拌至光滑均匀的稠度，观察该混合物是胶态稳定的。
实施例8把TTA—P直接添加到一种阳离子水性印刷墨配方中
至今，把这些新型化学发泡抑制剂直接分散到油墨配方中的作法还没考虑。其它三唑抑制剂的不稳定问题似乎表明除印刷墨和增量剂中的物质以外还需要一种表面活性剂。但既然借助添加带电荷的分散液而制得这种稳定的油墨混合物，则认为可以着手把一种新型三唑化学发泡抑制剂直接分散到印刷墨混合物中。这一尝试是成功的。把0.20重量份CIB103蓝色油墨添加到20重量份增量剂CIE94中，将混合物搅拌至着色光滑均匀。把3重量份研细的甲苯三唑哌嗪衍生物，TTA—P(实施例4)直接添加到油墨混合物中，将混合物超声处理至奶油状稠度。超声处理应断续进行以免增量剂胶乳过热及聚结。由此制得一种均匀稳定的混合物。
实施例9把TTA—P直接添加到一种阴离子水性印刷油墨配方中
把0.20重量份Sicpa 674554黑印刷油墨添加到20重量份Sic-pa增量剂694556中，将混合物搅拌至着色均匀。添加3重量份TTA—P(实施例4所制)，将混合物超声处理至奶油状稠度。制得一种均匀稳定的混合物。
实施例10—13印刷油墨的印刷及所得的压花
把实施例5、7、8及9制备的印刷墨用平台凹版打样印刷机印刷在9mil厚的可发泡性增塑溶胶上，该增塑溶胶是涂敷在地板毡上的。该增塑溶胶的配方是100重量份PVC树脂、50重量份增塑剂、30重量份石灰石填料、7.0重量份二氧化钛颜料、3.0重量份矿油精(mineral spirit)粘度调节剂、2.1重量份稳定剂、2.0重量份偶氮二酰胺发泡剂以及0.6重量份氧化锌发泡活化剂。这些印刷油墨印刷及干燥令人满意，没有任何粘性。
用10mil厚的透明增塑溶胶涂敷各印制试样并在WernerMathis烘箱空气温度201±1℃下加热1.3±0.1分钟，使9mil层膨胀至25mil。透明增塑溶胶配方：100重量份PVC树脂、40重量份增塑剂、4.0重量份稳定剂以及4.0重量份矿油精粘度调节剂。
印刷涂敷区(即发泡限制区)的厚度按mil测定并与未印刷的膨胀的周围区进行比较。这一差值作为化学压花厚度记录在表I中。
                             表I
实施例10111213 印刷油墨阳离子油墨(实施例5)阴离子油墨(实施例7)阳离子油墨(实施例12)阴离子油墨(实施例13) 油墨中化合物的％(重量)11.54％TTA—P11.24TTA—P12.93TTA—P12.93TTA—P   化学压花厚度(mil)10.09.110.610.8
实施例14BTA—P在阳离子印刷水性油墨配方中的直接研磨
建立了下列工艺规程来查看本发明的抑制剂能否直接研磨到水基印刷墨系统里。不是像实施例4那样把抑制剂先研磨再分散，而是把实施例2的化合物(BTA—P)放在水基印刷墨增量剂中就地研磨和分散。用一种12mm直径球形陶瓷滚珠及6mm直径×6nm高柱形陶瓷滚珠的混合物装满一个16英两的高密度聚乙烯瓶子的一半。向瓶中添加21.6g BTA—P粗粉，然后添加158.4g增量剂CIE94(Penn Color，Inc.)。这样提供了12％(重量)的BTA—P浓度，并腾出地方用水和额外的增量剂来调节浓度和粘度。
使装料的研磨机通宵(约18小时)滚动并检查磨机的性能。制得一种均匀稳定的分散液。显微镜观察表明粒径由50微米以上减小到小于10微米。把陶瓷滚珠和分散液分开，用水调节分散液的BTA—P浓度至约10％(重量)，用额外的增量剂借助#3 Zahn粘度杯调节分散液的粘度至15秒。化合物的形态及在印刷油墨中溶解度缺乏，使它适应于不费力地就地研磨和分散。研磨前的组成            研磨和调节粘度后的组成88重量份增量剂CIE94        79重量份增量剂CIE 9412重量份BTA—P             9.6重量份BTA—P
                       10.6重量份水
实施例151，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)脲的制备(BTA—U)
在室温搅拌的情况下使119重量份苯并三唑及30重量份尿素(溶于150重量份水及200重量份冰醋酸中)在烧瓶中混合。向溶解了尿素及苯并三唑，已冷却到约15℃的透明、淡黄色溶液中，于约1小时内添加89重量份37％甲醛水溶液。添加甲醛直到约2/3时，开始沉淀出细分的白色固体。当添加结束时，反应温度已升至35℃。连续搅拌数小时。
在室温下约16小时之后，吸滤该反应混合物。依次用几份50/50(体积)水/乙酸溶液而最后用水洗涤白色固体滤饼。洗过的滤饼经空气干燥，接着真空干燥(有P2O5存在)，制得126重量份(78％收率)白色固体，熔点221—223℃。所得物质经1H及13C NMR光谱分析，鉴定为1，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)脲。
实施例161，3—双(5′—甲苯三唑—1′—基甲基)脲(5—TTA—U)的制备
用53.5重量份5—甲苯三唑及10.5重量份尿素(溶于70重量份乙酸及55重量份水)来重复上述反应。在搅拌的情况下向这一混合物中添加32.4重量份37％甲醛水溶液。接着将所得反应混合物加热到60℃并保持此温度约18小时。使反应混合物冷却到室温并依次用水，甲醇及醚洗涤。真空干燥后，产物为60重量份、熔点184—8℃，1H及13C NMR光谱分析鉴定为1，3—双(5′—甲苯三唑—1′—基甲基)脲(98％收率)。
实施例171，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)N，N′—二甲基脲(BTA—DMU)的制备
把8.8重量份二甲基脲及59.6重量份1—(羟甲基)苯并三唑添加到一种干甲苯(250重量份)及对甲苯磺酸(1.7重量份)溶液中。混合物于Dean—Stark分水器下面搅拌加热回流结果变成透明。回流持续24小时之后使反应混合物冷却到室温。依次用几份(每份为50重量份)5％ Na2CO3水溶液、水及饱和NaCl水溶液洗涤该反应混合物，最后用无水MgSO4干燥。减压浓缩经干燥及过滤的溶液，制得一种粘性油。从该油分离出1，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)N，N—二甲基脲，熔点137—40℃(报道为143—4℃)。产物的NMR光谱分析与文献报道一致。
实施例182，4，6—三(苯并三唑—1′—基甲基)—s—三嗪(3BTA—M)的制备
在搅拌的情况下向一种蜜胺(37.8重量份)及107.2重量份苯并三唑(溶于315重量份乙酸及225重量份水中)的混合物中于20分钟内添加74.2重量份37％甲醛水溶液。当添加结束时，在搅拌的情况下将反应混合物加热到45℃并保持19小时。将反应混合物冷却并进行吸滤。滤饼依次用水、甲醇及乙醚洗涤并在55℃下真空干燥。1H及13C NMR光谱分析鉴定干燥产物(熔点226—30℃，130重量份(83.4％收率))为2，4，6—三(苯并三唑—1′—基甲基)—S—三嗪。
实施例191—(1′—苯磺酰氨基)甲基苯并三唑(BTA—BSA)的制备
一种苯磺酰胺(47.2重量份)及1—羟甲基苯并三唑(46.2重量份，溶于400重量份干甲苯中)的混合物于Dean—Stark分水器下面回流。约24小时以后，生成了接近理论量(5.1份)的水。使反应混合物冷却至室温。将出现的白色固体滤出，用新取的清洁甲苯洗涤，真空干燥，制得80.6重量份(理论量的93.2％)1—(1′—苯磺酰氨基)甲基苯并三唑。产物在180—3℃(报道熔点为183—6℃)下熔融，另外已由H及13C NMR鉴定。
实施例20N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)羟基胺(BTA—NOH)的制备
在室温搅拌的情况下，向44.8重量份1—(羟甲基)苯并三唑在375重量份甲醇的溶液中添加10.4重量份羟基胺氢氯化物。反应混合物在室温下搅拌约5小时，然后放入冷藏箱中约6小时。将沉淀出来的白色固体过滤，冷水洗涤并真空(有P2O5存在)干燥。干燥产物(熔点175—7℃(报道m.p.173—4℃)，24重量份(54.2％收率))由1H及13C NMR光谱分析鉴定为N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)羟基胺。
实施例211，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)硫脲(BTA—TU)的制备
在室温搅拌的情况下，向119重量份苯并三唑及38重量份硫脲(溶于300重量份乙酸)的混合物中在约1小时内添加89重量份37％甲醛水溶液。当添加结束时，将反应混合物加热到约55℃。在55℃下12小时之后，使反应混合物冷却至室温，将出现的固体吸滤出来。依次用水，甲醇及乙醚洗涤滤饼。固体产物经真空干燥，制得161重量份(95％收率)1，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)硫脲，熔点220—2℃(报道熔点为205—6℃)，已由1H及13C NMR光谱分析鉴定。
实施例22N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)甘氨酸(BTA—G)的制备
向含有1.7重量份对甲苯磺酸的600重量份干甲苯中添加119.3重量份1—(羟甲基)苯并三唑及30重量份甘氨酸。混合物经搅拌并在Dean—Stark分水器下面回流。约4.5小时之后已收集到理论量(14.4重量份)的水而停止加热。反应混合物在冰—水中冷却，用吸滤法过滤出生成的褐色固体。依次用甲苯及乙醚洗涤滤饼之后，经真空干燥制得116重量份N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)甘氨酸，已由1H及13C NMR光谱分析鉴定。该产物熔点163—6℃，收率86％。
实施例23N—(苯并三唑—1—基甲基)—4′—羧基苯磺酰胺(BTA—4CBSA)的制备
在搅拌的情况下，向23.8重量份苯并三唑及40.2重量份4—羧基苯磺酰胺(溶于250重量份乙酸中)的混合物中在25分钟内添加17重量份37％甲醛水溶液。所得反应混合物加热至55℃。在55℃下约18小时之后，使反应混合物冷却至室温。将出现的白色固体吸滤出来。依次用几份水、甲醇及乙醚洗涤滤饼。真空干燥后，制得60重量份固体，熔点258—61℃。该固体已由1H及13C NMR光谱分析鉴定为N—(苯并三唑—1—基甲基)—4′—羧基苯磺酰胺(理论量的90％)。
实施例241(1′，5′—萘二磺酰氨基)甲基苯并三唑(BTA—NDSA)的制备
向干甲苯(400重量份)及对甲苯磺酸(0.5重量份)的溶液中添加42.9重量份1，5—萘二磺酰胺及46.2重量份1—(羟甲基)苯并三唑。搅拌的反应混合物在Dean—Stark分水器下面加热回流连续8小时。使反应混合物冷却，过滤并用冷甲醇洗涤。使该物质重结晶的尝试未获成功，因为该产物不溶于许多有机溶剂(冷与热)。将该物质在甲醇中加热并趁热过滤。把白色固体在真空烘箱中干燥，制得58.5重量份熔融范围为245—50℃(变黑)的物质。该物质已由H及13C NMR光谱分析(DMSO—d6)鉴定为1(1′，5′—萘二磺酰氨基)甲基苯并三唑。
实施例251(1′，3′—苯二磺酰氨基)甲基苯并三唑(BTA—BDSA)的制备
向干甲苯(400重量份)及对甲苯磺酸(0.5重量份)的溶液中添加38.7重量份1，3—苯二磺酰胺及50.5重量份1—(羟甲基)苯并三唑。搅拌的反应混合物在Dean—Stark分水器下面加热回流连续8小时。使反应混合物冷却，过滤并在沸腾甲醇中洗涤。使该物质重结晶的尝试未获成功，因为该产物不溶于许多有机溶剂。使沉淀在真空烘箱中干燥，制得41.8重量份在255—60℃熔融(在240℃开始变黑)并放出气体的物质。该物质已由H及13C NMR光谱分析(DMSO—d6)鉴定为1(1′，3′—苯二磺酰氨基)甲基苯并三唑。
实施例261—双(苯并三唑—1′—基甲基)—2—苯甲酰肼(BTA—HYR)的制备
搅拌下将苯甲酰肼(42.7份)和羟甲基苯并三唑(104.4份)在600份干苯中的混合物加热至回流。4小时后，形成了理论量约80％的水，停止加热。经冷却，吸滤形成的白色固体，依次用甲醇和乙醚洗涤，最后减压干燥。干燥的产品(132.4份，熔点217—220℃)用1H和13CNMR光谱分析鉴定为1—双(苯并三唑—1′—基甲基)—2—苯甲酰肼(95％收率)。
实施例27双(苯并三唑—1—基甲基)胺(BTA—A)的制备
以酚酞为指示剂用乙酸中和265重量份2％氨水溶液。在25℃下向所得溶液中添加一种羟甲基苯并三唑(74.6重量份)在约600重量份甲醇中的溶液。将反应混合物在25℃下搅拌5小时，然后放入冷藏箱(-5℃)中过夜。
生成的固体沉淀经过滤，冰水洗涤及真空干燥(有P2O5存在)。所得干燥的白色固体，15.8重量份于182—5℃下熔融。将主要的甲醇滤液浓缩至其原体积的一半，然后在冷藏箱中冷却。将冰冷的浓缩物过滤，如上所述处理滤饼，制得18.6重量份白色固体，熔点182—5℃。合并的固体，34.4重量份，已由H及13C NMR光谱分析鉴定为双(苯并三唑—1—基甲基)胺(理论量的49％)。
实施例281，3—双(5′—丁基苯并三唑—1′—基甲基)脲(5—BBTA—U)的制备
把尿素(8.6重量份)及5—丁基苯并三唑(50.0重量份)添加到100重量份冰醋酸中。逐滴添加37％甲醛水溶液(23.1重量份)。当添加结束时，将混合物加热至60℃并在此温度下搅拌过夜。使系统冷却，把沉淀吸滤出来，用水洗涤并在真空烘箱中干燥，制得36.2重量份固体，熔点157—161℃。
实施例29N，N′—双(苯并咪唑—1—基甲基)哌嗪(BI—P)的制备
将苯并咪唑(121.7重量份)及43.1重量份哌嗪在600重量份甲醇中混合并冷却至0℃。当保持反应混合物在0—12℃并连续搅拌的情况下，在数小时内添加入81.2重量份市售的37％甲醛水溶液。添加结束后，使系统温度升至室温，静置过夜然后吸滤。固体用甲醇洗涤，在真空烘箱中干燥，制得162.0重量份物质，熔点250—3℃。
表II列出了许多化合物的若干性能，这些化合物是在各实施例及对照实施例中制备及测试过的。这些化合物大多数是用直接研磨法制备，然后评估其抑制剂活性，重像及压花清晰度。
把含化学发泡抑制剂的印刷油墨(10％(重量)的抑制剂浓度)印刷在7mil厚的可发泡性增塑溶胶上，该溶胶是涂敷在一张用非发泡性增塑溶胶浸透的玻璃纤维板上的。用一块100线条网屏光楔凹印板在平台凹版打样印刷机上作业。各梯级的范围包括从深阴暗色调开始一直到浅辉亮色调为止。用这些印刷油墨印刷及干燥，没有任何粘性。
用10mil厚的透明增塑溶胶耐磨层涂敷各印制试样并在Werner Mathis烘箱空气温度185±2℃下加热1.9±0.1分钟，使该可发泡性增塑溶胶熔融并膨胀至约14mil(膨胀比2∶1)。印刷涂敷区(即发泡限制区)的厚度按mil测定并与未印刷的膨胀的周围区进行对照。这一差值作为化学压花厚度记录下来并与发泡抑制区的膨胀度一道用来读出抑制剂活性(IA)。
BTA—P衍生物的抑制剂活性被规定为基准，在1—5的尺度里定为1级(尺度中的5级为总化学压花小于1mil)。这是一种主观评定法，其它化合物的抑制剂活性评估是通过与BTA—P的比较(既根据数值又根据目视)来进行的。
此外还对那些显示良好发泡抑制剂活性的化合物的非重像性能作了评估。重像是抑制剂从成卷片材的一个印刷表面卷状迁移进入上面重叠部分的结果。迁移及重像也在其它方向出现(即下面重叠部分)但不那么快。这种逃逸性迁移的结果就是一种压花影像(重叠压花)，这种现象出现在没有印上含抑制剂印刷油墨的区域膨胀之后。在印花地板纹理卷材中含类似苯并三唑及甲苯三唑抑制剂的情况下，几小时或几天之后就不难看出这种重叠压花现象。整个结构含有乙烯基增塑溶胶时更易于出现这种麻烦。
提供一种台上试验以加速对重像的评定。把印制试样在1.4psi压力和120°F的升高温度下存储一个预定期间。把多层试样堆放在两张3/4英寸胶合板间压紧以使压力分布均匀。这样就模拟了印制的卷材膨胀前的存储条件。升高的温度加速了迁移并在“时”或“日”，而不是“日”或“周”(室温下)的时期内就可取得结果。
试验包括在一台平台凹版打样印刷机上用填塞线条压花板把含抑制剂的印刷油墨印刷在地板纹理上(像上述对抑制剂活性试验那样)。把印制试样夹在同种地板纹理的未印制片材当中，一起放入加热加压的空气环流烘箱里。未印制片材的作用是当重像最初开始现出时能够不费力地发现。
过一个时期(即时、日或周)将试样从烘箱中取出并在WernerMathis烘箱185±2℃下膨胀1.9±0.1分钟。评定未印制片材顶面和底面的重像痕迹。当重像出现时可看到由轻到重的填塞线压花影像。SL＝轻，轻微的不连续印制影像，带很少量压花。M＝中，轻微的连续印制影像，带少量压花。S＝重，重叠压花几乎和直接印制的试样相等。
用印制片材的重像试验除评估超过规定时间出现重像之外，还能评定压花清晰度。印制片材与未印制的重像片材在同一时限内膨胀并评估其印制压花影像的厚度以及清晰度。已发现重像性能严重的抑制剂(即BTA和TTA)显示出超过规定时间出现不良的压花清晰度。这是由于抑制剂的横向迁移以及印制区抑制剂的消耗。
                                   表II
                                                      溶解度％(重量)c实施例      IAa   MW      MP℃     重像b     H2O    iprOHTTA-P        1    376.4    194-7      N       0.031    0.204BTA-P        1    348.4    ＞215      N       0.001    0.007HTTA-P       1    388.4    145        N         -        -BTA-U      ＜1    322.3    221-3      N       0.002    0.085-TTA-U      3    350.3    184-8      -         -        -BTA-DMU      3    350.4    137-40     SL        -        -3BTA-M       3    519.5    226-30     -         -        -BTA-BSA    ＞1    289.3    180-3      S       0.05     0.59BTA-NOH    ＜1    295.3    175-7      S       0.08     1.08BTA-TU       2    338.3    220-2      N       0.001    0.011BTA-G      ＞1    337.4    167-9      S       0.69     0.914BTA-4CBSA  ＞1    332.3    258-61     SL      0.011    0.137BTA-NDSA     1    548.0    245-50     N       0.051    0.051BTA-BDSA   ＞1    498.0    240-50     N       0.089    0.120BTA-HYR      1    398.4    217-20     N       0.006    0.019BTA-A      ＞1    279.3    182-5      S       0.039    0.0285-BBTA-U     3    434.4    157-61     -         -        -BId         2    118.1    172-4      S       0.50     15.30BI-P         1    346.0    250-3      N       0.053    0.211对照实施例BTAe        2    119.2    98-9       S       1.98     53.9TTAf        2    133.2    83-5       S       0.55     52.9TTA-HEg     3    250.2    52-4       S       约50     ＞50TTA-EHh     2    386.2    ＜25       S      ＜0.01    ＞50
a  IA—抑制剂活性—1—优，2—极好，3—良，4—中，5—劣以及N＝无b  N＝无，SL＝轻以及S＝重(3天后)c  室温下24小时d  苯并咪唑e  苯并三唑f  甲苯三唑g  1—双(β—羟乙基)氨甲基甲苯三唑，(Reomet42，Ciba—Geigy商标)h  1—双(2—乙基己基)氨甲基甲苯三唑，(Reomet39，Ciba—Geigy商标)(室温下液态)
由于本发明各化合物在水及醇中极低的溶解度以及在室温下是固体颗粒的事实，可以把它们像任何印刷油墨组合物中的颜料那样处理。本发明各化合物不会导致印刷油墨不稳定而且可用适当的方法使之分散进入印刷墨组合物中，分散的方法或者“微粉化”然后“分散”，或者同时“研磨”和“分散”。
先有技术的化合物或者室温下是液体，或者在水或醇中是相当可溶的，从而使下列方法不能实行：把先有技术的抑制剂混入印刷油墨组合物中，然后在印刷油墨组合物中同时研磨和分散。因此，比起先有技术抑制剂来，本发明的不溶性五元氮杂环抑制剂有较大的经济效益。
尽管只有一种咪唑化合物已被试验过，但认为与三唑化合物对应的咪唑化合物理应是有效的不溶性抑制剂。但三唑化合物是优选的，因为至少若干对应的咪唑化合物显得使印刷油墨组合物不大稳定。意想不到的是，母体化合物，苯并咪唑，即使与业已制出和试验过的苯并咪唑衍生物比较起来，也是一种有效的抑制剂。

Claims (12)

1.一种印刷油墨组合物，该组合物包含树脂、溶剂以及化学发泡抑制剂；该抑制剂是苯并咪唑或一种具有下列通式的化合物
Figure A9510225400021
式中A环是苯型的、萘型的或饱和环脂族的，A环是未取代的或用R′取代的，R′是1—4个碳原子的烷基；R是氢原子或甲基；X是氮原子或式中R″是氢原子或1—4个碳原子的烷基；Y和Z是有机部分或者当和在其上的氮连接一起时形成一个有机环状结构；除苯并咪唑以外的抑制剂，其24小时室温异丙醇溶解度小于5％(重量)。
2.权利要求1的印刷油墨组合物，其中该抑制剂的24小时室温水溶解度小于0.1％(重量)。
3.权利要求1的印刷油墨组合物，其中该抑制剂选自：N，N′—双(甲苯三唑—1—基甲基)哌嗪、N，N′—双(苯并三唑—1—基甲基)哌嗪、N，N′—双(环己基三唑—1—基甲基)哌嗪，以及N，N′—双(甲基环己基三唑—1—基甲基)哌嗪，1，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)脲，1，3—双(5′—甲苯三唑—1′—基甲基)脲，1，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)N，′N—二甲脲，1，5—双(苯并三唑—1′—基甲基)缩二脲，2，4，6—三(苯并三唑—1′—基甲基)—S—三嗪，2，4—双(苯并三唑—1′—基甲基)苯并胍胺，1—(1′—苯磺酰氨基)甲基苯并三唑，1—(1′—甲磺酰氨基)甲基苯并三唑，4—(苯并三唑—1′—基甲基)乙内酰脲，1—(1′—(2′—氧代吡咯烷—1′—基)乙基)苯并三唑，N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)羟基胺，1，3—双(苯并三唑—1′—基甲基)硫脲，N，N—双(苯并三唑—1—基)甲基)甘氨酸，N—(苯并三唑—1—基甲基)—4′—羧基苯磺酰胺；1—(1′，5′—萘二磺酰氨基)甲基苯并三唑、1—(1′，3′—苯二磺酰氨基)甲基苯并三唑；1—双(苯并三唑—1′—基甲基)—2—苯甲酰基肼，双(苯并三唑—1—基甲基)胺，1，3—双(5′—丁基苯并三唑—1′—基甲基)脲，以及1，3—双(苯并咪唑—1′—基甲基)哌嗪。
4.权利要求1的印刷油墨组合物，其中该抑制剂是一种具有下列通式的化合物式中A环是苯型的、萘型的或饱和环脂族的，A环是未取代的或用R′取代的，R′是1—4个碳原子的烷基；R是氢原子或甲基；X是氮原子或式中 R″是氢原子或1—4个碳原子的烷基；y选自：氢原子、1—4个碳原子的烷基、一个羟基部分和一个含羧基部分；Z选自：甲基苯并三唑、甲基甲苯三唑、一个含有(羰基或硫代羰基连接的)甲基苯并三唑或甲基甲苯三唑的部分，以及一个磺酰基连接的部分；或者Y和Z连在一起时形成一个饱和的环状化合物，该环状化合物有一个羰基，或者有一个连接在其上的含有甲基苯并三唑或甲基甲苯三唑的部分。
5.权利要求1的印刷油墨组合物，其中该溶剂是水。
6.权利要求1的印刷油墨组合物，其中该抑制剂是一种具有下列通式的化合物
Figure A9510225400043
式中A环是苯型的、萘型的或饱和环脂族的，A环是未取代的或用R′取代的，R′是1—4个碳原子的烷基；R是氢原子或甲基；X是氮原子或式中R″是氢原子或1—4个碳原子的烷基；B选自：NH、NOH以及一个有机部分；两个C—B键都是碳/氮键。
7.权利要求6的印刷油墨组合物，其中X是氮原子。
8.权利要求6的印刷油墨组合物，其中B选自：有机取代的氮、有机取代的氮/羰基/氮、有机取代的氮/羰基/氮/羰基/氮、以及有机取代的或未取代的饱和杂环。
9.权利要求1的印刷油墨组合物，其中该抑制剂是一种有至少两个部分的化合物，这两个部分选自：1—甲基苯并三唑部分、1—乙基苯并三唑部分、1—甲基苯并咪唑部分、1—乙基苯并咪唑部分、1—甲基甲苯三唑部分以及1—乙基甲苯三唑部分，该选定的部分连接在一个或多个氮原子上。
10.权利要求1的印刷油墨组合物，其中该抑制剂是一种有至少一个部分的化合物，这一部分选自：1—甲基苯并三唑部分、1—乙基苯并三唑部分、1—甲基甲苯三唑部分以及1—乙基甲苯三唑部分，该选定的部分连接在一个氮原子上，该抑制剂是一个有至少一个羧基部分的化合物。
11.权利要求1的印刷油墨组合物，其中该抑制剂是一种有至少一个部分的化合物，这个部分选自：1—甲基苯并三唑部分、1—乙基苯并三唑部分、1—甲基甲苯三唑部分以及1—乙基甲苯三唑部分，该选定的部分连接在一个氮原子上；该抑制剂是一种有至少一个连接在氮原子上的磺酰基部分的化合物。
12.一种具有下列通式的化合物
Figure A9510225400061
式中A环是苯型的，R′是氢原子或含2—4个碳原子的烷基，或者A环是饱和的环脂族的或萘型的，R′是氢原子或1—4个碳原子的烷基，R″是氢原子或1—4个碳原子的烷基；或者该化合物选自：1，3—双(5′—甲苯三唑—1′—基甲基)脲、1，5—双(苯并三唑—1′—基甲基)缩二脲、2，4，6—三(苯并三唑—1′—基甲基)—5—三嗪、2，4—双(苯并三唑—1′—基甲基)苯并胍胺、N，N—双(苯并三唑—1—基甲基)甘氨酸、N—(苯并三唑—1—基甲基)—4′—羧基苯磺酰胺、1—(1′，5—萘二磺酰氨基)甲基苯并三唑、1—(1′，3′—苯二磺酰氨基)甲基苯并三唑、1—双(苯并三唑—1′—基甲基)—2—苯甲酰基肼，双(苯并三唑—1—基甲基)胺、1，3—双(5′—丁基苯并三唑—1′—基甲基)脲、以及N，N′—双(苯并咪唑—1—基甲基)哌嗪。
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