SE510165C2 - Tryckfärgskomposition innehållande azol som inhibitor - Google Patents

Description

510 165 10 15 20 25 30 35 2 ställande embossering och visar markant reducerade spök- embosseringsegenskaper.

Uttrycket “azol" som detta används häri, innefattar bensotriazol-, tolyltriazol-, naftotriazol-, cykloalifa- tiska triazol-, bensimidazol-, tolylimidazol-, naftimid- azol- och cykloalifatiska imidazolderivat, och företrädes- vis sådana, som har en vattenlöslighet vid rumstemperatur av mindre 0,1 vikt% eller en löslighet i isopropylalkohol vid rumstemperatur av mindre än 5 vikt%. Dessa derivat interfererar inte med färgstabiliteten eller färgkomposi- tionens torkningsegenskaper. Därför har den vätskeformiga färgen utmärkt livslängd och torkar utan att bli klibbig.

Det är även ett ändamål med föreliggande uppfinning att tillhandahålla en tryckfärgskomposition omfattande ett harts, lösningsmedel, och en inhibitor, varvid inhibitorn är bensimidazol eller en förening med den allmänna formeln c-c/( n' / c Å c \ / C-C Y / \ / N N-cIm-N \\ I \ X Z där A-ringen är bensenoid, naftenoid eller mättad cyklo- alifatisk, och A-ringen är osubstituerad eller substitue- rad med R', som är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, varvid R är en väteatom eller en metylradikal, X är en kväveatom eller gruppen där R" är en väteatom eller en alkylgrupp med 1-4 kolato- mer, Y och Z är i organiska föreningar ingående grupper eller atomer eller, tagna tillsammans med det kväve, till 10 15 20 25 30 35 510 165' 3 vilket de är bundna, bildar en organisk ringstruktur, varvid inhibitorn då denna är en annan än bensimidazol har en löslighet i isopropylalkohol vid rumstemperatur under 24 h av mindre än 5 vikt%.

Ett annat ändamål är att tillhandahålla en ny före- ning med formeln c-c n ' c-c R ' / / X c Å c c c \- / \ / c=c c-c n" c= / \ / X / \ N N-cHf-N N-clg-N N \\ / \ \ // N c-c n" N där A-ringen är bensenoid och R' är en väteatom eller en alkylgrupp med 2-4 kolatomer, eller A-ringen är mättad cykloalifatisk eller naftenoid och R' är en väteatom eller en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, och R" är en väteatom eller en alkylgrupp med 1-4 kolatomer; eller föreningen är utvald från gruppen bestående av 1,3-bis(5'-tolyltriazol-1'-yl-metyl)karbamid, 1,5-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)biuret, 2,4,6-tris(bensotriazol-1'-yl-metyl)-s-triazin; 2,4-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)bensoguanamin, N,N-bis- (bensotriazol-l-yl-metyl)glycin, N-(bensotriazol-1-yl- -metyl)-4'-karboxibensensulfonamid, l-(l',5'-naftalendi- sulfonamido)metylbensotriazol, l-(l',3'-bensendisulfon- amido)metylbensotriazol, 1-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)- -2-bensoylhydrazid, bis(bensotriazol-1-yl-metyl)amin, 1,3-bis(5'-butyl-bensotriazol-1'-ylmetyl)karbamid och N,N'-bis(bensimidazol-1-yl-metyl)piperazin.

Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är att till- handahálla ett förfarande för embossering av ett i värme skumbart hartsartat material genom att anbringa tryck- färgskompositionen enligt föreliggande uppfinning på ut- valda områden av ytan av ett i värme skumbart, hartsartat 510 165 10 15 20 25 30 35 4 material, vilket material innehåller ett jäsmedel, och därefter upphetta materialet till eller över sönderfalls- temperaturen för det aktiverade jäsmedlet.

De kemiska embosseringsinhibitorerna enligt uppfin- ningen har fördelan att de är olösliga eller huvudsakligen olösliga i vatten, vatten/alkoholblandningar och många organiska lösningsmedel, och kan användas för bildning av stabila dispersioner, vilka inte ogynnsamt påverkar stabi- liteten och tryckningsegenskaperna för vare sig anjoniska eller katjoniska vattenhaltiga tryckfärger av brett varie- rande sammansättningar. Föreningarna är dessutom markant mindre benägna för oreglerad lateral migrering och migre- ring genom det skumbara substratet än de konventionellt använda benso- och tolyltriazolinhibitorerna. Följaktligen är den erhållna bilden skarpare och mera distinkt, och "spökembossering" minskas.

De föredragna strukturerna för de väsentligt olösliga azolerna enligt uppfinningen är sådana, i vilka A-ringen är en bensenoid, R är väte, R' är väte eller metyl och X är en kväveatom. De mest aktiva inhibitorerna enligt före- liggande uppfinning, som tillverkats, är sådana med en 1-metylbensotriazolmolekyldel bunden till en kväveatom och en andra 1-metylbensotriazolmolekyldel innehållande karb- oxi eller sulfonylbindande, som är bunden till samma eller en annan kväveatom.

De inhibitorer, som testats och visat sig ha inhibi- toraktivitet, innefattar 1,3-bis(bensotriazol-1'-yl- -metyl)karbamid; 1,3-bis(5'-tolyltriazol-1'-yl-mety1)- karbamid; 1,5-bis(bensotriazol-l'-yl-metyl)biuret; 2,4,6- -tris(bensotriazol-1'-yl-metyl)-s-triazin; 2,4-bis(benso- triazol-1'-yl-metyl)bensoguanamin; 1,3-bis(bensotriazol- -1'-yl-metyl)-N,N'-dimetylkarbamid; 1-(l'-metansulfon- amido)metylbensotriazol; 1-(1'-bensensulfonamido)metyl- -bensotriazol; 4-(bensotriazol-1'-yl-metyl)hydantoin; 1-(l'-(2'-oxopyrrolidin-1'-yl)etyl)bensotriazol; N,N-bis- (bensotriazol-1-yl-metyl)hydroxylamin; N-(bensotriazol-1- -yl-metyl)-4'-karboxibensensulfonamid; N,N-bis(bensotri- 10 15 20 25 30 35 510 165 5 azol-1-yl-metyl)glycin; 1,3-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)- tiokarbamid; 1-(1',5'-naftalendisulfonamido)metylbensotri- azol; N,N'-bis(tolyltriazol-1-yl-metyl)piperazin; N,N'- N,N'-bis(metyl- cyklohexyltriazol-1-yl-metyl)piperazin; l-(l',3'-bensen- -bis(bensotriazol-1-yl-metyl)piperazin; disulfonamido)metylbensotriazol; l-bis(bensotriazol-l'- -yl-metyl)-2-bensoylhydrazid; bis(bensotriazol-1-yl- -metyl)amin; 1,3-bis(5'-butylbensotriazol-1'-yl-mety1)- karbamid; bensimidazol; och N,N'-bis(bensimidazol-l-yl- -metyl)piperazin. Följande föreningar är nya föreningar, och har såvitt uppfinnarna till föreliggande uppfinning känner till inte tidigare syntetiserats, nämligen 1,3- -bis(5'-tolyltriazol-1'-yl-metyl)karbamid; 1,5-bis(benso- triazol-l'-yl-metyl)biuret; 2,4,6-tris(bensotriazol-l'- -yl-metyl)-s-triazin; 2,4-bis(bensotriazol-l'-yl-metyl)- bensoguanamin; N,N-bis(bensotriazol-1-yl-metyl)glycin; 1-(l',5'-naftalendisulfonamido)metylbensotriazol; N,N'- -bis(bensotriazol-1-yl-metyl)piperazin; N,N'-bis(metyl- cyklohexyltriazol-1-yl-metyl)piperazin; l-(1',3'-bensen- disulfonamido)metylbensotriazol; l-bis(bensotriazol-1'-yl- -metyl)-2-bensoylhydrazid; bis(bensotriazol-l-yl-metyl)- amin; 1,3-bis(5'-butylbensotriazol-1'-yl-metyl)karbamid; N,N'-bis(bensimidazol-1-yl-metyl)piperazin och N-(benso- triazol-l-yl-metyl)-4'-karboxibensensulfonamid. Fastän inte framställd förväntas att N,N'-bis(cyklohexyltriazol- -1-yl-metyl)piperazin är en effektiv inhibitor.

För godtagbar bearbetning är det fördelaktigt att använda 1-15 vikt% av den olösliga azolföreningen disper- gerad i den vattenhaltiga tryckfärgskompositionen och företrädesvis 5-10 vikt% för golvbeläggningstillämpningar.

Högre koncentrationer kan användas (>l5%) beroende på app- liceringsvikten för den váta applicerade färgen. Grundare graverade cylindrar kan erfordra mera inhibitor per yten- het för erhållande av den önskade embosserade eller präg- lade effekten. 510 165 10 15 20 25 30 35 6 Fackmannen inser, att det föreligger ett mycket väsentligt antal tryckfärgskompositioner med varierande kombinationer av hartsbindemedel, pigment, inhibitorer och additiv för styrning av reologin. Pigmenten är valfria, eftersom det kan vara önskvärt att använda en tryckfärg innehållande en färglös inhibitor. De olösliga azolföre- ningarna enligt uppfinningen är potentiellt användbara i många andra vattenbaserade eller lösningsmedelsbaserade färgkompositioner, som inte specifikt beskrivs i exemplen vad avser deras exakta sammansättning.

Fackmannen inser även att olika mängder vatten er- fordras för att inställa färgkompositionens viskositet inom ett intervall, som är lämpligt för rotationsdjup- tryck. Andra metoder för att trycka färgkompositionen på den skumbara plastytan, såsom screentryckning, präglings- tryckning eller planografisk tryckning kan även användas i samband med dessa färgkompositioner.

Fastän föreliggande uppfinning först och främst avser polyvinylkloridbaserade plastisolkompositioner, som ter- miskt utsatts för jäsning med azodikarbonamid eller andra jäsmedel, som tryckningssubstratet, existerar likaledes ett väsentligt antal hartser, som kan termiskt expanderas med azodikarbonamid och således är potentiella substrat för vattenhaltiga tryckfärgskompositioner av den typ, som avses enligt uppfinningen. Sådana andra kompositioner innefattar polyvinylacetat, sampolymerer av vinylklorid och vinylacetat, polyakrylat, polymetakrylat, polyeten, polystyren, butadien/styrensampolymerer, butadien/akrylo- nitrilsampolymerer och naturliga eller syntetiska gummin.

De specifika kombinationerna av PVC, andra hartser, fyllmedel, stabilisatorer, mjukgörare, kemiska jäsmedel och aktivatorer, som bildar ett typiskt, skumbart plasti- solsubstrat, kan variera väsentligt inom vissa gränser och fackmannen kan lätt föreställa sig system, som omfattas av uppfinningen. 10 15 20 25 30 35 510 165 7 Uppfinningen åskàdliggöres medelst nedanstående exem- pel, som avser syntes av de olösliga azolderivaten, fram- ställning av de vattenhaltiga dispersionerna och tryck- färgskompositionerna, och i exemplen visas prestandan för föreningarna enligt uppfinningen vid kemisk embossering eller prägling. Om inte annat anges är samtliga mängder och halter som anges i exemplen, baserade på vikt.

EXEMPEL 1 Framställning av N,N'-bis(tolyltriazol-1-yl-metyl)piperazin (TTA-P) I en kolv sammanslogs 133,13 delar kommersiell tolyl- triazol (TTl0O, en isomerblandning från PMC Speoialties) och 43,1 delar piperazin i 700 delar metanol och kyldes till O°C. Medan reaktionsblandningen hölls vid denna tem- peratur tillsattes 81,2 delar kommersiell vattenhaltig 37% formaldehydlösning långsamt under flera timmar med konti- nuerlig omröring, under vilken tidsperiod ett finfördelat, vitt fastämne började utfällas. Reaktionsblandningen till- läts anta omgivande temperatur och upparbetades efter 48 h genom sugfiltrering. Filterkakan tvättades en gång genom att suspendera fastämnet i en färsk sats metanol och an- bringa vakuum för att avlägsna vätskan. Det erhållna mate- rialet torkades under moderat vakuum vid 65-75°C för bild- ning av 181,7 delar (96,5%utbyte) av ett vitt, pulverfor- migt fastämne, som identifierades medelst spektroskopiska tekniker av standard som TTA-P, dvs N,N'-bis(tolyltriazol- -1-yl-metyl)piperazin.

EXEIMPEL 2 Framställning av N,N'-bis(bensotriazol-l-yl-metyl)piperazin (BTA-P) I en kolv sammanslogs 119,13 delar kommersiell benso- triazol (Cobratex 99 från PMC Speoialties) och 43,1 delar piperazin i 500 delar metanol och behandlades med 81,2 delar kommersiell vattenhaltig 37% formaldehydlösning vid O°C som i exempel 1. Efter 48 h vid rumstemperatur filtrerades den erhållna fasta produkten, tvättades med metanol och torkades under moderat vakuum vid 65-75°C för 510 165 10 15 20 25 30 35 8 bildning av 170,4 delar (97,8% utbyte) av ett vitt pulver, som identifierades medelst spektroskopiska tekniker av standard som BTA-P, dvs N,N'-bis(bensotriazol-1-yl-metyl)- piperazin.

EXEMPEL 3 Framställning av N,N'-bis(metylcyklohexyltriazol-1-yl-metyl)piperazin (HTTA-P) I en kolv sammanslogs 178,1 delar hydrerad tolyltri- azol (Cobratex 911 från PMC Specialties) och 55,1 delar piperazin i 500 delar metanol och behandlades med 103,8 delar kommersiell vattenhaltig 37% formaldehydlös- ning vid O°C såsom i exemplen l och 2. Efter 48 h vid rumstemperatur filtrerades den erhållna fasta produkten, tvättades med metanol och torkades under moderat vakuum vid 65-75°C för bildning av 200,1 delar (80,5% utbyte) av ett vitt pulver, som identifierades medelst spektrosko- piska tekniker av standard som HTTA-P, dvs N,N'-bis(metyl- cyklohexyltriazol-1-yl-metyl)piperazin.

EXEMPEL 4 Framställning av katjonisk dispersion av TTA-P En katjonisk dispersion av TTA-P framställdes med an- vändning av ett kvaternärt ammoniumsalt, stearyldimetyl- bensylammoniumklorid (Maquat SC-18, Mason Chemical Co.), som stabilisatorn. Produkten finfördelades först genom malning av det grova pulvret (TTA-P) under ca 18 h i en kulkvarn av standard med användning av en kombination av sfäriska kulor med en diameter av 12 mm och cylindriska kulor med en diameter av 6 mm och en höjd av 6 mm. Ungefär hälften av kulkvarnsvolymen, som uppgick till 1 liter fylldes för malningsoperationen. Efter malning visade mikroskopisk observation minskning av partikelstorleken fràn 30-50 pm till 1-10 pm. Dispersionen framställdes där- efter genom att sätta 2,35 delar Maquat SC-18 (85% aktiv) till 37,65 delar avjoniserat vatten och omröring tills upplösning inträffade. Totalt 40 delar TTA-P tillsattes därefter den ytaktiva lösningen i portioner om 5 delar 10 15 20 25 30 35 510 165 9 under omröring följt av omröring med en akustisk dismemb- rator (Fisher Model 3000). Den akustiska sonden infördes direkt i suspensionen och drevs vid den högsta inställ- ningen under l-2 min. En krämartad dispersion erhölls initialt, varvid viskositeten ökade med ökande halt fast- ämnen. Slutsuspensionen utgjordes av en likformig pasta med en koncentration av 50 vikt% fastämnen.

EXEMPEL 5 Framställning av hämmad katjonisk vattenhaltig färgformulering för djuptryck med TTA-P En blå, vattenhaltig inhibitorfärg framställdes genom att tillsätta 0,20 delar CIB 103 Blue Pigment (sålt av Penn Color, Inc.) till 20 delar CIE 94 Extender (sáld av Penn Color Inc.) och omröring för bildning av likformig färg. Därefter tillsattes 6,06 delar av ovannämnda 50% suspension av TTA-P (framställd enligt exempel 4) till färgblandningen och omrördes till likformig färg. Fastän en liten viskositetsminskning observerades förblev bland- ningen kolloidalt stabil och dispers.

EXEMPEL 6 Framställning av en anjonisk dispersion av TTA-P En anjonisk dispersionspasta av TTA-P framställdes med ett ytaktivt medel bestående av polyoxietylengrenat nonylfenyleterfosfat (Rhodofac PE-50, Rhone Poulenc). Fin- fördelning av föreningen genomfördes gemnom malning såsom beskrivits i exempel 4. Dispergering av föreningen genom- fördes med användning av den akustiska dismembratorn, som även beskrivits i exempel 4. Materialen sammanslogs i pro- portionen: 40 delar avjoniserat vatten, 2,06 delar av det ytaktiva medlet och 40 delar TTA-P. Materialen tillsattes i den angivna följden. En stabil, homogen pasta, 48,7% TTA-P, erhölls. Mikroskopisk observation visade partiklar med en diameter av ca l-3 um.

EXEMPEL 7 Framställning av en inhiberad anjonisk vattenhaltig färgformulering för djuptryck med TTA-P 510.165 10 15 20 25 30 35 10 Den anjoniska dispersionen av TTA-P (exempel 6) till- sattes en anjonisk färgformulering från Sicpa Corp. Den erhållna blandningen bestod av 20 delar Sicpa Extender 694556, 0,20 delar Sicpa black ink 674554 och 6,06 delar av ovannämnda 48,7% dispersion av föreningen (exempel 6).

Blandningen omrördes till en mjuk och likformig konsistens och noterades vara kolloidalt stabil.

EXEMPEL 8 Direkt tillsats av TTA-P till en vattenhaltig katjonisk färgformulering Hitintills beaktades inte dispersion av dessa nya in- hibitorer direkt i färgformuleringen. Instabilitetsprob- lemen för andra triazolinhibitorer tycktes indikera att ett ytaktivt medel förutom det, som återfanns i färgen och utdrygningsmedlet erfordrades. Men eftersom sådana stabila färgblandningar erhölls med tillsats av de satsade disper- sionerna försökte man företa dispersionen av en ny tri- azolinhibitor direkt i en färgblandning. Försöket var framgångsrikt. Till 20 delar Extender CIE 94 sattes 0,20 delar CIB 103 blue ink och blandningen omrördes till en mjuk, likformig färg. Tre delar av det malda tolyltri- azolpiperazinderivatet, TTA-P (exempel 4) tillsattes di- rekt färgblandningen och blandningen behandlades med ljud till en mjuk konsistens. Ljudbehandlingen genomfördes dis- kontinuerligt för att undvika överhettning och koalescens av utdrygningsmedlet i latexform. En homogen och stabil blandning erhölls.

EXEMPEL 9 Direkt tillsats av TTA-P till en vattenhaltig anjonisk färgformulering Till 20 delar Sicpa extender 694556 sattes 0,20 delar Sicpa 674554 black ink och blandningen omrördes till lik- formig färg. Tre delar TTA-P (framställt enligt exempel 4) tillsattes och blandningen ljudbehandlades till mjuk kon- sistens. En homogen och stabil blandning erhölls.

EXEMPEL 10-13 Tryckning av färger och erhållen embossering 10 15 20 25 30 35 510 165 11 Färgerna framställda i exemplen 5, 7, 8 och 9 tryck- tes på ett 228,6 pm (9 mil) skikt av en expanderbar plas- tisol belagd pà en golvfilt med användning av en djup- tryckspress med plant fundament. Plastisolformuleringen var 100 delar PVC-harts, 30 delar kalksten som fyllmedel, 0,7 delar titandioxidpigment, 50 delar mjukgörare, 3,0 delar lacknafta som viskositetsmodifieringsmedel, 2,1 delar stabilisatorer, 2,0 delar azodikarbonamid som jäsmedel och 0,6 delar zinkoxid som jäsmedelsaktivator.

Färgerna trycktes och torkade tillfredsställande utan något klibb.

De tryckta proverna belades med 254,0 um (10 mil) av en klar pastisol och upphettades under 1,3 1 0,1 min vid en lufttemperatur av 201 1 1°C i en ugn ehnligt Werner Mathis för att expandera skiktet med tjockleken 228,6 um (9 mil) till ca 635,0 um (25 mil). Den klara plastisolfor- muleringen var 100 delar PVC-harts, 40 delar mjukgörare, 4,0 delar stabilisatorer och 4,0 delar lacknafta som vis- kositetsmodifieringsmedel.

Tjockleken för de tryckta belagda ytorna (dvs be- gränsad yta) bestämdes och jämfördes med tjockleken för de icke tryckta expanderade omgivande ytorna. Denna skillnad anges som djupet av kemisk embossering och visas i tabell I.

TABELL I Vikt% förening_i färg 11,54 TTA-P Kemisk embossering djup pm (mil) 254,0 (l0,0) Ex. Färg 10 katjonisk färg (exempel 5) 11 anjonisk färg 11,24 TTA-P 231,1 (9,1) (exempel 7) 12 katjonisk färg (exempel 12) 12,93 TTA-P 269,2 (lO,6) 13 anjønisk färg 12,93 TTA-P 274,3 (1o,a) (exempel 13) 510 165 10 15 20 25 30 35 12 EXEMPEL 14 Direkt malning av BTA-P i en vattenhaltig katjonisk färgformulering Följande förfarande utvecklades för att få reda pá om inhibitorerna enligt uppfinningen direkt kunde malas in i I stället för att förmala och därefter dispergera inhibitorn såsom enligt exempel 4 mal- vattenbaserade färgsystem. des föreningen från exempel 2 (BTA-P) och dispergerades in situ i det vattenbaserade färgutdrygningsmedlet. En 453,6 g HDPE flaska fylldes till hälften med en blandning av sfäriska keramiska kulor med en diameter av 12 mm och cylindriska keramiska kulor med en diameter av 6 mm och en höjd av 6 mm. pulvret av BTA-P och därefter 158,4 g utdrygningsmedel med Till flaskan sattes 21,6 g av det grova beteckningen CIE 94 från Penn Color, Inc. Detta gav en koncentration av 12 vikt% BTA-P och utrymme för att juste- ra koncentrationen och viskositeten med vatten och mera utdrygningsmedel.

Satsen maldes över natten (ca 18 h) och undersöktes stabil dispersion erhölls och då denna observerades under mikro- med avseende på malgodsets kvalitet. En homogen, skop visade det sig att partiklarna hade minskat från en storlek överskridande 50 pm till mindre än 10 pm. De kera- miska kulorna separerades från dispersionen och disper- sionen inställdes på en 10 vikt% koncentration av BTA-P med vatten och ytterligare utdrygningsmedel tillsattes till en viskositet av 15 s med en nr 3 Zahn Cup. Före- ningens morfologi och brist på löslighet i färgen medför att den med lätthet kan malas och dispergeras in situ.

Formulering Formulering efter malning före malning 88 delar utdrygningsmedel CIE 94 12 delar BTA-P och viskositetsjustering 79,8 delar utdrygningsmedel CIE 94 9,6 delar BTA-P 10,6 delar vatten 10 15 20 25 30 35 510 165 13 EXEMPEL 15 Framställning av 1,3-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)karbamid (BTA-U) I en kolv sammanslogs under omröring 119 delar benso- triazol och 30 delar karbamid i en lösning av 150 delar Till den erhållna klara, ljusgula lösningen, som kallnat till ca vatten och 200 delar isättika vid rumstemperatur. l5°C, som en följd av upplösning av karbamid och benso- triazol, sattes inom ca 1 h 89 delar vattenhaltig 37% formaldehyd. Sedan ca 2/3 formaldehyd tillförts började ett finfördelat, vitt fastämne att utfällas. Efter full- ständig tillsats hade reaktionstemperaturen stigit till 35°C. Omröring fortsatte under åtskilliga timmar.

Efter ca 16 h vid rumstemperatur sugfiltrerades reak- fasta filterkakan tvättades i ordningsföljd med portioner av en 50/50 (vol) vatten/- tionsblandningen. Den vita, ättiksyralösning och slutligen vatten. Lufttorkning av den tvättade filterkakan följt av torkning i vakuum (i närvaro av fosforpentoxid) gav 126 delar (78% utbyte) av ett vitt fastämne, smp 221-223°C. Materialet identifierades medelst l 13 H- och -mety1)karbamid.

C NMR-analys som 1,3-bis(bensotriazol-1'-yl- EXEMPEL 16 Framställning av 1,3-bis(5'-tolyltriazol-l'-yl-metyl)karbamid (5-TTA-U) Reaktionen ovan upprepades med användning av 53,5 de- lar 5-tolyltriazol och 10,5 delar karbamid i 70 delar ättiksyra och 55 delar vatten. Till denna omrörda bland- ning sattes 32,4 delar vattenhaltig 37% formaldehyd. Den erhållna reaktionsblandningen upphettades därefter till 60°C och hölls vid denna temperatur under ca 18 h. Reak- tionsblandningen tilläts kallna till rumstemperatur och tvättades i ordningsföljd med vatten, metanol och eter.

Efter torkning i vakuum erhölls 60 delar produkt, som smälte vid 184-l88°C, och identifierades som 1,3-bis(5'- -tolyltriazol-l'-yl-metyl)karbamid (98% utbyte) medelst IH- och 13C NMR analys. 510 165 10 15 20 25 30 35 14 EXEMPEL 17 Framställning av 1,3-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)-N,N'-dimetylkarbamid (BTA-DMU) Till en lösning av torr toluen (250 delar) och p-toluensulfonsyra (1,7 delar) sattes 8,8 delar dimetyl- karbamid och 59,6 delar 1-(hydroximetyl)bensotriazol. Den omrörda blandningen upphettades till återflöde under en fälla enligt Dean-Stark och klarnade. Återflöde fortsatte under 24 h, varefter reaktionsblandningen kyldes till rumstemperatur. Reaktionsblandningen tvättades i ordnings- följd med portioner (50 delar) vattenhaltigt 5% natrium- karbonat, vatten och vattenhaltig mättad natriumklorid och torkades slutligen över vattenfritt magnesiumsulfat. Den torkade och filtrerade lösningen koncentrerades under för- l,3-bis(ben- sotriazol-l'-yl-metyl)-N,N'-dimetylkarbamid isolerades från oljan, smp 137-140°C (rapporterad smp 143-144°C). som rapporterats minskat tryck för bildning av en viskös olja.

NMR-analys av produkten motsvarade den, inom litteraturen.

EXEMPEL 18 Framställning av 2,4,6-tris(bensotriazol-1'-yl-metyl)-s-triazin (3BTA-M) Till en omrörd blandning av melamin (37,8 delar) och 107,2 delar bensotriazol i ättiksyra (315 delar) och vat- ten (225 delar) sattes inom 20 min en vattenhaltig 37% formaldehydlösning (74,2 delar). Efter fullständig till- sats upphettades den omrörda reaktionsblandningen till 45°C och hölls vid denna temperatur under 19 h. Reaktions- blandningen kyldes och sugfiltrerades. Filterkakan tvätta- des i ordningsföljd med vatten, metanol och eter och tor- kades i vakuum vid 55°C. Den torkade produkten, smp 226-230°C, 130 delar (83,4%) identifierades som 2,4,6- -tris(bensotriazol-l'-yl-metyl)-s-triazin medelst IH- och 130 NMR-analys.

EXEMPEL 19 Framställning av l-(1'-bensensulfonamido)metylbensotriazol 10 15 20 25 30 35 510 165 15 (BTA-BSA) En blandning av bensensulfonamid (47,2 delar) och 1-hydroximetylbensotriazol (46,2 delar) i 400 delar torr toluen àterflödades under en fälla enligt Dean-Stark.

Efter ca 24 h hade en i det närmaste teoretisk (5,1 delar) mängd vatten bildats. Reaktionsblandningen kyldes till rumstemperatur. Ett i blandningen ingående vitt fastämne filtrerades, tvättades med färskt toluen och torkades i vakuum för bildning av 80,6 delar (93,2% av den teoretiska mängden) l-(1'-bensensulfonamido)metylbensotriazol.

Produkten smälte vid 180-l83°C (rapporterad smp 183-l86°C) och karaktäriserades ytterligare medelst IH- och l3C NMR.

EXEMPEL 20 Framställning av N,N-bis(bensotriazol-1-yl-metyl)hydroxylamin (BTA-NOH) Till en omrörd lösning av 1-(hydroximetyl)bensotri- azol (44,8 delar) i 375 delar metanol vid rumstemperatur sattes 10,4 delar hydroxylaminväteklorid. Reaktionsbland- ningen omrördes vid rumstemperatur under ca 5 h och pla- cerades därefter i ett frysskåp under ca 6 h. Det utfällda vita fastämnet filtrerades, tvättades med kallt vatten och torkades i vakuum (i närvaro av fosforpentoxid). Den tor- kade produkten, smp 175-l77°C (rapporterad smp 173-l74°C), 24 delar, identifierades som N,N-bis(bensotriazol-l-y1- lH- och 13C -metyl)hydroxylamin (54,2% utbyte) medelst NMR-analys.

EXEMPEL 21 Framställning av 1,3-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)tiokarbamid (BTA-TU) Till en omrörd blandning av bensotriazol (119 delar) och tiokarbamid (38 delar) i 300 delar ättiksyra vid rums- temperatur sattes 89 delar vattenhaltig 37% formaldehyd inom ca 1 h. Efter fullständig tillsats upphettades reak- tionsblandningen till ca 55°C. Efter 12 h vid 55°C kyldes reaktionsblandningen till rumstemperatur och det i bland- ningen ingående fastämnet sugfiltrerades. Filterkakan tvättades i ordningsföljd med vatten, metanol och eter. 510 165 10 15 20 25 30 35 16 Den fasta produkten torkades i vakuum för bildning av 161 delar (95% utbyte) 1,3-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)- tiokarbamid, smp 220-222°C (rapporterad smp 205-206°C) och identifierades medelst IH- och l3C NMR-analys.

EXEMPEL 22 Framställning av N,N-bis(bensotriazol-l-yl-metyl)glycin (BTA-G) 119,3 delar l-(hydroximetyl)bensotriazol och glycin (30 delar) sattes till 600 delar torrt toluen innehållande 1,7 delar p-toluensulfonsyra. Blandningen omrördes och återflödades under en fälla enligt Dean-Stark. Efter ca 4,5 h hade den teoretiska mängden vatten (l4,4 delar) upp- samlats och upphettning avbröts. Reaktionsblandningen kyl- des i is-vatten och det bruna fastämnet som bildats, sug- filtrerades. Efter tvättning av filterkakan i ordnings- följd med toluen och eter och torkning av denna i vakuum bildades 116 delar N,N-bis(bensotriazol-1-yl-metyl)glycin och identifierades medelst IH- och l3C NMR-analys. Produk- ten smälte vid 163-l66°C och erhölls i ett utbyte av 86%.

EXEMPEL 23 Framstllning av N-(bensotriazol-1-yl-metyl)-4'-karboxibensensulfonamid (BTA-4CBSA) Till en omrörd blandning av bensotriazol (23,8 delar) 4-karboxibensensulfonamid (40,2 delar) i ättiksyra (250 delar) sattes 17 delar vattenhaltig 37% formaldehyd inom 25 min. Den erhållna reaktionsblandningen upphettades till 55°C. Efter ca 18 h vid 55°C kyldes reaktionsbland- ningen till rumstemperatur och det i blandningen ingående vita fastämnet sugfiltrerades. Filterkakan tvättades i ordningsföljd med portioner av vatten, metanol och eter.

Efter torkning i vakuum erhölls 60 delar av ett fastämne, som smälte vid 258-26l°C. Fastämnet identifierades som N-(bensotriazol-1-yl-metyl)-4'-karboxibensensulfonamid (90% av det teoretiska) medelst IH- och 136 NMR-analys. 10 15 20 25 30 35 510 165 17 EXEMPEL 24 Framställning av 1-(l',5'-naftalendisulfonamido)metylbensotriazol (BTA-NDSA) Till en lösning av torrt toluen (400 delar) och p-toluensulfonsyra (0,5 delar) sattes 42,9 delar 1,5-naf- talendisulfonamid och 46,2 delar 1-(hydroximetyl)bensotri- omrörda reaktionsblandningen upphettades under under en fälla enligt Dean-Stark och áterflöde under 8 h. Reaktionsblandningen kyldes, filtre- tvättades med kall metanol. Försök att omkris- azol. Den áterflöde fortsatte rades och tallisera materialet misslyckades beroende pà olösligheten av produkten i många organiska lösningsmedel (varma och kalla). Materialet upphettades i metanol och varmfiltre- rades. Det vita fastämnet torkades i en vakuumugn och gav 58,5 delar av ett material med ett smältpunktsområde av 245-250°C, rades som 1-(1',5'-naftalendisulfonamido)metylbensotriazol medelst IH- och l3C NMR-analys, företagen i DMSO-d6.

EXEMPEL 25 Framställning av 1-(l',3'-bensendisulfonamido)metylbensotriazol (BTA-BDSA) Till en lösning av torrt toluen (400 delar) och inom vilket det mörknade. Materialet identifie- p-toluensulfonsyra (0,5 delar) sattes 38,7 delar l,3-ben- sensulfonamid och 50,5 delar 1-(hydroximetyl)bensotriazol.

Den omrörda reaktionsblandningen upphettades under åter- flöde under en fälla enligt Dean-Stark och àterflöde fort- satte under 8 h. Reaktionsblandningen kyldes, filtrerades och tvättades i kokande metanol. Försök att omkristalli- sera materialet misslyckades beroende på att produkten var olöslig i många organiska lösningsmedel. Fällningen torka- des i en vakuumugn för bildning av 41,8 delar av ett mate- rial, som började mörkna vid 240°C och smälte inom inter- vallet 255-260°C under gasutveckling. Materialet identi- fierades som 1-(l',3'-bensendisulfonamido)metylbensotri- 13C NMR-analys, företagen i DMSO-dö. azol medelst IH- och 510 165 10 15 20 25 30 35 18 EXEMPEL 26 Framställning av 1-bis(bensotriazol-l'-yl-metyl)-2-bensoylhydrazid (BTA-HYR) En blandning av hydrazobensen (42,7 delar) och hydr- oximetylbensotriazol (lO4,4 delar) i 600 delar torr bensen upphettades till återflöde under omröring. Efter ca 4 h hade ca 80% av den teoretiska mängden vatten bildats och upphettningen avslutades. Vid kylning sugfiltrerades ett bildat vitt fastämne, tvättades i ordningsföljd med portioner av metanol och etyleter och torkades slutligen i 132,4 delar, smp 217-220°C identifierades som l-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)-2- -bensoylhydrazid (95% utbyte) medelst IH- och l3C NMR-ana- lys. vakuum. Den torkade produkten, EXEMPEL 27 Framställning av bis(bensotriazol-l-yl-metyl)amin (BTA-A) En vattenhaltig 2% ammoniaklösning (265 delar) neut- raliserades med ättiksyra med användning av fenolftalein som indikator. Till den erhållna lösningen sattes vid 25°C en lösning av hydroximetylbensotriazol (74,6 delar) i ca 600 delar metanol. Reaktionsblandningen omrördes vid 25°C under 5 h och placerades därefter i ett frysskàp (-5°C) över natten. tvättades fosfor- Den bildade fasta fällningen filtrerades, med isvatten och torkades i vakuum i närvaro av pentoxid. Det torkade, vita fastämnet, 15,8 delar, smälte vid 182-l85°C. Metanolfiltratet koncentrerades till hälf- ten av sin ursprungliga volym och kyldes därefter i frys- skåpet. Det iskalla koncentratet filtrerades och den pà ovan beskrivet sätt behandlade filterkakan gav 18,6 delar av ett vitt fastämne, smp 182-l85°C. De sammanslagna fast- ämnena, 34,4 delar, identifierades som bis(bensotriazol-l- -yl-metyl)amin (49% av den teoretiska mängden) medelst IH- och l3C NMR-analys. 10 15 20 25 30 35 510 165 19 EXEMPEL 28 Framställning av 1,3-bis(5'-butylbensotriazol-1'-yl-metyl)karbamid (5-BBTA-U) Karbamid (8,6 delar) och 5-butylbensotriazol (50,0 delar) sattes till 100 delar isättika. Vattenhaltig 37% formaldehyd (23,l delar) tillsattes droppvis och efter fullständig tillsats upphettades blandningen till 60°C och omrördes över natten vid denna temperatur. Systemet kyldes och fällningen sugfiltrerades, tvättades med vatten och torkades i vakuumugn för bildning av 36,2 delar av ett som smälte vid 157-l6l°C.

EXEMPEL 29 Framställning av fastämne, N,N'-bis(bensimidazol-1-yl-metyl)piperazin (BI-P) Bensimidazol (l21,7 delar) och 43,1 delar piperazin blandades i 600 delar metanol och kyldes till 0°C. Medan reaktionsblandningen hölls vid 0-12°C tillsattes 81,2 de- lar kommersiell vattenhaltig 37% formaldehydlösning under åtskilliga timmar med kontinuerlig omröring. Efter till- satsen tilläts systemet anta rumstemperatur. Systemet för- varades över natten och sugfiltrerades. Fastämnet tvätta- des med metanol och placerades i en vakuumugn för bildning av 162,0 delar material, som smälte vid 250-253°C.

I tabell II nedan återges ett antal egenskaper för föreningar enligt exempel och jämförelseexempel, vilka föreningar framställdes och testades. De flesta av dessa föreningar framställdes med användning av det direkta mal- ningsförfarandet och utvärderades därefter med avseende på inhibitoraktivitet, uppkomsten av spöktryck och embosse- ring.

De inhibitorhaltiga färgerna (vid en inhibitorkon- centration av 10 vikt%) trycktes i en tjocklek av 178 pm pà en expanderbar plastisol belagd på en glasmatta, som var mättad med en icke-expanderbar plastisol. Detta genom- fördes på en provtryckspress med plant fundament med an- vändning av en stegkilad djuptrycksplàt med en rastertät- 510 165 10 15 20 25 30 35 20 het motsvarande 100 linjer. Stegen varierade fràn en djup skuggton till en svag ljus ton. Färgerna trycktes och tor- kades utan något klibb.

De tryckta proverna belades med ett klart plastisol- nötningsskikt med en tjocklek av 254 pm och upphettades under 1,9 1 1 min vid en lufttemperatur av 185 1 2°C i en ugn enligt Werner Mathis för att smälta och expandera den skumbara plastisolen till ca 356 pm (ett 2:1 jäsningsför- hållande). Tjockleken för de tryckta belagda ytorna (dvs begränsad yta) bestämdes i pm och jämfördes med tjockleken för de expanderade, icke tryckta, omgivande ytorna. Denna skillnad upptecknades som kemiskt embosseringsdjup och an- vändes tillsammans med expansionsgraden i den inhiberade ytan för att utvärdera inhibitoraktiviteten (IA).

Inhibitoraktiviteten för BTA-P-derivatet fastställdes som referenspunkten och erhöll på en skala av 1-5 ett upp- skattat värde av 1 (5 på skalan är mindre än 25,4 pm av total kemisk embossering). Detta är en subjektiv värde- ring, där de övriga föreningarna utvärderades med avseende på inhibitoraktiviteten genom att jämföra dessa med BTA-P, både numeriskt och visuellt.

De föreningar, som uppvisade god inhibitoraktivitet, utvärderades även med avseende på egenskaper av icke-spök- tryckstyp. Spöktrycksfenomenet är en följd av "invals- nings"-migrering ("in roll") av inhibitorn från en tryckt yta av ett valsat ark in i gapet ovanför. Migrering och spöktryck sker även i den andra riktningen (dvs till gapet nedanför) men inte så snabbt. Följden av denna obeständiga migrering är en embosserad bild (spökembossering), som kommer till uttryck efter expansion inom en yta, som inte är tryckt med den inhibitorhaltiga färgen. Detta fenomen uppträder lätt med inhibitorer, såsom bensotriazol och tolyltriazol, i valsar av tryckta golvstrukturer efter några timmar eller dygn. Strukturer, som uppvisar vinyl- plastisol alltigenom är mera benägna för detta problem. 10 15 20 25 30 35 510 165 21 För att påskynda utvärderingen av spöktrycksfenomenet utvecklades ett bänktopptest. Tryckta prover hölls under tryck vid en förhöjd temperatur av 48,9°C under den önska- de tidsperioden vid 9,6 kPa. mantrycktes mellan två 1,9 cm plywoodskivor för att förde- la trycket likformigt. Detta simulerade de tillstànd, En flerskiktsprovstapel sam- under vilka valsar av tryckt material kan lagras före expansionen. Den förhöjda temperaturen pàskyndade migre- ringen och visade resultat inom loppet av timmar eller dygn i stället för dygn eller veckor vid rumstemperatur.

Provning bestod i att trycka de inhiberade färgerna på golvstrukturen, såsom beskrivits ovan med avseende pà inhibitoraktivitet, med användning av en foglinjegraverad plàt på en provdjuptryckspress med plant fundament. Tryck- ta prover anordnades mellan otryckta ark av samma golv- struktur och placerades i en luftcirkuleringsugn under värme och tryck. Otryckta ark användes för att göra det lättare att upptäcka spöktryck då sådant först började uppträda.

Proverna avlägsnades från ugnen under en viss tids- period (exempelvis timmar, dygn eller veckor) och tilläts expandera i en ugn enligt Werner Mathis vid 185 1 2°C under 1,9 i 0,1 min. De översta och understa otryckta arken utvärderades med avseende pà tecken på spöktryck. Då detta inträffade kunde en lätt till kraftig embosserad bild av foglinjen uppmärksammas.

SL = lätt, svag diskontinuerlig tryckt bild med mycket liten embossering.

M = moderat, svag, kontinuerlig tryckt bild med liten embossering.

S = kraftig, spökembossering nästan överensstämmande med de direkta tryckta proverna.

Förutom utvärdering av spöktryck som funktion av tiden kan embossering även utvärderas med användning av de tryckta arken fràn spöktryckstestet. De tryckta arken expanderades vid samma tidsintervaller som de otryckta spöktrycksarken och utvärderades med avseende pà djup och 510 165 10 15 20 25 30 35 22 skärpa för den tryckta/embosserade bilden. Det visade sig, att inhibitorerna med kraftiga spöktrycksegenskaper (exempelvis BTA och TTA) visade dålig embossering med tiden. Detta tillskrives den laterala migreringen av in- hibitorn och utarmningen av inhibitorn inom tryckytan. 510 165 10 15 20 25 30 35 23 TABELL 11 Exempel IAa Molekyl- Smp °C Spök- Löslighet vikt%c vikt tryckb Vatten Isopropyl- alkohol TTA-P 376,4 194-197 N 0,031 0,204 BTA-P 348,4 >215 N 0,001 0,007 HTTA-P 388, 4 145 N - - BTA-U <1 322,2 221-223 N 0,002 0,08 5-TTA-u 3 350,3 184-188 - - - BTA-DMU 3 350,4 137-140 sL - - 38TA-M 3 519,5 226-230 - - - ETA-BsA >1 289,3 180-183 s 0,05 0,59 BTA-Non <1 295,3 175-177 s 0,08 1,08 BTA-Tu 2 338,3 220-222 N 0,001 0,011 BTA-0 >1 337,4 167-169 s 0,69 0,914 BTA-4c8sA >1 332,3 258-261 sL 0,011 0,137 BTA-NnsA 1 548,0 245-250 N 0,051 0,051 BTA-BnsA >1 498,0 240-250 N 0,089 0,120 BTA-HYR 1 398,4 217-220 N 0,006 0,019 BTA-A >1 279,3 182-185 s 0,039 0,028 5-BETA-U 3 434,4 157-161 - - - Bxd 2 118,1 172-174 s 0,50 15,30 81-P 1 346,0 250-253 N 0,053 0,211 Jämförande exempel srae 2 119,2 98-99 s 1,98 53,9 TTAf 2 133,2 83-85 s 0,55 52,9 TTA-H89 3 250,2 52-54 s ca 50 >50 TTA-snh 2 386,2 <25 s <0,01 >50 510 165 10 15 20 25 30 35 24 a 1A - innibiroraktivitet - 1 = utmärkt 2 = mycket god 3 = god 4 = tämligen god 5 = dålig N = ingen b N = ingen, SL = liten och S = kraftig (efter 3 dygn) C vid rumstemperatur under 24 h d bensimidazol e bensotriazol f tolyltriazol 9 1-bis(ß-hydroxietyl)aminometyltolyltriazol, (Reomet 42, varumärke Ciba-Geigy) 1-bis(2-etylhexyl)aminometyltolyltriazol, (Reomet 39, varumärke Ciba-Geigy) (vätska vid rumstemperatur).

Beroende på de extremt låga lösligheterna för före- ningarna enligt uppfinningen i både vatten och alkohol och det faktum att de är fasta partiklar vid rumstemperatur, kan de behandlas som pigment i varje färgkomposition.

Föreningarna enligt föreliggande uppfinning medför inte instabilitet för färgen och kan dispergeras in i färgkom- positionen genom antingen mikronisering och dispergering eller malning och dispergering samtidigt.

Föreningarna tillhörande teknikens ståndpunkt är an- tingen vätskor vid rumstemperatur eller är tillräckligt lösliga i vatten eller alkohol för att göra dessa olämp- liga att blandas med de förut kända inhibitorerna in i färgkompositionen och därefter samtidigt mala och disper- gera dessa i färgkompositionen. Följaktligen har de olös- liga azolinhibitorerna en viktig kommersiell fördel i jäm- förelse med de förut kända inhibitorerna.

Medan endast en av imidazolföreningarna testats tror man att imidazolföreningarna motsvarande triazolföre- ningarna är effektiva olösliga inhibitorer. Emellertid föredras triazolföreningarna, eftersom åtminstone några av de motsvarande imidazolföreningarna synes leda till mindre 10 15 20 25 30 35 510 165 25 stabila färgkompositioner. Moderföreningen, bensimidazol, är en effektiv inhibitor, vilket är överraskande, även i jämförelse med bensimidazolderivatet, som tillverkats och testats.

Claims (12)

510. 165 5 10 15 20 25 30 35 26 PATENTKRAV

1. Tryckfärgskomposition omfattande ett harts, ett lösningsmedel och en inhibitor, varvid inhibitorn är bensimidazol eller en förening med den allmänna formeln c-c/(R c/ Å 'c ø \ / c-c Y / \ / N N-cRH-n \\ / \ X Z där A-ringen är bensenoid, naftenoid eller mättad cyklo- alifatisk, A-ringen är osubstituerad eller substituerad med R', väteatom eller en metylradikal; som är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer; R är en och X är en kväveatom eller gruppen =C-R" där R" är en väteatom eller en alkylgrupp med 1-4 kolato- mer; Y och Z är i organiska föreningar ingående grupper eller atomer eller bildar tagna tillsammans med det kväve, till vilket de är bundna, en organisk ringstruktur; varvid inhibitorn då denna inte utgöres av bensimidazol, har en löslighet i isopropylalkohol vid rumstemperatur under 24 h av mindre än 5 vikt%.

2. Färgkomposition enligt krav 1, varvid inhibitorn har en vattenlöslighet vid rumstemperatur under 24 h av mindre än 0,1 vikt%.

3. Färgkomposition enligt krav 1, varvid inhibitorn är utvald från N,N'-bis(tolyltriazol-1-yl-metyl)piperazin, N,N'-bis(bensotriazol-1-yl-metyl)piperazin, N,N'-bis(cyk- lohexyltriazol-1-yl-metyl)piperazin, och N,N'-bis(metyl- 10 15 20 25 30 35 510 165 27 cyklohexyltriazol-1-yl-metyl)piperazin; l,3-bis(bensotri- azol-l'-yl-metyl)karbamid; 1,3-bis(5'-tolyltriazol-l'-yl- -metyl)karbamid; 1,3-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)-N,N'- -dimetylkarbamid; 1,5-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)biuret; 2,4,6-tris(bensotriazo1-1'-yl-metyl)-s-triazin; 2,4-bis- (bensotriazol-1'-yl-metyl)bensoguanamin; l-(l'-bensen- sulfonamido)metylbensotriazol; 1-(1'-metansulfonamido)- metylbensotriazol; 4-(bensotriazol-1'-yl-metyl)hydantoin; 1-(1'-(2'-oxopyrrolidin-1'-yl)etyl)bensotriazol; N,N-bis- (bensotriazol-1-yl-metyl)hydroxylamin; l,3-bis(bensotri- azol-l'-yl-metyl)tiokarbamid; N,N-bis(bensotriazol-1-yl- -metyl)glycin; N-(bensotriaszol-1-yl-metyl)-4'-karboxiben- sensulfonamid; 1-(l',5'-naftalendisulfonamido)metylbenso- triazol; 1-(l',3'-bensendisulfonamido)metylbensotriazol; 1-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)-2-bensoylhydrazid; bis- 1,3-bis(5'-butylbensotri- azol-1'-yl-metyl)karbamid; och l,3-bis(bensimidazol-l'- (bensotriazol-1-yl-metyl)amin; -yl-metyl)piperazin.

4. Färgkomposition enligt krav 1, varvid inhibitorn är en förening med den allmänna formeln c-c R ' / C Å c \ / C-C y / \ / N N-cRH-N \\ / \ X z där A-ringen är bensoid, naftenoid eller mättad cykloali- fatisk, A-ringen är osubstituerad eller substituerad med R', atom eller en metylradikal; X är en kväveatom eller grup- som är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer; R är en väte- pen 510 165 10 15 20 25 30 35 28 där R" är en väteatom eller en alkylgrupp med 1-4 kolato- mer; Y är en väteatom, en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, en hydroxylgrupp eller en karboxiinehållande grupp; och Z är utvald från metylbensotriazol, metyltolyltriazol, en kar- bonyl- eller tiokarbonylbunden metylbensotriazol- eller metyltolyltriazolinehållande grupp, och en sulfonylbunden grupp; eller Y och Z tagna tillsammans bildar en mättad ringförening innehållande en karbonylgrupp, eller uppvisar en metylbensotriazol- eller metyltolyltriazol innehållande grupp bunden därtill.

5. Färgkomposition enligt krav 1, varvid lösningsmed- let är vatten.

6. Färgkomposition enligt krav 1, varvid inhibitorn är en förening med formeln c-c n ' c-c n * / / X C ÉÄ/àâr C få C \ / .\ / c-c 0-0 / \ / \ u N-cnxa-B-cnn-N N \\ / \ // x N ' där A-ringen är bensenoid, naftenoid eller mättad cyklo- alifatisk, A-ringen är osubstituerad eller substituerad med R' som är en alkylgrupp med 1-4 kolatomer; R är en väteatom eller en metylradikal; X är en kväveatom eller gruppen =C_RII där R" är en väteatom eller en alkylgrupp med 1-4 kolatomer; B är utvald fràn NH; NOH och en i organiska föreningar ingående grupp eller atom; och båda C-B-bindningarna är kol/kvävebindningar. 10 15 20 25 30 35 510 165 29

7. Färgkomposition enligt krav 6, vari X är en kväve- atom.

8. Färgkomposition enligt krav 6, varvid B är utvald frán organiskt substituerat kväve, organiskt substituerat kväve/karbonyl/kväve, organiskt substituerat kväve/karbo- nyl/kväve/karbonyl/kväve, och en organisk substituerad eller osubstituerad mättad heterocyklisk ring.

9. Färgkomposition enligt krav 1, varvid inhibitorn är en förening uppvisande minst tvá grupper utvalda från 1-metylbensotriazol, l-etylbensotriazol, 1-metylbensimi- dazol, 1-etylbensimidazol, 1-metyltolyltriazol och 1-ety1- tolyltriazol, varvid de utvalda grupperna är bundna till en eller flera kväveatomer.

10. Färgkomposition enligt krav 1, varvid inhibitorn är en förening uppvisande minst en grupp utvald från 1-metylbensotriazol, l-etylbensotriazol, 1-mety1tolyltri- azol och 1-etyltolyltriazol, varvid den utvalda gruppen är bunden till en kväveatom, och inhibitorn är en förening med minst en karboxigrupp.

11. ll. Färgkomposition enligt krav 1, varvid inhibitorn är en förening uppvisande minst en grupp utvald från l-metylbensotriazol, 1-etylbensotriazol, 1-metyltolyltri- azol och 1-etyltolyltriazol, varvid den utvalda gruppen är bunden till en kväveatom; och inhibitorn är en förening uppvisande minst en sulfonylgrupp bunden till en kväve- atom.

12. Förening med formeln c_c n ' c-c n ' / X / X C C C C \ / \ / c=c C-C R" C=C / \ / X / \ N N-cnf-ra N-cxg-N N \\ / \ \ // N c-c n" N där A-ringen är bensenoid och R' är en väteatom eller en 510 165 10 15 20 25 30 35 30 alkylgrupp med 2-4 kolatomer, eller A-ringen är mättad cykloalifatisk eller naftenoid och R' är en väteatom eller en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, och R" är en väteatom eller en alkylgrupp med l-4 kolatomer; eller föreningen är utvald från 1,3-bis(5'-tolyltriazol-1'-yl-metyl)karbamid, 1,5-bis(bensotriazol-1'-yl-metyl)biuret, 2,4,6-tris(ben- sotriazol-1'-yl-metyl)-s-triazin, 2,4-bis(bensotriazol-1'- -yl-metyl)bensoguanamin, N,N-bis(bensotriazol-1-yl-metyl)- glycin, N-(bensotriazol-1-yl-metyl)-4'-karboxibensensul- fonamid; l-(l',5'-naftalendisulfonamido)metylbensotriazol, 1-(l',3'-bensendisulfonamido)metylbensotriazol, l-bis(ben- sotriazol-1'-yl-metyl)-2-bensoylhydrazid, bis(bensotri- azol-1-yl-metyl)amin, 1,3-bis(5'-butylbensotriazol-1'-yl- -metyl)karbamid och N,N'-bis(bensimidazol-1-yl-metyl)- piperazin.