JP5933595B2 - 新規蛍光化合物 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、大きなストークスシフトを有する蛍光化合物およびそれらの製造方法に関する。より特定には、本発明は無色の蛍光化合物に関する。該化合物は、インク、塗料およびプラスチック用の組成物中で、特に、広く多様な印刷系において使用でき、且つ特にセキュリティ用途のためによく適している。

関連技術の説明
ＵＶ光（３６５ｎｍ）下で蛍光性の高い無色の材料は、マーキングおよびセキュリティ印刷（銀行券、クレジットカード、ＩＤカード、パスポート等）における著しい技術的要請に合致する。

ベンゾキサジノン誘導体の類に属する多数の有機物質は、蛍光材料としての用途が知られている。公知の化合物が多数であるにもかかわらず、複雑な特性プロファイルを有する製品の供給は多くの場合、困難である。「無色」（即ち、電磁スペクトルの可視領域において最小限の吸収を有する）であり、且つ同時に技術的な安定性の要求（化学的安定性、熱安定性および／または光安定性等）に合致する蛍光顔料については、継続的な需要がある。

無色の蛍光材料についての用途の特別な分野は、「セキュリティ印刷」とも称される、通貨および他のセキュリティ書類を印刷するために使用される印刷工程用のインクに関係する。典型的なセキュリティ印刷工程は、ＵＶ光（３６５ｎｍ）下で黄色から緑色のスペクトルにおける蛍光を発する一方で昼光下では無色であるように設計されているインク組成物を用いる工程である。セキュリティ印刷のための蛍光顔料は、例えば「Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．」から入手可能であるが、しかし事実上、それらの全ては堅牢度特性において弱点を有する。

ＥＰ０３１４３５０号Ａ１は、式

の化合物を開示しており、それはセキュリティ書類のマーキングのために意図された蛍光インク中で使用するために非常に適した特性を有することが判明している。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して、Ｈ、ＺまたはＺ置換されたフェニルであり、且つ、Ａｒは随意にＺ置換されたフェニルまたはヘテロシクリルであり、前記Ｚは独立してＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、ＮＯ₂、ＮＨ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミノおよびフェニルから選択され、ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、Ａｒがアルキルフェニルまたはアルコキシフェニルである場合、全てＨではない。

ＵＳ２００６／００６５１１５４号は、アリール−ウレイドベンゾキサジノンの合成を記載している。該顔料は、５６０ｎｍ〜約５８５ｎｍの範囲のＵＶ光の下で蛍光性が高く、そのことによってセキュリティインクにおける顔料として有用になる。

ＷＯ２００９０４５９８８号Ａ２は、式：

［式中、
各々のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して水素、１〜１２個の炭素原子のアルキル、置換アルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール、置換アリール、ハロおよびアルコキシから選択され、且つ、Ｒ⁵は１〜１２個の炭素原子のアルキル、置換アルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール、置換アリール、ハロおよびアルコキシから選択され、ここで、各々の置換アルキルおよび置換アリール基は、アルキル、アリール、ハロ、およびアルコキシから選択される置換基を有する］
によって表されるベンゾキサジノン化合物を提供する。さらには、ベンゾキサジノン化合物を有するマーク、該マークを物品上に適用する方法、およびベンゾキサジノン化合物を調製する方法が開示されている。

先行技術文献内に記載された化合物は、光に対する良好な堅牢度を示すことができる。

それにも関わらず、ハイエンド用途のためには、先行技術文献内に記載されたベンゾキサジノンは、それらの堅牢度特性、例えば溶剤および塩基（トリエチルアミン）に対する堅牢度に関してまだ改善する必要がある。それらの特性は、特に、セキュリティ印刷の分野における用途のために重要である。

意外なことに、特定のベンゾキサジノン化合物が、それらの他の利点、例えば無色であること、良好な光安定性および良好な熱安定性を失うことなく、化学物質および溶剤に対して高い耐性を示すことが判明した。それらを、セキュリティ印刷のための、特に銀行券のための蛍光顔料として有利に用いることができる。

発明の概要
第一の態様において、本発明は以下の式の化合物を提供する：

［式中、
Ｒ¹およびＲ^1'は、互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシである、
Ｒ²およびＲ^2'は、互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシである、
Ｒ³およびＲ^3'は、互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシである、
Ｒ⁴およびＲ^4'は、互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシである、または
２つの置換基Ｒ¹およびＲ²、Ｒ^1'およびＲ^2'、Ｒ³およびＲ⁴、および／またはＲ^3'およびＲ^4'が一緒に以下の基を形成する：

［式中、
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷およびＲ¹⁰⁸は互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、または−Ｏ−によって中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシであり、且つ、Ｙは連結基である］］。

さらなる態様において、本発明は、セキュリティ印刷のための、上記および以下で定義される一般式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む印刷インク配合物を提供する。

さらなる態様において、本発明は、基材と、上記および以下で定義される一般式Ｉの少なくとも１つの化合物とを含むセキュリティ書類を提供する。

さらなる態様において、本発明は、上記および以下で定義される一般式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む印刷インク配合物を用いる印刷工程によって得られるセキュリティ書類を提供する。

発明の詳細な説明
一般式Ｉの化合物は、少なくとも１つの以下の有利な特性を有する：
・ 化学物質に対する良好な堅牢度、特に、次亜塩素酸塩での漂白に対する堅牢度および溶剤（例えばトルエン、アセトンまたはジクロロメタン）に対する堅牢度、
・ 沸騰水に対する良好な堅牢度、
・ 光に対する良好な堅牢度、
・ 無色であること（即ち、スペクトルの可視領域（４００〜７００ｎｍ）における吸収が最小限）、
・ 良好な熱安定性、
・ 多様な配合物、特にセキュリティ印刷において使用される印刷インク配合物との良好な適合性。

銀行券印刷における堅牢度の要求の定義および説明は、例えば「Ｅｘｔｒａｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ＡＮＮＥＸ １３ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｕｒｏ ｂａｎｋｎｏｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」（欧州中央銀行； ２００４年７月）内の「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」を参照されたい。

本発明の好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ^2'、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ⁴およびＲ^4'は互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン（特にＣｌ）、ＣＦ₃またはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、または２つの置換基Ｒ¹およびＲ²、Ｒ^1'およびＲ^2'、Ｒ³およびＲ⁴、および／またはＲ^3'およびＲ^4'が一緒に基

を形成する。

一般式Ｉの化合物を、セキュリティ印刷のために使用することができる。

本発明の好ましい実施態様において、Ｒ¹およびＲ⁴、Ｒ^1'およびＲ^4'、Ｒ²およびＲ³および／またはＲ^2'およびＲ^3'は同一である。従って、式

の化合物が好ましい。

・ Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素である、
・ Ｒ¹およびＲ⁴が水素であり、且つ、Ｒ²およびＲ³がＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基である、
・ Ｒ¹およびＲ⁴がＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基、特にＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシ基であり、且つ、Ｒ²およびＲ³が水素である、
・ Ｒ¹およびＲ²およびＲ³およびＲ⁴が一緒に基

を形成する、
式Ｉａの化合物がより好ましい。

特に好ましい実施態様において、本発明は、式

の化合物に関する。

さらに特に好ましい実施態様において、本発明は式

［式中、Ｒ²およびＲ³は互いに独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₈−アルキルである］
の化合物に関する。

さらに特に好ましい実施態様において、本発明は式

［式中、Ｒ¹およびＲ⁴は互いに独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシである］
の化合物に関する。

Ｙは、単結合ではない連結基である。

Ｙは好ましくは式−（Ｙ¹）_n1−（Ｙ²）_n2−（Ｙ³）_n3−の基であり、ここで、Ｙ¹およびＹ³は互いに独立して置換または非置換の、６〜３０個の環炭素原子を有するアリーレン基、または置換または非置換の、３〜３０個の環炭素原子を有するヘテロアリーレン基であり、Ｙ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n4−、−Ｏ−（ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹）_n5−Ｏ−であり、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であり、Ｒ¹²はＨまたはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であり、ｎ１は１または２であり、ｎ２は０または１であり、ｎ３は０、１または２であり、ｎ４は１〜４の整数であり、且つ、ｎ５は１〜４の整数である。

本発明の好ましい実施態様において、Ｙは式−Ｙ¹−の基であり、ここで、Ｙ¹は置換または非置換の、６〜３０個の環炭素原子を有するアリーレン基、または置換または非置換の、３〜３０個の環炭素原子を有するヘテロアリーレン基である。

アリーレン基の例は、フェニレン、ナフチレン、フェナニレン、アントラシレン（ａｎｔｒａｃｙｌｅｎｅ）およびフェナントリレンであって、それらは随意に１つまたはそれより多くのＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基によって置換されていてよい。好ましいアリーレン基は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンおよび３，６−ナフチレンであって、それらは随意に１つまたはそれより多くのＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基によって置換されていてよい。

ヘテロアリーレン基の例は、１，３，４−チアジアゾール−２，５−イルエン、１，３−チアゾール−２，４−イルエン、１，３−チアゾール−２，５−イルエン、２，４−チオフェニレン、２，５−チオフェニレン、１，３−オキサゾール−２，４−イルエン、１，３−オキサゾール−２，５−イルエンおよび１，３，４−オキサジアゾール−２，５−イルエン、２，５−インデニレン、２，６−インデニレン、特にピラジニレン、ピリジニレン、ピリミジニレン、およびＮ−アルキル置換カルバゾリレンであり、それらは随意に１つまたはそれより多くのＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基によって置換されていてよい。好ましいヘテロアリーレン基は、２，６−ピリジニレン、４，６−ピリミジニレンおよびＮ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル置換３，６−カルバゾリレンであり、それらは随意に１つまたはそれより多くのＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基によって置換されていてよい。

本発明のさらに好ましい実施態様において、Ｙは式−（Ｙ¹）_n1−（Ｙ²）_n2−（Ｙ³）_n3−の基であり、ここで、Ｙ¹およびＹ³は互いに独立して置換または非置換の、６〜１０個の環炭素原子を有するアリーレン基、または置換または非置換の、３〜９個の環炭素原子を有するヘテロアリーレン基であり、Ｙ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹²−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n4−、−Ｏ−（ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹）_n5−Ｏ−であり、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は互いに独立してＨまたはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基であり、Ｒ¹²はＨまたはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であり、ｎ１は１または２であり、ｎ２は０または１であり、ｎ３は１または２であり、ｎ４は１〜４の整数であり、且つ、ｎ５は１〜４の整数である。

前記の実施態様において、Ｙは好ましくは式−（Ｙ¹）_n1−Ｙ²−（Ｙ³）_n3−または−（Ｙ¹）_n1−（Ｙ³）_n3−の基である。

Ｙ²は好ましくは基−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−（ＣＲ⁸Ｒ⁹）_n4−、−Ｏ−（ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹）_n5−Ｏ−、より好ましくは基−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−または−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−である。

Ｙ¹およびＹ³は好ましくは１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、および３，６−ナフチレン（それらは随意に１つまたはそれより多くのＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基によって置換されていてよい）、または、２，６−ピリジニレンおよび４，６−ピリミジニレン（それらは随意に１つまたはそれより多くのＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基によって置換されていてよい）である。

式−（Ｙ¹）_n1−（Ｙ²）_n2−（Ｙ³）_n3−の好ましい基の例は、

であり、ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ^5'、Ｒ^6'、Ｒ^5''およびＲ^6''は互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基であり、且つＲ¹³はＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基である。

式−（Ｙ¹）_n1−（Ｙ²）_n2−（Ｙ³）_n3−の最も好ましい基は、

である。

以下の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３６）が特に興味深い。請求項６が参照される。

本発明の文脈において、「ハロゲン」という表現は、各々の場合、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素、好ましくはフッ素、塩素または臭素、特にフッ素または塩素を示す。

本発明の文脈において、「アルキル」という表現は、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含む。アルキルは好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₂₅−アルキル、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである。アルキル基の例は特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。

アルキルという表現は、炭素鎖が、−Ｏ−および−Ｓ−から独立して選択される１つまたはそれより多くの基によって中断されていることがあるアルキル基も含む。

置換アルキル基は、アルキル鎖の長さに依存して、１つまたはそれより多く（例えば１、２、３、４、５または５より多く）の置換基を有してよい。それらは好ましくは、互いに独立して、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、(ジアルキルアミノ)カルボニル、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、スルホアミノ、スルファミド、スルファモイル、アミジノ、ＮＥ¹Ｅ²から選択され、ここでＥ¹およびＥ²は互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。アルキル基の、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール置換基は、非置換であっても置換されていてもよく、適した置換基は、それらの基について以下に記載される置換基である。

置換アルキル基という表現は、１つまたはそれより多く（例えば１、２、３、４、５または５より多く）の置換基を有し、炭素鎖が−Ｏ−および−Ｓ−から独立して選択される１つまたはそれより多くの基によって中断されていることがあるアルキル基も含む。

カルボキシレートおよびスルホネートはそれぞれ、金属カルボキシレートまたは金属スルホネート、またはカルボン酸エステル官能基またはスルホン酸エステル官能基を表す。

アルキルに関する上記の注記は、アルコキシ、アルキルチオ（＝アルキルスルファニル）、モノアルキルアミノおよびジアルキルアミノにおけるアルキル部分にも当てはまる。Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基は、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていること以外、アルコキシ基と同一の基を意味する。

本発明の文脈において、「シクロアルキル」という用語は、通常３〜２０個、好ましくは３〜１２個、より好ましくは５〜１２個の炭素原子を有する単環、二環または三環式の炭化水素基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、またはアダマンチルである。

置換シクロアルキル基は、環の大きさに依存して、１つまたはそれより多く（例えば１、２、３、４、５または５より多く）の置換基を有してよい。それらは好ましくは、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ³Ｅ⁴から選択され、ここでＥ³およびＥ⁴は互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。置換の場合、シクロアルキル基は好ましくは１つまたはそれより多くの、例えば１、２、３、４または５個のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を有する。置換シクロアルキル基の例は特に、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、２−、３−および４−プロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、２−、３−および４−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、２−、３−および４−プロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、２−、３−および４−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−および４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプチル、２−、３−、４−および５−メチル−シクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−プロピルシクロオクチルである。

シクロアルキルに関する上記の注記は、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ（＝シクロアルキルスルファニル）、モノシクロアルキルアミノおよびジシクロアルキルアミノにおけるシクロアルキル部分にも当てはまる。

本発明の文脈において、「ヘテロシクロアルキル」という表現は、非芳香族の、不飽和または完全に飽和した、一般に５〜８個の環原子、好ましくは５または６個の環原子を有する脂環式基を含む。ヘテロシクロアルキル基においては、相応のシクロアルキル基と比較して、１、２、３、４または４より多くの環炭素原子が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって置き換えられている。ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^a−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−および／またはＳ（＝Ｏ）₂−から選択される。Ｒ^aは好ましくは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールである。ヘテロシクロアルキル基の例は、特に、ピロリジニル、ピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロピラニル、２−オキサゾリニル、３−オキサゾリニル、４−オキサゾリニル、およびジオキサニルである。

置換ヘテロシクロアルキル基は、環の大きさに依存して、１つまたはそれより多く（例えば１、２、３、４、５または５より多く）の置換基を有してよい。それらは好ましくは、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、アルキルアミノカルボニル、(ジアルキルアミノ)カルボニル、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、スルホアミノ、スルファミド、スルファモイル、アミジノ、ＮＥ⁵Ｅ⁶から選択され、ここでＥ⁵およびＥ⁶は互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。置換の場合、ヘテロシクロアルキル基は好ましくは１つまたはそれより多くの、例えば１、２、３、４または５個のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を有する。

ヘテロシクロアルキルに関する上記の注記は、ヘテロシクロアルコキシ、ヘテロシクロアルキルチオ（＝ヘテロシクロアルキルスルファニル）、（モノヘテロシクロアルキル）アミノおよび（ジヘテロシクロアルキル）アミノにおけるヘテロシクロアルキル部分にも当てはまる。

本発明の文脈において、「アリール」という用語は、単環式または多環式の芳香族炭化水素基を示す。適した且つ好ましい非置換および置換アリール基は、以下において置換基Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ^2'、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ⁴およびＲ^4'に関して定義される。

本発明の文脈において、「ヘテロアリール（ヘタリール）」という用語は、非置換または置換複素環式芳香族の、単環または多環式基を示す。適した且つ好ましい非置換および置換ヘテロアリール基は、以下において置換基Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ^2'、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ⁴およびＲ^4'に関して定義される。

非置換または置換アリール基は、独立して、非置換または置換の単環または多環式芳香族炭化水素基であって環員として好ましくは６〜２４個の炭素原子を有するもの、より好ましくは６〜８個の炭素原子を有するもの、特に６〜１０個の炭素原子を有するものから選択される。

非置換または置換アリール基は、好ましくは非置換または置換フェニル、非置換または置換ナフチル、非置換または置換インデニル、非置換または置換フルオレニル、非置換または置換アントラセニル、非置換または置換フェナントレニル、非置換または置換ナフタセニル、非置換または置換クリセニル、非置換または置換ピレニル、非置換または置換コロネニル、および非置換または置換ペリレニルから選択される。

非置換または置換アリール基は、より好ましくは非置換または置換フェニルおよび非置換または置換ナフチルから選択される。

非置換または置換アリール基は、特に、非置換または置換フェニルから選択される。

置換アリール基は、環系の数および大きさに依存して、１つまたはそれより多く（例えば１、２、３、４、５または５より多く）の置換基を有してよい。置換アリール基の置換基は好ましくは、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ¹Ｅ²から選択され、ここでＥ¹およびＥ²は互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。置換アリール基の上の、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール置換基は、非置換であっても置換されていてもよい。それらの基について上記および以下で記載される置換基が参照される。

置換アリール基の上の置換基は、好ましくは、アルキル； アルコキシ； 炭素鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^a−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−および／または−Ｓ（＝Ｏ）₂−から選択される１つまたはそれより多くの隣接していない基によって中断されているアルキルまたはアルコキシ（前記Ｒ^aは水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）； ハロアルキル； ハロアルコキシ； シクロアルキル； フッ素； 塩素； 臭素； シアノおよびニトロから選択される。

置換アリール基は、好ましくは１、２、３、４または５個の置換基を有する置換フェニルである。より好ましくは、置換アリール基は、好ましくは１、２または３個の置換基を有する置換フェニルである。

置換アリール基は好ましくは、少なくとも１つのアルキル基によって置換されたアリール基から選択される（「アルカリール」、「アルキルアリール」とも称される）。アルカリール基は、芳香環系の大きさに依存して、１つまたはそれより多く（例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９または９より多くの）アルキル置換基を有してよい。アルカリール基上のアルキル置換基は、非置換であっても置換されていてもよい。これに関して、非置換および置換アルキルに関する上記の記載が参照される。好ましい実施態様において、アルカリール基は排他的に非置換のアルキル置換基を有する。好ましくは、アルカリールは１、２、３、４または５個の、好ましくは１、２または３個の、より好ましくは１または２個のアルキル置換基を有するフェニルである。アルカリール基上のアルキル置換基は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、および最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択される。アルキル基の例は特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。

非置換または置換ヘテロアリール基は、独立して非置換または置換複素環式芳香族の、単環または多環式基から選択される。環炭素原子に加えて、それらは１、２、３、４または４個より多いヘテロ原子を環員として有する。該ヘテロ原子は好ましくは、酸素、窒素、セレンおよび硫黄から選択される。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜１８、例えば５、６、８、９、１０、１１、１２、１３または１４個の環原子を有する。

非置換または置換単環式ヘテロアリール基は、好ましくは非置換または置換の５員環もしくは６員環のヘテロアリール基であり、例えば２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，３，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、および１，２，４−トリアジン−３−イルである。

非置換または置換の多環式ヘテロアリール基は、好ましくは２、３、４または４個より多くの縮合環を有する。この縮合環は、芳香族、飽和、又は部分的に不飽和であってよい。多環式ヘテロアリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロリル（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２−３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２−３ーｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、およびジヒドロイソキノリニルである。

置換ヘタリール基は、環系の数および大きさに依存して、１つまたはそれより多く（例えば１、２、３、４、５または５より多く）の置換基を有してよい。それらは好ましくは、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、フッ素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、ニトロ、ニトロソ、ホルミル、アシル、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ₃Ｈ、スルホネート、スルファミノ、スルファミド、アミジノ、ＮＥ³Ｅ⁴から選択され、ここでＥ³およびＥ⁴は互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。ハロゲン置換基は、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。

置換ヘタリール基上の置換基は、好ましくは、アルキル； アルコキシ； 炭素鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^b−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−および／または−Ｓ（＝Ｏ）₂−から選択される１つまたはそれより多くの隣接していない基によって中断されているアルキルまたはアルコキシ（前記Ｒ^bは水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）； ハロアルキル； ハロアルコキシ； シクロアルキル； フッ素； 塩素； 臭素； シアノおよびニトロから選択される。

置換ヘタリール基は、好ましくは、少なくとも１つのアルキル基によって置換されたヘテロアリール基から選択される。アルキル置換ヘテロアリール基は、芳香環系の大きさに依存して、１つまたはそれより多く（例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９または９より多くの）アルキル置換基を有してよい。ヘテロアリール基上のアルキル置換基は、非置換であっても置換されていてもよい。これに関して、非置換および置換アルキルに関する以下の記載が参照される。好ましい実施態様において、ヘテロアリール基は排他的に非置換のアルキル置換基を有する。ヘタリール基上のアルキル置換基は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、および最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択される。アルキル基の例は特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。

式

の化合物は、式

の化合物と、式

の化合物とを、溶剤中、塩基の存在下で反応させることによって得ることができ、ここで、Y、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記で定義されたとおりである。

さらに、式Ｉの化合物を、式ＩＩの化合物と式ＩＩＩの化合物とを溶剤中、塩基の存在下で縮合させることによって得ることができ、ここで、式

の中間生成物が得られ、それが式

の化合物と反応する（１当量の式ＩＩの化合物と、１当量の式ＩＩＩの化合物とを２５当量のピリジン中で縮合させ、中間生成物ＶＩの単離後、式ＩＩ’の化合物と縮合）。

好ましい塩基の例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−エン（ＤＢＮ）、（ヒューニッヒ塩基）、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミンまたはジイソプロピルエチルアミンおよびピリジンである。

塩基、例えばピリジンは、溶剤としても機能する。

好ましい溶剤は、双極性非プロトン性溶媒、例えばモノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリン−２−オン、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはアセトニトリルである。

好ましくは、ピリジンを塩基および溶剤として使用するか、またはトリエチルアミンを塩基として使用し、且つＴＨＦを溶剤として使用する。ピリジンを塩基および溶剤として使用する場合、５〜２０部の式ＩＩの化合物、２．５〜１２部の式ＩＩＩの化合物、および６８〜９２．５部のピリジンが用いられ、ここで、式ＩＩの化合物、式ＩＩＩの化合物およびピリジンの量は、合計１００部となる。

該反応を、０℃〜溶剤の還流温度にわたる温度で、より好ましくは２２〜１１５℃で行う。４０〜５０℃が非常に特に好ましい。

式ＩＩおよびＩＩＩの化合物は市販であるか、または当該技術分野でよく知られている合成法を介して調製できる。

１当量の置換アントラニル酸（ａｎｔｈａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ）ＩＶと、１部のアントラニル酸塩化物Ｖとの縮合が、式ＩＩの化合物をもたらす。

式Ｖの化合物を、市販のアントラニル酸誘導体と塩化チオニルとの縮合によって得ることができる（２当量のアントラニル酸と３当量の塩化チオニルとを１２当量のピリジン中で反応させる）。

式Ｉの化合物を、式Ｉの少なくとも１つの化合物と、Ｉの化合物とは異なる少なくとも１つのさらなる蛍光化合物とを含む混合物の形態で使用することもできる。適したさらなる蛍光化合物は、原理的に、式Ｉの化合物と適合性のある、全ての公知の類の蛍光化合物である。適したさらなる蛍光化合物は、例えばクマリン、スチルベン、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾジアゾール、ビピリジル誘導体、希土類金属錯体化合物、無色の無機蛍光材料、並びに昼光蛍光有機材料、例えばペリレン、キサンテン、マレイミド、ナフタルイミド、ピグメントイエロー１０１（＝２，２’−ジヒドロキシナフトアルダジン）（Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標） Ｇｅｌｂ Ｓ ０７９０）、Ｉｒｇａｚｉｎ Ｇｅｌｂ ＧＦ（１，２，３，４−テトラクロロ−ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ａ］イソインドール−１１−オン）である。

式Ｉの化合物は一般に、選択された用途に依存して、１０ｐｐｍ〜２５％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０％の濃度で使用できる。

式Ｉの化合物および蛍光混合物は、セキュリティ印刷のために特に適している。

セキュリティ印刷は、例えば通貨、パスポート、開封明示機能付きラベル（ｔａｍｐｅｒ−ｅｖｉｄｅｎｔ ｌａｂｅｌ）、株券、郵便切手、ＩＤカードなどの物品の印刷を扱う分野である。セキュリティ印刷の主たる目的は、偽造、改ざん、または偽作を防止することである。

自動化された銀行券処理分野においては、蛍光は重要な役割を果たす。実際に流通している通貨の大半は、可視的に着色された印刷だけでなく、ＵＶ光の照射によってのみ検出できる特定の造形も有する。一般に、それらの蛍光の造形は、銀行用途、および販売用途（自動預金支払機、自動販売機等）における自動化された通貨処理装置によって使用され、規定された通貨の紙幣を認識し且つそれが本物であることを検証し、特にそれをカラーコピーによって製造された複製品から識別するために設けられる。

全てのセキュリティ書類は、良好な安定性および堅牢度を有することが必要とされる。銀行券の場合、それらの要求は最高であり、なぜなら、銀行券は、人々による最も激しい使用条件にさらされるからであり、それらは、折りたたむこと、しわくちゃにすること等による材料応力にさらされ、摩耗にさらされ、天候に曝露され、体液、例えば汗に曝露され、洗濯され、ドライクリーニングされ、アイロンされたりし、且つ、これにさらされた後、初めと同様に読み取れることが期待されるからである。それにもかかわらず、さらには、上述の条件にさらされても、該書類は妥当な寿命、理想的には数年の寿命を有するべきである。この時間の間、該書類、ひいてはそれらの上のインク（不可視のセキュリティマーキングを含む）は、退色または変色に耐性があるべきである。従って、セキュリティ印刷工程において使用される全てのインクは、硬化した際に頑丈であり、耐水性があり、様々な化学物質に対して耐性があり、且つ、柔軟であるべきである。さらには、いくつかの国では銀行券のための基材として紙を使用しなくなりつつあることから、用いられる印刷インク配合物は、紙と同様にプラスチック上での使用可能であるべきである。式Ｉの化合物は、それらの独自の適用特性のために、セキュリティ印刷のために、特に銀行券のために用いられる印刷インク配合物のために特に適していることが今回判明した。

セキュリティ印刷においては、式Ｉの化合物が印刷インク配合物に添加される。適した印刷インクは、インクジェット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷、レーザー印刷または凸版印刷のための、電子写真印刷における使用のための、顔料または染料に基づく水ベースの、オイルベースの、または溶剤ベースの印刷インクである。それらの印刷工程のための印刷インクは通常、溶剤、結合剤および様々な添加剤、例えば可塑剤、耐電防止剤またはワックスを含む。オフセット印刷および凸版印刷用の印刷インクは通常、高粘度ペースト印刷インクとして配合される一方で、フレキソ印刷および凹版印刷用の印刷インクは通常、比較的低い粘度を有する液体の印刷インクとして配合される。

本発明の文脈において、「印刷インク」という表現は、式Ｉの少なくとも１つの化合物に加えて、着色剤を含む配合物も包含する。「印刷インク」という表現は、着色剤を含まない印刷ラッカーも包含する。

本発明によるセキュリティ印刷のための印刷インク配合物は、好ましくは
ａ） 上記で定義された式Ｉの少なくとも１つの化合物、
ｂ） ポリマー結合剤、
ｃ） 溶剤、
ｄ） 随意に少なくとも１つの着色剤、および
ｅ） 随意に少なくとも１つのさらなる添加剤
を含む。

印刷インクの適した成分は、従来のものであり、且つ、当業者にはよく知られている。かかる成分の例は、「Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ」、第４版、Ｌｅａｃｈ Ｒ． Ｈ． ｅｔ ａｌ．（編集）、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ， Ｗｏｋｉｎｇｈａｍ、（１９８８）内に記載されている。印刷インクおよびそれらの配合物の詳細は、「Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｌｎｋｓ」−Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、１９９９ 電子出版内にも開示されている。ＩＲ吸収凹版インク配合物の配合は、ＵＳ２００８０２４１４９２号Ａ１内に記載されている。上述の文献の内容は、ここで参照をもって開示されるものとする。

本発明による印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、一般に０．０００１〜２５質量％、好ましくは０．００１〜１５質量％、特に０．０１〜５質量％の成分ａ）を含有する。

式Ｉの化合物は、印刷インク配合物中に溶解された形態または固体の形態（微細に分割された状態）で存在する。

本発明による印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、一般に５〜７４質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の成分ｂ）を含有する。

本発明による印刷インク配合物のために適したポリマー結合剤ｂ）は、例えば天然樹脂、フェノール樹脂、フェノール変性樹脂、アルキド樹脂、ポリスチレンホモポリマーおよびコポリマー、テルペン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、塩化ゴム、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、炭化水素樹脂、酢酸セルロース、およびそれらの混合物から選択される。

本発明による印刷インク配合物は、硬化工程によってポリマー結合剤を形成する成分も含むことができる。従って、本発明による印刷インク配合物を、エネルギー硬化性、例えばＵＶ光またはＥＢ（電子線）照射によって硬化できるように配合することもできる。この実施態様において、結合剤は１つまたはそれより多くの硬化性モノマーおよび／オリゴマーを含む。相応の配合物は当該技術分野で公知であり、且つ、標準的な教科書、例えば「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」のシリーズ、１９９７−１９９８年の第７巻内、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ＳｏｎｓとＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄとによる共同出版内で見つけることができる。適したモノマーおよびオリゴマー（プレポリマーとも称する）は、エポキシアクリレート、アクリル化オイル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーンアクリレート、アクリル化アミン、およびアクリル飽和樹脂を含む。さらなる詳細および例は、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」、第ＩＩ巻： Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ、Ｇ Ｗｅｂｓｔｅｒ編集内に記載されている。

硬化性ポリマー結合剤が用いられた場合、それは反応性の希釈剤、即ち、溶剤として作用し且つ硬化の際にポリマー結合剤中に組み込まれるモノマーを含有してよい。反応性モノマーは典型的にはアクリレートまたはメタクリレートから選択され、且つ、一官能価または多官能価であってよい。多官能価のモノマーの例は、ポリエステルアクリレートまたはメタクリレート、ポリオールアクリレートまたはメタクリレート、およびポリエーテルアクリレートまたはメタクリレートを含む。

印刷インク配合物がＵＶ照射によって硬化される場合、それは通常、ＵＶ照射に曝露した際にモノマーの硬化反応を開始するための少なくとも１つの光開始剤を含む。有用な光開始剤の例は、標準的な教科書、例えば「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ」、第ＩＩＩ巻、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、第二版、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ＆ Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著、Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ編、１９９８年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ＳｏｎｓとＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄとによる共同出版内で見つけることができる。効率的な硬化を達成するために、光開始剤と共に増感剤を含むことが有利であることもある。

本発明による印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、一般に１〜９４．９９９９質量％、好ましくは５〜９０質量％、特に１０〜８５質量％の溶剤ｃ）を含有する。

適した溶剤は、水、有機溶剤、およびそれらの混合物から選択される。本発明の目的では、溶剤としても作用する反応性モノマーは、上述の結合剤成分ｂ）の一部としてみなされる。

溶剤の例は、水； アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびエトキシプロパノール； エステル、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、および酢酸ｎ−ブチル； 炭化水素、例えばトルエン、キシレン、鉱油および植物油、およびそれらの混合物を含む。

本発明による印刷インク配合物は、追加的な着色剤ｄ）を含有してよい。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、０〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％の着色剤ｄ）を含有する。

適した着色剤ｄ）は、従来の染料、および特に従来の顔料が選択される。「顔料」という用語は、この発明の文脈においては、全ての顔料および充填材を包括的に識別するために使用され、例は有色顔料、白色顔料、および無機充填材である。それらは、白色顔料、例えば二酸化チタン、好ましくはルチル型、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、または着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリスブルー、シュバインフルトグリーンを含む。無機顔料の他に、本発明の印刷インク配合物は、有機有色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイドおよびインジゴイド染料およびアゾ、ジオキサジン、キナクリドン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、フタロシアニン、イソインドリン、イソインドリノン、および金属錯体顔料も含んでよい。空気を包含して光散乱を高める合成白色顔料、例えばＲｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散剤も適している。適した充填材は、例えばアルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えばカルサイトまたはチョークの形態）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。

本発明による印刷インク配合物は、少なくとも１つの添加剤ｅ）を含有してよい。好ましくは、印刷インク配合物は、印刷インク配合物の総質量に対して、０〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％の少なくとも１つの成分ｅ）を含有する。

適した添加剤（成分ｅ）は、可塑剤、ワックス、乾燥剤、耐電防止剤、キレート化剤、酸化防止剤、安定剤、付着促進剤、界面活性剤、流動調整剤、脱泡剤、殺生剤、増粘剤等、およびそれらの組み合わせから選択される。それらの添加剤は、特に、印刷インクの塗布に関連する特性、例えば付着、摩耗耐性、乾燥速度、または滑りの微調整のために作用する。

特に、本発明によるセキュリティ印刷のための印刷インク配合物は、好ましくは
ａ） ０．０００１〜２５質量％の式Ｉの少なくとも１つの化合物、
ｂ） ５〜７４質量％の少なくとも１つのポリマー結合剤、
ｃ） １〜９４．９９９９質量％の少なくとも１つの溶剤、
ｄ） ０〜２５質量％の少なくとも１つの着色剤、および
ｅ） ０〜２５質量％の少なくとも１つのさらなる添加剤、
を含有し、ここで、成分ａ）〜ｅ）の合計が１００％である。

本発明による印刷インク配合物は、有利には、従来の方法、例えば、個々の成分を混合することによって調製される。先に記載したとおり、式Ｉの化合物は、溶解された形態または微細に分割された固体の形態で印刷インク配合物中に存在する。本発明の印刷インク配合物中または別途のインク配合物中で、さらなる着色剤を用いてもよい。追加的な着色剤が別途の配合物中で用いられる場合、本発明による印刷インク配合物の塗布時間は通常、微々たるものである。本発明による印刷インク配合物を、例えば初めに塗布し、その後、従来の印刷インクで重ねて印刷することができる。しかし、この順番を逆にするか、または選択的に、本発明による印刷インク配合物を従来の印刷インクと混合して塗布することも可能である。全ての場合において、印刷物は適した光源を用いて読取り可能である。

本発明による印刷インク配合物に先立ち、プライマーを塗布することができる。例えば、プライマーを塗布して基材への密着性を改善する。追加的な印刷ラッカーを、例えば印刷された画像を保護するためのカバーの形態で塗布することも可能である。追加的な印刷ラッカーを、審美的な目的のために、または塗布に関連する特性の制御のために塗布することができる。例えば、適切に配合された追加的な印刷ラッカーを使用して、基材表面の粗さ、電気的特性、または水蒸気凝結に影響を及ぼすことができる。印刷ラッカーは通常、本発明による印刷インク配合物を印刷するために用いられる印刷機上のラッカリングシステムによってインラインで塗布される。

本発明による印刷インク配合物は、多層材料において使用するためにも適している。多層材料は、例えば２つまたはそれより多くのプラスチック箔、例えばポリオレフィン箔、金属箔、または金属被覆されたプラスチック箔で構成され、それらが互いに、例えばラミネーションによって、または適したラミネート接着剤を用いて結合されている。それらの複合材は、他の機能層、例えば臭気バリア層または水蒸気バリア層も含んでよい。

以下の実施例は、例証のためだけに記載され、特許請求の範囲を制限するものではない。特段記載されない限り、全ての部およびパーセンテージは質量によるものである。

実施例
実施例１

１８．５部のアントラニル酸（ａｎｔｈａｎｉｌｉｃ ａｃｉｄ）を、２２℃で６０部のピリジン中に溶解する。２．５時間にわたって、２１．５部の塩化チオニルを１〜５℃で撹拌された溶液に添加する。さらに１時間撹拌した後、該混合物を２８部の水に添加する。該混合物を３０分間、８０℃で加熱する。該混合物をろ過し、且つ水で洗浄し、２−（２−アミノ−フェニル）−４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オンが黄色い固体として得られる（収率８１％）。

１９．９部の２−（２−アミノフェニル）−４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オンを６８．１部のピリジンに２２℃で溶解する。５分間にわたり、１２．０部のビフェニル−４，４−ジスルホニルクロリドを４０℃で撹拌された溶液に添加する。２．０時間の撹拌後、該混合物をろ過し、且つ水で洗浄し、生成物が黄色い固体として得られる（収率５４％）。

実施例２

２４．３部の３−アミノ−２−ナフトエ酸（ｎａｐｈｔｏｉｃ ａｃｉｄ）を４４．２部のピリジン中、２２℃で溶解する。２．５時間の間、３１．５部の塩化チオニルを１〜５℃で撹拌された溶液に添加する。さらに１時間撹拌した後、該混合物を２８部の水に添加する。該混合物を３０分間、８０℃で加熱する。該混合物をろ過し、且つ、水で洗浄して、２−（３−アミノ−ナフタレン−２−イル）−ナフト［２，３−ｄ］［１，３］オキサジン−４−オン２が黄色い固体として得られる（収率２８％）。

５．６部の２−（３−アミノ−ナフタレン−２−イル）−ナフト［２，３−ｄ］［１，３］オキサジン−４−オンを９１．６部のピリジン中、２２℃で溶解する。５分間にわたり、２．８部のビフェニル−４，４−ジスルホニルクロリドを４０℃で撹拌された溶液に添加する。２．０時間の撹拌後、該混合物をろ過し、且つ水で洗浄し、生成物が黄色い固体として得られる（収率２７％）。

表中に示される化合物は、化合物Ａ−１およびＡ−２５と類似して調製される。

¹⁾ Ｙは−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−である。

²⁾ Ｒ¹およびＲ²は一緒に基

を形成する。

³⁾ Ｒ³およびＲ⁴は一緒に基

を形成する。

⁴⁾ Ｇ（緑）、Ｙ（黄色）、ＹＧ（黄色−緑）。

実施例
実施例１（印刷）
蛍光オフセットインクを、固体で１０．０質量％の実施例１からの化合物Ａ−２を含有して製造する。該インクは、３ロールミルにおいて製造され、且つ１０質量％の高粘性ワニス（ｈｉｇｈ ｔａｃｋ ｖａｒｎｉｓｈ） （ＣＡＳ ６８４５８−３５−５、アルキド樹脂）、８６．５質量％の市販のオフセットワニスおよび１質量％の乾燥剤（ＣＡＳ １３６−５２−７に基づく； コバルトビス（２−エチルヘキサノエート）およびオレイン酸、ＣＡＳ １１２−８０−１）を含む。該インクを、オフセット印刷装置によって銀行券用紙に印刷する。該印刷物は視覚的にはほぼ無色であるが、しかし、ＵＶ光（３６５ｎｍ）の下では緑の蛍光を示す。該印刷物は、優れた光堅牢度、および全ての種類の溶剤、酸、塩基、過酸化水素、次亜塩素酸塩、亜硫酸ナトリウム、沸騰水等に対して非常に良好な耐性を示す。

比較実施例１（印刷）
実施例１に示されたとおりに進められたが、しかし、蛍光顔料として以下に示す構造を有する２−（２−（２−ナフタレンスルホニルアミノ）フェニル）−４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン（ＥＰ０３１４３５０）を使用し、優れた光堅牢度を有する無色のオフセット印刷物を同様に得る。

溶剤、例えばエタノール、ホワイトスピリット、酸、塩基、過酸化水素、人工汗液、および洗剤に対する耐性は優れている。しかし、溶剤、例えばトルエン、アセトン、沸騰水に対する耐性、または侵食性の化学物質、例えば次亜塩素酸塩に対する耐性は、銀行券の印刷のためには充分ではない。

試験手順については、「Ｅｘｔｒａｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ＡＮＮＥＸ １３ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｕｒｏ ｂａｎｋｎｏｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」（欧州中央銀行； ２００４年７月）内の「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」を参照されたい。

以下の表において、実施例１および比較実施例１についての重要な堅牢度の試験結果を示す。

ＵＶ光（３６５ｎｍ）による評価
欧州中央銀行による格付け一覧
４： 変化なし、または肉眼では見えないわずかな変化
３： わずかな変化
２： かなりの変化； ５０％未満が損傷
１： 大々的な変化； ５０％より多くが損傷
０： 要素消失

Claims (14)

1. 式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹およびＲ^1'は、互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシである、
   Ｒ²およびＲ^2'は、互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシである、
   Ｒ³およびＲ^3'は、互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシである、
   Ｒ⁴およびＲ^4'は、互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−アリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、置換Ｃ₆〜Ｃ₂₄−ヘテロアリール、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシである、または
   ２つの置換基Ｒ¹およびＲ²、Ｒ^1'およびＲ^2'、Ｒ³およびＲ⁴、および／またはＲ^3'およびＲ^4'が一緒に以下の基を形成する：
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹⁰⁷およびＲ¹⁰⁸は互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ ₂ 〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、または−Ｏ−によって中断されたＣ ₂ 〜Ｃ₁₈−アルコキシである］、且つ、
   Ｙは式−（Ｙ ¹ ） _n1 −（Ｙ ² ） _n2 −（Ｙ ³ ） _n3 −である連結基であり、ここで、Ｙ ¹ およびＹ ³ は互いに独立して置換または非置換の、６〜３０個の環炭素原子を有するアリーレン基、または置換または非置換の、３〜３０個の環炭素原子を有するヘテロアリーレン基であり、Ｙ ² は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ¹² −、−ＳＯ ₂ −、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＲ ⁸ Ｒ ⁹ ） _n4 −、−Ｏ−（ＣＲ ¹⁰ Ｒ ¹¹ ） _n5 −Ｏ−であり、Ｒ ⁸ およびＲ ⁹ は互いに独立してＨまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₈ −アルキル基であり、Ｒ ¹⁰ およびＲ ¹¹ は互いに独立してＨまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₈ −アルキル基であり、Ｒ ¹² はＨまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₈ −アルキル基またはＣ ₆ 〜Ｃ ₁₀ −アリール基であり、ｎ１は１または２であり、ｎ２は０または１であり、ｎ３は０、１または２であり、ｎ４は１〜４の整数であり、且つ、ｎ５は１〜４の整数である］
   の化合物。
2. 式
   

   

   の化合物、式
   

   

   ［式中、Ｒ²およびＲ³は互いに独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₈−アルキルである］
   の化合物、または式
   

   

   ［式中、Ｒ¹およびＲ⁴は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシである］
   の化合物である、請求項１に記載の化合物。
3. Ｙが式
   

   

   ［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ^5'、Ｒ^6'、Ｒ^5''およびＲ^6''は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、またはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ基であり、且つＲ¹³はＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基である］
   の基である、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｒ^2'、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ⁴およびＲ^4'が互いに独立して水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ₃またはＣ₁〜Ｃ₈−アルキルであるか、または２つの置換基Ｒ¹およびＲ²、Ｒ^1'およびＲ^2'、Ｒ³およびＲ⁴、および／またはＲ^3'およびＲ^4'が一緒に基
   

   

   を形成する、請求項１または３に記載の化合物。
5. 以下の式の化合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物：
   

   

   

   

   

   ¹⁾ Ｙは−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−である、
   ²⁾ Ｒ¹およびＲ²は一緒に基
   

   

   を形成する、
   ³⁾ Ｒ³およびＲ⁴は一緒に基
   

   

   を形成する。
6. セキュリティ印刷のための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の使用。
7. 得られた印刷物の堅牢度特性を改善するためのセキュリティ印刷用の印刷インク配合物中での請求項１から５までのいずれか１項に記載の式Ｉの化合物の使用。
8. セキュリティ印刷のための印刷インク配合物であって、
   ａ） 請求項１から５までのいずれか１項において定義された一般式Ｉの少なくとも１つの化合物、
   ｂ） ポリマー結合剤、
   ｃ） 溶剤、
   ｄ） 随意に少なくとも１つの着色剤、および
   ｅ） 随意に少なくとも１つのさらなる添加剤
   を含む、前記印刷インク配合物。
9. ａ） ０．０００１〜２５質量％の一般式Ｉの少なくとも１つの化合物、
   ｂ） ５〜７４質量％の少なくとも１つのポリマー結合剤、
   ｃ） １〜９４．９９９９質量％の少なくとも１つの溶剤、
   ｄ） ０〜２５質量％の少なくとも１つの着色剤、および
   ｅ） ０〜２５質量％の少なくとも１つのさらなる添加剤、
   を含有し、ここで、成分ａ）〜ｅ）の合計が１００％である、請求項８に記載の印刷インク配合物。
10. 基材と、請求項１から５までのいずれか１項において定義された一般式Ｉの少なくとも１つの化合物とを含むセキュリティ書類。
11. 請求項８または９において定義された印刷インク配合物を用いる印刷工程によって得られるセキュリティ書類。
12. 銀行券、パスポート、小切手、証明書、ＩＤカードまたはトランザクションカード、切手およびタックスラベルから選択される、請求項１０または１１に記載のセキュリティ書類。
13. 式
    

    

    の化合物の製造方法であって、式
    

    

    の化合物と、式
    

    

    の化合物とを、溶剤中、塩基の存在下で反応させることを含み、ここで、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は請求項１において定義されたとおりである、前記方法。
14. 式
    

    

    の化合物の製造方法であって、式
    

    

    の化合物と、式
    

    

    の化合物とを、溶剤中、塩基の存在下で縮合させ、式
    

    

    の中間生成物が得られ、前記中間生成物を式
    

    

    の化合物と反応させることを含み、ここで、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^3'およびＲ^4'は請求項１において定義されたとおりである、前記方法。