DE3884742T2 - Fluoreszierende Verbindungen und deren Verwendung. - Google Patents
Fluoreszierende Verbindungen und deren Verwendung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft fluoreszierende Verbindungen und ihre Verwendung in Farben und zum Sicherheitsdrucken.
- Fluoreszierende Verbindungen sind bisher in sicherheitsgedruckten Dokumenten verwendet worden, so wie Banknoten, Schecks, Identifikationskarten, Kreditkarten und Bankkarten, um eine unauffällige Form der Echtheitsprüfung zu erlauben. Typischerweise wird eine fluoreszierende Verbindung in eine druckbaren Zusammensetzung formuliert, die andere Inhaltstoffe, so wie Farben oder Pigmente, enthalten kann. Die Zusammensetzung wird dann auf das Substrat gedruckt, um zu erlauben, daß das Dokument durch Erzeugen der Fluoreszenz auf Echtheit überprüft wird, die auf eine Bestrahlung bei einer bekannten Wellenlänge hin, z.B. 365 nm, erscheint. Die Echtheitsüberprüfung kann genauer gemacht werden durch Verwendung von fluoreszierenden Mustern oder gedruckten Formgebungen.
- Bei der Verwendung für die Echtheitsprüfung in einem Sicherheitsdokument, so wie einer Banknote, ist es sehr wichtig, daß die fluoreszierende Verbindung für die Lebenszeit des Dokumentes hält. Dies setzt einige eindeutige und besonders strenge Forderungen an die Eigenschaften von geeigneten fluoreszierenden Verbindungen.
- Verbindungen mit einer schwachen Lichtechtheit sind genauso wenig akzeptabel, wie die, die nicht permanent sind, d.h. Verbindungen, die physikalisch auf dem Dokument nicht am Platz bleiben. Auch sollten die Verbindungen nicht übermäßig diffundieren, wenn sie Hitze oder Feuchtigkeit ausgesetzt werden oder wenn sie in Kontakt mit anderen Oberflächen gebracht werden. Selbst kleine Diffusionen können einen negativen Effekt auf die Klarheit eines feingedruckten fluoreszierenden Musters haben. Ein weiterer wichtiger Faktor ist, daß die Verbindung vorzugsweise mit einer Reinheit von wenigstens 98 % zum Gebrauch verfügbar ist.
- Stand der Technik, der sich auf die fluoreszierenden Eigenschaften von Verbindungen der Formel I (siehe Formeln unten) bezieht, ist weitgehend die Arbeit von russischen Autoren/Erfindern. Viele ihrer Artikel konzentrieren sich auf die intermolekulare Wasserstoffbindung, die offensichtlich zwischen dem N-Atom in dem Oxazin-Ring und dem H-Atom in der NH-Gruppe existiert. Es wird vorgeschlagen, daß die Stärke der Wasserstoffbindung beeinflußt wird durch Substituenten (z.B. R³ = NO&sub2;), mit einem daraus folgenden Effekt auf die spektralen und fluoreszierenden Eigenschaften der Verbindung als Ganzem.
- GB-A-1 070 326 offenbart insbesondere Verbindungen I1 und I2, die jeweils, wenn sie bei 365 nm bestrahlt werden, im gelben bis grünen Teil des Spektrums fluoreszieren. Diese Farbe ist oft erforderlich, aber die beiden Verbindungen sind weit vom Ideal entfernt in einem weiteren wichtigen Testbereich. Das Naphthalin-Derivativ (I2) hat eine starke Fluoreszenzintensität aber eine schwache Lichtstabilität, wenn es in einer Oberflächenbeschichtung verwendet wird. Somit wird nach so wenig wie 25 Stunden Bestrahlung durch simuliertes Tageslicht die Intensität stark vermindert und nach 100 Stunden fast nicht existent. Das p-Toluol-Derivat (I1) hat gute Lichtstabilität aber eine schwächere Fluoreszenzintensität, ungefähr 0,33 von derjenigen, die anfangs durch 12 gezeigt wurde. Schwache Fluoreszenzintensität bedeutet, daß eine unwirtschaftlich große Menge der Verbindung verwendet werden muß, um den gewünschten Effekt zu bewirken, und dieses seinerseits kann die Fähigkeit einer Farbformulierung begrenzen, die Addition von anderen Pigmenten oder Farbstoffen oder anderen Additiven zu tolerieren.
- Das synthetische Verfahren, das in GB-A-1 070 326 offenbart ist, umfaßt das Kondensieren einer optionell substituierten Anthranilsäure (III) mit zwei Äquivalenten des geeigneten Arylsulfonylchlorids (Ar-SO&sub2;-Cl) in der Anwesenheit von Pyridin. Dieses Verfahren ist nicht notwendigerweise so einfach, wie es vorgeschlagen worden ist, und Schwierigkeiten können entstehen beim Erhalten des allgemein gewünschten Reinheitsgrades von 98 Gew.-% oder mehr. Zum Beispiel ist es möglich, daß ein gewünschtes Produkt gereinigt werden muß von einem Niveau von beispielsweise 70 bis 90 % zu dem gewünschten Minimum von 98 %. Eine längere Reinigung durch beispielsweise Säulenchromatographie ist notwendig.
- Chem. Abs. 89: 223403x (1978) offenbart Verbindungen der Formel I einschließlich I3. Weder dort noch in dem entsprechenden Paper von Loseva et al. sind irgendwelche synthetischen Verfahren angegeben. Es wird geschlossen, daß der Elektroneneffekt eines Substituenten (NO&sub2; oder OCH&sub3;) auf die intermolekulare Wasserstoffbindung größer durch die Substitution an der Position analog zu R³ in Formel I ist als durch Substitution bei der Position entsprechend einem 4-R-Substituenten in Formel I.
- Loseva et al., Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenij 8 (1971) 1028 - 1032 offenbart unter anderem die vier Verbindungen der Formel I worin eines aus R¹, R², R³ und R&sup4; OCH&sub3; ist, die anderen sind H und Ar ist 4-Methylphenyl. UV, IR und Lumineszenzspektren werden berichtet. Es wird festgestellt, daß die Position der Metoxy-Gruppe die Stärke der intermolekularen Wasserstoffbindung beeinträchtigt. Es wird gesagt, daß die Verstärkung dieser Bindung das Lumineszenzmaximum in den Kurzwellenbereich verschiebt und die Lumineszenzintensität vergrößert.
- B.M. Bolotin, Chem. Abs. 77: 164616w (1972), offenbart 4H-3,1-benzoxazin-4-on-Verbindungen, die auf Formel I bezogen sind, und zeigt ihre Synthese. I3 wird als ein Zwischenprodukt bezeichnet.
- UdSSR-Erfinderscheine Nr. 279333 und 321129 beschreiben die Verwendung von etwas, das wahrscheinlich I1 ist als ein Lumineszenzagens jeweils für Postbriefmarkenpapier und für Buchdruckfarben für Postbriefmarken.
- Loseva et al., Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenij 1972 (Nr. 5) 616-621 beschreibt substituierte Analoge von I1.
- UdSSR-Erfinderschein 323402 beschreibt die Synthese von möglicherweise lumineszierenden Estern aus I1.
- FR-A-2 549 055 beschreibt 1,4-benzoxazin-2-one und ihren Gebrauch beim Verändern der Frequenz von Licht und als Laser.
- GB-A-1 347 455 beschreibt verschiedene Chinazolinone nach Formel II, ihre Lumineszenz und ihre Verwendung in Druckfarben und für die Zwecke von Identifikation und Sicherheit. Diese Verbindungen zeigen jedoch typischerweise eine schwache Lichtstabilität. Die entsprechenden Benzoxazinone von Formel I, in denen R¹ oder R² und R³ oder R&sup4; jeweils H, C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4; Alkoxy oder Halogen sind und Ar optional substituiertes Phenyl oder Naphthyl (einschließlich I3) sind, sind als Zwischenprodukte beschrieben.
- Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, fluoreszierende Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Eigenschaften zur Verwendung in Sicherheitsdokumenten haben, einschließlich einer verbesserten Fluoreszenz, Lichtechtheit und/oder Permanenz.
- Zum Gebrauch in Sicherheitsdokumenten und fluoreszierenden Farben sind gemäß der Erfindung Verbindungen (von denen viele neu sind) nach Formel I, worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig H,Z oder Z-substituiertes Phenyl sind; und Ar ist Phenyl oder ein heterozyklisches Radikal optional substituiert mit Z; worin jedes Z ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl, OH, C&sub1;&submin;&sub4; Alkoxy, Halogen, NH&sub2;, C&sub1;&submin;&sub4; Alkylamino, di(C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl)Amino und Phenyl; unter der Voraussetzung, daß R¹, R², R³ und R&sup4; nicht alle H sind, wenn Ar Alkylphenyl oder Alkoxyphenyl ist. Das heterozyklische Radikal kann zum Beispiel von einem aromatischen Ring mit 4 oder 5 C Atomen und einem oder zwei O, S oder N Atomen, z.B. Thiazol, Thiophen oder Pyridin, abgeleitet werden.
- Neue Verbindungen von Formel I sind in Anspruch 11 definiert.
- Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen und Analogen davon.
- Bevorzugte Verbindungen von Formel I sind solche, worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt werden von H und Cl oder einem anderen Halogen. Noch bevorzugter ist eines von R¹ und R² H und eines von R³ und R&sup4; ist H. Als eine Alternative kann R¹, R², R³ und R&sup4; jedes H sein. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß R¹ = R³ und R² = R&sup4;.
- Ar ist vorzugsweise Z-substituiertes Phenyl außer Alkylphenyl oder Nitrophenyl. Noch bevorzugter ist Ar Biphenyl und/oder 4-(Z-substituiertes) Phenyl. Als eine Alternative kann Ar 2 oder 3-Thienyl oder 2, 3 oder 4- Pyridyl sein.
- Verbindungen nach der Erfindung können durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch ein Verfahren analog zu dem, das in GB-A-1 070 326 offenbart ist. Genauer gesagt können die neuen Verbindungen hergestellt werden durch Kondensieren einer optional substituierten Anthranilsäure (III) mit einem Arylsulfonylchlorid, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, so wie Pyridin.
- Dieses Ein-Schritt-Verfahren kann Erträge liefern, die nur mäßig sind, und das Rohprodukt kann zwischen 15 und 50 Gew.-% einer bis jetzt noch nicht identifizierten Verunreinigung enthalten. Eine längere Reinigung ist notwendig und verminderte Erträge müssen erwartet werden. Es ist beobachtet worden, daß diese Nachteile etwas vermindert werden, wenn R¹ oder R² Cl ist, d.h. das Ausgangsmaterial 4 oder 5-Chloranthranilsäure ist oder vielleicht ein anderes Halogen. Das Verfahren kann dann verwendet werden, um ein Produkt mit mehr als 97 % Reinheit zu erzeugen und Rekristalliation von Ethylacetat kann ausreichen sein, um die Reinheit auf mehr als 99 % anzuheben. Ar kann jedes carbozyklische oder heterozyklische Arylradikal sein.
- Das Ein-Schritt-Verfahren erzeugt Verbindungen von Formel I, in denen R¹ = R³ und R² = R&sup4;. Ein bevorzugtes Verfahren zum Bereiten solcher Verbindungen im allgemeinen, d.h. in denen Ar nicht begrenzt ist auf die oben gegebene Definition, sondern jeder Substituent sein kann, einschließlich Naphthyl oder einem anderen verschmolzenen aromatischen Ring, und in denen R¹ und R² nicht notwendigerweise auf die oben gegebenen Gruppen begrenzt sind, umfaßt zwei Schritte. Der erste Schritt betrifft die Reaktion einer Athranilsäure (III) mit Thionylchlorid oder einem anderen zyklisierenden Agens, um ein Zwischenprodukt nach Formel IV zu ergeben. In dem zweiten Schritt wird dieses Zwischenprodukt reagiert mit dem geeigneten Arylsulfonylchlorid (Ar- SO&sub2;Cl), in dem die Arylgruppe carbozyklisch oder heterozyklisch sein kann.
- Wegen der besseren Verwendung des Arylsulfonylchlorids in dem Zwei-Schritt-Verfahren im Vergleich mit dem Ein- Schritt-Verfahren wird das erstere insbesondere bevorzugt, wenn das Arylsulfonylchlorid ein relativ teures Reagenz ist. Rekristalliation kann eher als Säulenchromatographie ausreichend sein, um den gewünschten Pegel der Reinheit zu erreichen, wenn die neue Zwei-Schritt- Synthese verwendet wird.
- Verbindungen der Erfindung sind von Wert zum Bedrucken von Sicherheitsdokumenten, Banknoten oder anderen Substraten, bei denen es notwendig sein kann, daß sie durch ihre Fähigkeit "identifiziert" werden, bei Bestrahlung zu fluoreszieren. Für diesen Zweck werden Verbindungen der Erfindung in geeigneter Weise in Farben formuliert, die eine für Druckzwecke herkömmliche Art haben. Erläuternde aber nicht begrenzende Beispiele von Sicherheitsdokumenten sind Banknoten, Reiseschecks, Schecks, Pässe, Identitätskarten, Kreditkarten, Kassenkarten, Belastungskarten, Sicherheitsetiketten, Sicherheitsfahrscheine, z.B. Luftfahr- und Fähren-Fahrscheine, Aktien, Steuermarken, Genehmigungsscheine, Wertpapiere und Zertifikate. Substrate sind typischerweise Papier, so wie sicherheits-eingestuftes Papier, Banknotenpapier, fotografisch-eingestuftes Papier, harzbeschichtes Papier oder sicherheits-eingestuftes Karten- oder Kunststoffpapier oder Kunststoffilm oder Bogen. Typische Kunststoffe sind Polyester, Polyphenylchlorid, Polyethylen und Polyproplyen.
- Für bestimmte Dokumente, so wie Kreditkarten, Identitätskarten und Pässe, kann die fluoreszierende Verbindung bedeckt sein durch eine Schutzschicht eines Polymer- oder Kunststoffilms. Dieser Film kann hitzeversiegelt und/oder mit Klebstoff verbunden sein.
- Die fluoreszierenden Verbindungen werden normalerweise mit einer Farbformulierung vermischt sein, z.B. Offset-lithographisch (naß oder trocken), Buchdruck, flexographisch, Rasterplatten oder Gravur oder Farbstrahl. Alternativ können die Verbindung aufgebracht werden in einem Anstrich oder Lack.
- Beispielhafte Farbformulierungen sind wie folgt. Beträge werden in Gewichtsteilen angegeben.
- Fluoreszierende Verbindung 1-20
- Modifizierte Alkylharz-Lack-Mischung 53-86
- Wachspaste 0-5
- Ausgefälltes Kalziumkarbonat 9-40
- Lösungsmittel 0-2
- Gemischte Trockenmittel 0,8-1,5
- Fluoreszierende Verbindung 1-30
- Modifizierte Alkylharz-Lackmischung 59-89
- Silikat-Extender 5-13
- Gemischte Trockenmittel 0,8-2,1
- Fluoreszierende Verbindung 1-10
- Harz und phenolisch modifizierte Alkylharz -Lackmischung 36-43
- Wachspaste 4-6
- Kalziumkarbonat 40-58
- Trocknungsmittel 0,8-1,5
- Die obigen Farben können verwendet werden, um fluoreszierende Merkmale (unter 365 nm Bestrahlung) zu erzeugen, die im Tageslicht nicht klar sichtbar sind. Gefärbte Pigmente können auch zu den Formulierungen hinzugefügt werden, um fluoreszierende Farben zu erzeugen, die im sichtbaren Licht gefärbt sind.
- Andere Druckverfahren können mit in geeigneter Weise formulierten Farben verwendet werden. Beispiele schließen Rasterplatten, Gravuren und flexographische Farben ein.
- Fluoreszierende Materialien können auch vermischt werden zu Kunststoffen als eine feste Dispersion oder Lösung und sie können fluoreszierende Effekte in Blockform oder Blattform erzeugen. Beispiele sind Polyethylen und PVC. Das fluoreszierende Material kann auch zwischen zwei Kunststoffilmen, z.B. aus Polyester, laminiert werden durch Vermischen mit dem Klebemittel.
- Fluoreszierende Verbindungen können auch vermischt werden zu Blockierungs-Folien-Zusammensetzungen oder alternativ zugegeben werden zu der Wachsbeschichtung oder Kohletyp-Papieren, um fluoreszierende Effekte durch Druckübertragung zu erzeugen.
- Für die Verwendung beim Drucken auf ein Sicherheitsdokument sollte die fluoreszierende Verbindung wünschenswerter Weise mit einer Reinheit von wenigstens 98 % bereitet werden (hier und in der gesamten Beschreibung sind die Reinheitswerte auf einer Gewichtsbasis angegeben) und sie sollten normalerweise in einer Makroteilchenform sein. Die durchschnittliche Teilchengröße ist vorzugsweise nicht mehr als 4 um, noch bevorzugter nicht mehr als 2 um, z.B. 1-2 um mit einer maximalen Partikelgröße von 5 um und idealer Weise kleiner als 1 um. Wenn Dispersion verwendet werden, kann Mahlen verwendet werden, um solche Partikelgrößen zu erreichen.
- Für andere Sicherheitsdruckanwendungen können die fluoreszierenden Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden.
- Im Gebrauch muß die Verbindung eine gute Fluoreszenzintensität und Stabilität zeigen, insbesondere Lichtstabilität. Unter manchen Umständen kann es geeignet sein, eine Verbindung zu verwenden, die eine besonders gute Eigenschaft unter einem Kriterium und eine nicht akzeptable Eigenschaft unter einem anderen zeigt, aber Verbindungen der Erfindung zeigen im allgemeinen ein Gleichgewicht von Eigenschaften, die besser als Verbindungen sind, die kommerziell genutzt wurden und immer noch genutzt werden.
- Wie oben dargelegt, zeigt die Verbindung I2 eine schwache Lichtechtheit. Solche eine Verbindung ist nicht geeignet zur Verwendung in Dokumenten, so wie Banknoten und Identitätskarten, die eine lang ausgelegte Lebenszeit haben und wo die Bestrahlung durch Licht nicht vermeidbar ist.
- Eine allgemeine Dauerhaftigkeit des Bildes ist auch wichtig. Diffusion führt zu einem Verlust der Klarheit des fluoreszierenden Bildes und, in einem extremen Fall, kann die Fluoreszenz vollständig verschwinden. Dieser Prozeß kann beschleunigt werden durch Kontakt mit beispielsweise Polyvinylchlorid in einer Brieftasche.
- Wo Dokumente wiederholt gehandhabt werden, so wie umlaufendes Geld, ist Beständigkeit gegen Schweiß und Sebum (einer Sekretion von den Talgdrüsen) wichtig. Zusätzlich müssen solche Dokumente eine Beständigkeit haben gegen eine Vielzahl von anderen möglichen Risiken. Diese umfassen mögliche oder vorsätzliche Mißhandlungen durch eine Bandbreite von wässrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln. Die bekannten Verbindungen I1, I2 und I3 ermangeln einer ausreichenden Beständigkeit dieser Art.
- Zum Sicherheitsdrucken geeignete Verbindungen können auch nützlicherweise so ausgewählt werden, daß sie eine gelb-orange-Fluoreszenzfarbe anstelle der normaleren gelb-grünen zeigen. Dies erlaubt es, weitere Sicherheit in dem Dokument einzuschließen.
- Die Intensität der Fluoreszenz ist ebenfalls wichtig. Zum Beispiel hat Verbindung I1 eine relativ niedrige Fluoreszenzintensität in Oberflächenbeschichtungen und -drucken.
- Die folgenden Beispiele 1 bis 10 zeigen, wie neue Verbindungen der Erfindung (I4 bis I13) zubereitet werden können. Beispiel 11 zeigt das neue Verfahren der Erfindung für die Herstellung einer bekannten Verbindung (I2).
- Biphenyl-4-Sulfonylchlorid (221,0 g, 0,87 mol) wurde über eine Stunde einer gerührten Lösung von Anthranilsäure (60,0 g, 0,44 mol) in Pyridin (240 ml) hinzugegeben. Die Temperatur wurde bei 20-30ºC gehalten. Die Titelverbindung (42,0 g, 42 % Ertrag, 94 Gew.-%) wurde als gelber amorpher Festkörper erhalten.
- Das Rohprodukt (29,0 g) wurde zweimal rekristallisiert aus Chloroform/Methanol (500 ml/450 ml und 600 ml/450 ml) durch Auflösen des Festkörpers in heißem Chloroform, Filtern und dann hinzufügen des Methanols. Der Festkörper wurde gefiltert, gewaschen mit Chloroform/Methanol (15 ml/10 ml) und getrocknet in vacuo bei 35ºC, um I4 zu ergeben, d.h. 2-[2-(4-Biphenylyl-Sulfoylamino)Phenyl]-4H-3,1-Benzoxazin-4-on (12,1 g, 98,2 Gew.-% durch HPLC Gebiet-%) als ein blaß gelber kristalline Festkörper.
- Schmelzpunkt 221-222ºC
- IR (Nujol mull) : νmax = 1770, 1590, 1550, 1350, 1150 und 760 cm&supmin;¹.
- Anthranilsäure (15,0 9, 0,11 mol) wurde mit 4-Chlorphenylsulfonylchlorid (46,2 g, 0,22 mol) in Pyridinlösung behandelt, wie für Beispiel 1 berichtet. Die Titelverbindung (19,4 g, 85,5 % Ertrag, 84,7 Gew.-%) wurde erhalten als ein weißer mikrokristalliner Festkörper.
- Das Rohprodukt (19,4 g) wurde in Dichlormethan (150 ml) für 0,5 Stunden verschlämmt und gefiltert, um eine gereinigte Probe der Titelverbindung (13,2 g) zu ergeben. Dieser Festkörper wurde weiter gereinigt durch Säulenchromatographie unter Verwendung einer Säule aus Siliziumdioxidgel (160 g, Merck Typ 7734) gepackt in Dichlormethan. Die Säule wurde eluiert mit Dichlormethan und 50 ml Fraktionen wurden gesammelt. Fraktionen, die die Titelverbindung enthalten, wurden gebunden und eingedampft zu Trockenheit, um 8,2 g von I5 zu ergeben bei > 98 Gew.-%. Das Material wurde in Methanol (50 ml) geschlämmt für 0,25 Stunden. Der Festkörper wurde gefiltert, mit Methanol (10 ml) und Aceton (10 ml) gewaschen und bei 30ºC in vacuo getrocknet, um I5 zu ergeben, d.h. 2-[2-(4-Chlorphenylsulfonylamino)Phenyl]-4H- 3,1-Benzoxazin-4-on (7,7 g, 99,2 Gew.-%) als ein weißer mikrokristalliner Festkörper.
- Schmelzpunkt 222-223ºC
- IR (Nujol mull) : νmax = 1765, 1595, 1560, 1150 und 600 cm&supmin;¹.
- 2-Amino-5-Chlorbenzoesäure (20,0 g, 0,12 mol) wurde mit 4-Methylphenylsufonylchlorid (49,0 g, 0, 25 mol) in Pyridinlösung behandelt, wie für Beispiel 1 berichtet. Die Titelverbindung (20,1 g; 72,7 % Ertrag, 98,0 Gew.- %) wurde als blaßgrüner Festkörper erhalten.
- Das Rohmaterial (19,5 g) wurde durch Säulenchromatograhpie (200 g, Merck Typ 15111) gereinigt durch Elution mit Dichlormethan in einer Art, die ähnlich zu der für I5 berichteten ist. Die gebundenen Fraktionen wurden eingedampft zu Trockenheit und in Methanol (100 ml) für 0,25 Stunden geschlämmt. Der Festkörper wurde gefiltert und gewaschen mit Methanol (10 ml) und Aceton (2 x 10 ml). Trocknen ergab I6, d.h. 2-[2-(4-Methylphenylsulfonylamino)-5-Chlorphenyl]-6-Chlor-4H-3,1-Benzoxazin-4-on (12,1 g, 98,0 Gew.-%) als ein sehr blaßgrüner mikrokristalliner Festkörper.
- Schmelzpunkt: 237-239ºC
- IR (Nujol mull) : νmax = 1765, 1590, 1240, 1150 und 825 cm&supmin;¹.
- Eine Lösung von Biphenyl-4-Sulfonylchlorid (43,9 g, 0,174 mol) in Pyridin (200 ml) wurde tropfenweise über eine Stunde einer gerührten Lösung von 2-Amino-5-Chlorbenzoesäure (15,0 g, 0,087 mol) in Pyridin (100 ml) bei 20-30ºC zugegeben. Die Mischung wurde für weitere 2,5 Stunden gerührt und dann wurde der Niederschlag ausgefiltert. Der Niederschlag wurde gewaschen auf dem Filter mit Aceton (2 x 60 ml), 2M HCl (60 ml), Wasser (bis pH 7) und schließlich mehr Aceton (2 x 60 ml). Trocknen in vacuo ergab I7 (10,0 g, 43,9 % Ertrag, 97,74 Gew.-% durch HPLC-Analyse) als ein blaßgelber mikrokristalliner Festkörper.
- Das Rohprodukt (9,2 g) wurde in heißem Ethylacetat (2.000 ml) gelöst und gefiltert. Die Lösung wurde gekühlt und der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert. Der Niederschlag wurde auf dem Filter mit Ethylacetat gewaschen und dann in vacuo getrocknet, um I7 zu ergeben, d.h. 2-[2-(4-Biphenylylsufonylamino)-5-Chlorphenyl]-6-Chlor-4H-3,1-Benzoxazin-4-on (7,3 g, 79,3 % Rückgewinnung, 99,7 Gew.-% durch HPLC-Analyse) als ein blaßgelbes kristallines Pulver.
- Schmelzpunkt 260-261ºC
- IR (KBr disc): νmax = 1760, 1590, 1465, 1240, 1200 und 1160 cm&supmin;¹.
- Eine Lösung von p-Toluolsulphonylchlorid (44,4 g, 0,23 mol) in Pyridin (200 ml) wurde tropfenweise über eine Stunde einer gerührten Lösung von 2-Amino-4-Chlorbenzoesäure (20,0 g, 0,12 mol) in Pyridin (120 ml) bei 20- 30ºC zugegeben. Die Mischung wurde für weitere 30 Minuten gerührt, bevor der Niederschlag ausgefiltert wurde. Der Niederschlag wurde mit Aceton (2 x 30 ml), 2M HCl (80 ml), Wasser (bis pH 7) und schließlich wieder Aceton (2 x 80 ml) gewaschen. Trocknen in vacuo ergab die Titelverbindung (19,1 g, 69,2 % Ertrag, 98,35 Gew.-% durch HPLC-Analyse) als einen blaßgrünen Festkörper.
- Das unreine Material (19,0 g) wurde rekristallisiert aus heißem Ethylacetat (4.500 ml), um nach Trocknen in vacuo I8 zu ergeben, d.h. 2-[2-(4-Methylphenylsulfonylamino)-4-Chlorphenyl]-7-Chlor-4H-3,1-Benzoxazin-4-on (14,9 g, 78,5 % Rückgewinnung, 99,93 Gew.-% durch HPLC- Analyse) als ein weißes kristallines Pulver.
- Schmelzpunkt: 254-255,5ºC
- IR (KBr disc) : νmax = 1775, 1590, 1555, 1345, 1230 und 1160 cm&supmin;¹.
- Eine Lösung von Biphenyl-4-Sulfonylchlorid (28,7 g, 0,114 mol) in Pyridin (175 ml) wurde tropfenweise über eine Stunde einer gerührten Lösung von 2-Amino-4-Chlorbenzoesäure (10,0 g, 0,56 mol) in Pyridin (125 ml) bei 20-30ºC zugegeben. Die Mischung wurde für weitere 30 Minuten gerührt und dann der niedergeschlagene Festkörper gefiltert. Der Niederschlag wurde gewaschen mit Aceton (2 x 40 ml), 2M HCl (40 ml), Wasser (bis pH 7) und schließlich wieder Aceton (2 x 40 ml). Trocknen in vacuo ergab I9 (10,5 g, 71,9 % Ertrag, 99,55 Gew.-% durch HPLC-Analyse) als ein blaßgrüner Festkörper.
- Das rohe Benzoxazinon (10,0 g) wurde rekristallisiert aus heißem Ethylacetat (5.000 ml), um nach Trocknen in vacuo I9 zu ergeben, d.h. 2-[2-(4-Biphenylylsufonylamino)-4-Chlorphenyl]-7-Chlor-4H,3,1-Benzoxazin (6,7 g, 67,0 % Rückgewinnung, 99,98 Gew.-% durch HPLC-Analyse) als ein gebrochen weißes kristallines Pulver.
- Schmelzpunkt 277-278ºC
- IR (KBr disc) : νmax = 1750, 1590, 1555, 1340, 1235 und 1160 cm&supmin;¹.
- Zu einer Lösung von 2-Amino-5-Chlorbenzoesäure (20,0 g, 0,12 mol) in Pyridin (125 ml) wurde eine Lösung von 4- Chlorphenylsulfonylchlorid (48,5 g, 0,23 mol) in Pyridin (150 ml) bei 20-30ºC zugegeben. Nach Rühren für eine Stunde wurde der niedergeschlagene Festkörper gefiltert und gewaschen mit Aceton (2 x 80 ml), 2M HCl (80 ml), Wasser (bis pH 7) und schließlich wieder Aceton (2 x 80 ml). Trocknen in vacuo ergab 110, d.h. 2- [2-(4-Chlorphenylsulfonylamino)-5-Chlorphenyl]-6-Chlor- 4H-3,1-Benzoxazin-4-on (14,8 g, 51,2 % Ertrag, 99,84 Gew.-% durch HPLC-Analyse) als ein sehr blaßgrünes kristallines Pulver.
- Schmelzpunkt: 228-229ºC
- IR (KBr disc) : νmax = 1770, 1595, 1465, 1335, 1240 und 1155 cm&supmin;¹.
- Zu einer Lösung von 2-Amino-5-Chlorbenzoesäure (20,0 g, 0,12 mol) in Pyridin (125 ml) wurde eine Lösung von 4- Methoxyphenylsulfonylchlorid (47,6 g, 0, 23 mol) in Pyridin (150 ml) bei 20-30ºC hinzugegeben. Nach Rühren für eine Stunde wurde der niedergeschlagene Festkörper gefiltert und gewaschen mit Aceton (2 x 80 ml), 2M HCl (80 ml), Wasser (bis pH 7) und schließlich mehr Aceton (2 x 80 ml). Trocknen in vacuo ergab die Titelverbindung (13,0 g, 45,5 % Ertrag, 98,3 Gew.-% durch HPLC- Analyse) als einen sehr blaß grünen Festkörper.
- Das unreine Material (13,0 g) wurde rekristallisiert aus heißem Ethylacetat (2.000 ml), um nach Trocknen in vacuo I11 zu ergeben, d.h. 2-[2-(4-Methoxyphenylsulfonylamino)-5-Chlorphenyl]-6-Chlor-4H-3,1-Benzoxazin-4-on (9,9 g, 76,2 % Rückgewinnung, 99,5 Gew.-% durch HPLC- Analyse) als ein gebrochen weißes kristallines Pulver.
- Schmelzpunkt 206-207ºC
- IR (KBr disc) : νmax = 1770, 1590, 1470, 1240, 1150 und 830 cm&supmin;¹.
- Thiophen-2-Sulfonylchlorid (50,9; 0,28 mol) wurde geschmolzen und tropfenweise zu einer Lösung von Anthranilsäure (19,0 g; 0,14 mol) in Pyridin (100 ml) bei 45- 55ºC über eine Einstundenperiode hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde dann bei 50-60ºC für eine Stunde gerührt und bei 15ºC für weitere zwei Stunden. An diesem Punkt wurde Aceton (50 ml) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde gerührt. Der Niederschlag wurde gefiltert, gut gewaschen mit Aceton (2 x 50 ml), 2M Salzsäure (50 ml), Wasser (bis pH 7) und schließlich wieder Aceton (2 x 50 ml). Trocknen in vacuo ergab das Produkt (18,0 g) als einen gebrochen weißen amorphen Festkörper. Das Material wurde gereinigt durch Kristallisation aus einer Ethylacetat/Dichlormethan-Mischung, um 2-[2-(2-Thienylsulfonylamino)Phenyl]-4H-3,1-Benzoxazin-4-on (14,6 g; 53,5 % Ertrag; HPLC-Analyse 98,8 Gew.-%) als ein weißes, mikrokristallines Pulver zu ergeben.
- Schmelzpunkt: 214-215ºC
- IR (KBr disc) : νmax = 1760, 1600, 1340, 1245, 1150, 1140 und 760 cm&supmin;¹.
- Eine Lösung von Pyridin-3-Sulfonylchlorid Hydrochlorid (83,0 g; 0,31 mol) in Pyridin (40 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von Anthranilsäure (21,0 g; 0,153 mol) in Pyridin (45 m) bei 45-55ºC über eine 1,5-Stunde-Periode hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde bei 50-60ºC für weitere zwei Stunden gerührt und dann für 18 Stunden bei 15-20ºC. Aceton (45 ml) wurde hinzugegeben und der Niederschlag durch Filtration isoliert. Der Festkörper wurde gut gewaschen mit Aceton (2 x 50 ml), 2M Salzsäure (50 ml), Wasser (bis pH 7) und schließlich wieder Aceton (2 x 50 ml). Trocknen in vacuo ergab das Produkt als einen blaßgelben Festkörper (11,8 g). Das Material wurde kristallisiert aus einer Ethylacetat/Dichlormethan-Mischung, um 2-[2-(3-Pyridylsufonylamino)Phenyl]-4H-3,1-Benzoxazin- 4-on (10,8 g; 37,0 % Ertrag; HPLC-Analyse 99,4 Gew.-%) als ein blaßgelbes Puder zu ergeben.
- Schmelzpunkt: 221-222ºC
- IR (KBr disc) : νmax = 1760, 1600, 1245, 1155, und 760 cm&supmin;¹.
- Thionylchlorid (325,0 g, 2,73 mol) wurde tropfenweise über 2,5 Stunden zu einer gerührten Lösung von Anthranilsäure (250,0 g, 1,82 m) in Pyridin (575,0 g, 7,28 mol) bei 20-30ºC hinzugegeben. Die Mischung wurde für weitere 30 Minuten gerührt, bevor Dichlormethan (1 l) und Wasser (1 l) hinzugegeben wurden. Nach Rühren für 30 Minuten wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen (1 l x 2) und getrocknet (MgSO&sub4;). Die Dichlormethanlösung wurde dann durch ein Bett von Siliziumdioxid (350 g, Merck Typ 15111) gefiltert und das Siliziumdioxid wurde mit Dichlormethan (250 ml) gewaschen. Die verbundenen Filtrate wurden eingedampft zu Trockenheit bei 35ºC, um 2-(2-Aminophenyl)-4H-3,1-Benzoxazin-4-on (94,2 g, 87,4 Gew.-% durch HPLC-Bereichsprozent, 38,0 % Ertrag) als einen gelben amorphen Festkörper zu ergeben.
- Schmelzpunkt 137-144ºC
- IR (KBr disc): νmax = 1730, 1580, 1535, 1460, 1225 und 1210 cm&supmin;¹.
- Naphthalin-2-Sulfonylchlorid (10,4 g, 0,046 mol) in Pyridin (20 ml) Lösung wurde über eine Stunde zu einer gerührten Suspension von 2-(2-Aminophenyl)-4H-3,1-Benzoxazin-4-on (10,0 g, 85,5 Gew.-% pur, 0,036 m) in Pyridin (30 ml) bei 20-30ºC hinzugegeben. Die Mischung wurde für eine weitere Stunde gerührt vor dem Filtern und Waschen mit Aceton (20 ml x 2), 2M HCl (35 ml), Wasser (bis das Filtrat pH 7 ist) und Aceton (20 ml x 2). Trocknen in vacuo bei 40ºC gab die Titelverbindung (10,1 g, 96,9 Gew.-% durch HPLC-Bereichsprozent, 63,5 % Ertrag) als einen beigen Festkörper.
- Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan (250 ml) gelöst und mit Kohlenstoff (2,5 g) für eine Stunde gerührt. Nach der Entfernung des Kohlenstoffs durch Filtration wurde die Lösung eingedampft auf ungefähr 1/5 Volumen vor der Zugabe von Ethylacetat (50 ml). Die Mischung wurde weiter eingedampft auf ungefähr 75 ml. Der niedergeschlagene Festkörper wurde gefiltert, gewaschen mit Ethylacetat (10 ml) und getrocknet, um 2-[2- (Naphtalinsulfonylamino)Phenyl-4H-3,1-Benzoxazin-4-on (6,75 g, 99,0 Gew.-% durch HPLC-Bereichsprozent, 43,4 % Ertrag) als einen blaßgelben kristallinen Festkörper zu ergeben.
- Schmelzpunkt 195-196ºC
- IR (KBr disc) : νmax = 1755, 1595, 1335, 1240, 1150 und 650 cm&supmin;¹.
- IR-Spektren und Schmelzpunkte der neuen Verbindungen sind oben angegeben. Keine der neuen Verbindungen zeigte irgendeinen Geruch, ausgenommen I10, die einen leichten Geruch von Pyridin hatte.
- Neue Verbindungen (I4-I13) und auch bekannte Verbindungen (I1, I2, I3, II1, II2 und II4) wurden getestet auf verschiedene Eigenschaften im Hinblick auf ihre Verwendbarkeit als fluoreszierende Farbkomponenten.
- Die 13 Verbindungen I1 bis I13 sind unlösbar in destilliertem Wasser und in 5M HCl. I1, I3, I6, I10, I11 und I13 sind lösbar, I5, I8 und I12 sind teilweise lösbar und I2, I4, I7 und I9 sind unlösbar in 2% NaOH. Lösbarkeiten wurden visuell bewertet durch Eintauchen von 0,5 g der rohen Verbindung in 10 ml der Lösung für einen Tag bei Raumtemperatur und Druck.
- Farben wurden aus jeder der im Test stehenden Verbindungen hergestellt. 10 g einer jeden Farbe wurden hergestellt durch Vermischen von 20 Gew.-% der Verbindung mit dem modifizierten Akylharz, Trocknen der ölbasierten Farbe, die 12,5 % Silikat (Extender), 79,6 % Lack, 5,8 % Wachs und 2,1 % Trockenstoffe enthält. Die Farbe wurde für mindestens 250 Umdrehungen in fünf Losen gemahlen bis die Feinheit des Mahlgutes (gemessen nach jeweils 50 Umdrehungen unter Verwendung einer Hegman- Meßlehre) aufhörte zu fallen.
- 0,4 ml einer jeden Farbe wurde gedruckt durch trockene Offsetlithographie auf ebenes, weißes, sieb-hergestelltes Papier mit niedriger Fluoreszenz unter Verwendung von 50 kgf auf dem IGT Druckfähigkeitsprüfer. Die Drucke wurden trocknen gelassen bei Raumtemperatur für vier Tage vor dem Testen.
- Emissionsspektren und Fluoreszenzintensitäten wurden aufgezeichnet auf einem Perkin-Elmer Lumineszenzspektrometer bei einer Erregungs-Wellenlänge von 364 nm. Die Ergebnisse sind unten tabelliert. In der Tabelle bedeutet "Fluoreszenzintensität" die relative Fluoreszenzintensität des Druckes bei der Wellenlänge der maximalen Absorbanz. "Verlust in Int." bedeutet den instrumentell gemessenen Verlust in Fluoreszenzintensität nach 100 Stunden bei der Wellenlänge der normalen Absorbanz.
- Um die Permanenz der Verbindungen zu bewerten, wurden 30 mm lange IGT-Drucke einer jeden Verbindung auf die Beständigkeit gegen verschiedene Umgebungen und besondere Materialien getestet. Die getesteten Drucke wurden bewertet im Hinblick auf Verlust von Fluoreszenz im Vergleich mit ihren Referenzdrucken (nicht getestet) auf einer Skala von 0 bis 5. 5 zeigt das beste Ergebnis an, d.h. keinen Verlust in Fluoreszenz; 4 zeigt einen leichten Verlust an, 3 einen wesentlichen Verlust, 2 einen ausgeprägten Verlust, 1 einen fast vollständigen Verlust und 0 einen vollständigen Verlust in Fluoreszenz.
- Die Bewertungswerte für Beständigkeit gegen Licht (Lichtechtheit) bei 25 und 100 Stunden (ein besonders wichtiges Kriterium) in simuliertem Tageslicht in beschleunigten Tests (425 J/cm²/h, 65% relative Feuchtigkeit) sind unten tabelliert, wie auch die Summe der bewerteten Beständigkeiten gegen die Summe von sieben verschiedenen Umgebungen. Die Bewertungen in Klammern sind jeweils für Beständigkeit gegen:
- Trockene Hitze (1 Woche)
- Kontakt mit plastifiziertem PVC unter Druck
- Eintauchen in industriellen denaturierten Alkoholen
- Eintauchen in künstlichem Talg
- Eintauchen in Rhizinusöl
- Eintauchen in Testbenzin
- Eintauchen in Terpentin.
- Eine Bewertung von 5 bedeutet ausgezeichnete Beständigkeit, 3 gut und 0 sehr schlecht.
- Eintauchen des unbedruckten Materials in Alkalilösung wurde ebenfalls bewertet. Eine Bewertung von 5 bedeutet exzellente Dauerhaftigkeit und daß die Verbindung tatsächlich unlösbar ist. Eine Bewertung von 0 bedeutet eine vernachlässigbare Dauerhaftigkeit, wenn sie visuell durch die verbleibende Fluoreszenz bewertet wird. Die Gesamtsummen geben einen breiten Hinweis auf den Grad der Dauerhaftigkeit der Verbindungen.
- Ein Wert von 5 wurde beobachtet für alle Verbindungen (I1-I11) in Tests für Beständigkeit gegen Feuchtigkeit (eine Woche), sauren Schweiß, alkalischen Schweiß (außer daß I2 und I4 4 ergaben), trockenes Bügeln (außer daß I10, I12 und I13 4 ergaben), nasses Bügeln (außer daß I10 4 ergab), Bleichen (außer daß I13 4 ergab), heißes Wasser (außer daß I12 3 ergab und I13 0 ergab), 2 % Alkali (außer daß I13 2 ergab), Säure, wässriges Natriumsulfid (außer daß I12 3 ergab und I13 0 ergab) und (40/60) Petroleumäther. Nullbeständigkeit wurde aufgezeichnet für alle Verbindungen im Test im Hinblick auf Aceton, Ethylacetat und Xylol, außer daß I7, I8 und I9 jeweils 1 erzielten gegen Ethylacetat und Xylol, I4 erzielte 1 gegen Xylol, I12 erzielte 1 gegen Aceton und Ethylacetat und I13 erzielte 1 gegen Aceton, Ethylacetat und Xylol.
- Eine subjektive Bewertung der Farbe der Fluoreszenz auf Bestrahlung bei 364 nm ist in der Tabelle angegeben, wie auch die Wellenlänge der maximalen Emission. Die tabellierten Farben sind abgekürzt mit G (grün), Y (gelb), YG (gelb-grün), YO (gelb-orange), O (orange) und B (blau). Verbindung Visuelle bewertete Beständigkeit gegen Licht Dauerhaftigkeit (Spektrum der Bedingungen) Beständigkeit gegen Akali Fluoreszenzintensität Verlust in Int. (%) bei νmax Wellenlänge der max. Emission (nm) Fluoreszenz Färbe (ungef.)
- Die tabellierten Ergebnisse zeigen, daß I2, II2 und II4 eine nicht akzeptabel schlechte und II1 eine schlechte Lichtechtheit haben. Falls, wenn dies vernünftig ist, 65 % Verlust in der Intensität akzeptiert wird für den Gebrauch (obwohl 50% oder niedriger vernünftiger wäre), sind die einzigen bekannten Verbindungen, die dieses Kriterium erfüllen (I1 und I3) immer noch schlecht und haben eine niedrige Beständigkeit.
- Alkalibeständigkeit ist vorzugsweise hoch, um waschbeständig zu sein, aber unter bestimmten Umständen kann eine Alkali-Lösbarkeit toleriert werden. Eine vernünftige Kombination der Parameter für den Gebrauch ist ein Beständigkeitswert von wenigstens 8, eine Fluoreszenzintenstiät von wenigstens 7 und ein Intensitätsverlust von nicht mehr als 65 % vorausgesetzt, daß, falls zwei der Werte erreicht werden, der andere entsprechend gut ist (wie unter anderem für I9, I5). I4, I6, I7 und I11 haben eine wünschenswerte YO-Farbe. 4-methylphenyl 2-naphthyl 4-methoxyphenyl 4-biphenylyl 4-chlorophenyl 2-thienyl 3-pyridyl
Claims (17)
1. Fluoreszierende Farbe, die eine Verbindung der
Formel I aufweist
worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig H, Z oder
Z-substituiertes Phenyl sind; und Ar optional
Z-substituiertes Phenyl oder Heterozyklyl; in dem die Z
unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl, OH, C&sub1;&submin;&sub4;
Alkoxy, Halogen, NO&sub2;, NH&sub2;, C&sub1;&submin;&sub4; Alkylamino, di(C&sub1;&submin;&sub4;
Alkyl)Amino und Phenyl; vorausgesetzt, daß R¹, R²,
R³ und R&sup4; nicht alle H sind, wenn Ar Aklylphenyl
oder Alkoxyphenyl ist.
2. Farbe nach Anspruch 1, worin R¹, R², R³ und R&sup4;
unabhängig ausgewählt sind aus H und Cl oder einem
anderen Halogen.
3. Farbe nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch,
worin R¹ = R³ und R² = R&sup4;.
4. Farbe nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin
einer aus R¹ und R² H ist und einer aus R³ und R&sup4; H
ist.
5. Farbe nach Anspruch 1, worin R¹, R², R³ und R&sup4;
jeweils H sind.
6. Farbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche worin
Ar ein Z-substituiertes Phenyl außer Alkylphenyl
oder Nitrophenyl ist.
7. Farbe nach Anspruch 6, worin Ar Biphenylyl ist.
8. Farbe nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin Ar 4-(Z-substituiertes)Phenyl ist.
9. Farbe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Ar 2
oder 3-Thienyl oder 2,3 oder 4-Pyridyl ist.
10. Sicherheitsdokument, das eine Verbindung gemäß
einem der vorhergehenden Ansprüche trägt.
11. Verbindung nach Formel I, wie sie in einem der
Ansprüche 1 bis 10 definiert ist, vorausgesetzt daß,
wenn R¹, R², R³ und R&sup4; ausgewählt sind aus H, Alkyl,
Alkoxy und Halogen, Ar nicht Phenyl, Alkylphenyl
oder Alkoxyphenyl ist, und daß die Verbindung nicht
2-[2-(4-Nitrophenylsulfonylamino)Phenyl]-4H-3,1-
benzoxazin-4-on oder
2-[2-(4-Methylphenylsulfonylamino)-4-Nitrophenyl]-4H-3,1-Benzoxazin-4-on ist.
12. Verbindung nach Anspruch 11, die
2-[2-(4-Biphenylylsulfonylamino)Phenyl]-4H-3,1-Benzoxazin-4-on ist.
13. Verbindung nach Anspruch 11, die
2-[2-(4-Chlorphenylsulfonylamino) Phenyl]-4H-3,1-Benzoxazin-4-on
ist.
14. Verbindung nach Anspruch 11, die
2-[2-(4-Methylphenylsulfonylamino)-5-Chlorphenyl]-6-Chlor-4H-3,1-
Benzoxazin-4-on ist.
15. Verbindung nach Anspruch 11, die
2-[2-(4-Chlorphenylsulfonylamino)-5-Chlorphenyl]-6-Chlor-4H-3,1-
Benzoxazin-4-on ist.
16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der in
Anspruch 1 gezeigten Formel, worin R¹ und R³ oder R²
und R&sup4; Halogene sind, das umfaßt Reagieren einer
entsprechenden optional-substituierten
Anthranilsäure der Formel III
mit einem carbozyklischen oder heterozyklischen
Arylsulfonylchlorid.
17. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der in
Anspruch 1 gezeigten Formel, wobei R¹, R², R³, R&sup4; und
Ar optional wie in Anspruch 1 sind, das umfaßt (1)
Reagieren einer Anthranilsäure der Formel III
mit SOCl&sub2;; und (2) Reagieren des sich ergebenden
Zwischenprodukts von Formel IV
mit einem carbozyklischen oder heterozyklischen
Arylsulfonylchlorid der Formel Ar-SO&sub2;-Cl.
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1988
- 1988-10-14 EP EP19880309627 patent/EP0314350B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-14 DE DE19883884742 patent/DE3884742T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| GB8724570D0 (en) | 1987-11-25 |
| EP0314350A1 (de) | 1989-05-03 |
| DE3884742D1 (de) | 1993-11-11 |
| EP0314350B1 (de) | 1993-10-06 |
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