CN103328453B - 荧光化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有大的斯托克斯位移的荧光化合物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及无色的荧光化合物。这些化合物可以用于油墨、油漆和塑料用组合物中，尤其是用于宽范围的印刷系统且特别适合安全应用。

Description

荧光化合物
本发明涉及具有大的斯托克斯(Stokes)位移的荧光化合物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及无色的荧光化合物。这些化合物可以用于油墨、油漆和塑料用组合物中，尤其是用于宽范围的印刷系统且特别适合安全应用。
相关技术说明 
在UV光(365nm)下呈高度荧光的无色材料满足在标记和安全印刷(钞票、信用卡、身份证、护照等)中的重要工业需求。
已知大量属于苯并嗪酮衍生物类别的有机物质作为荧光材料的应用。尽管这样大量的已知化合物，但提供具有多元性能特点的产品通常存在困难。持续需要“无色”(即在电磁光谱的可见范围内具有最小吸收)并且同时满足工业稳定性要求(化学稳定性、热稳定性和/或光稳定性等)荧光颜料。
无色荧光材料的特殊应用领域涉及印刷方法用油墨，其用于印刷货币和其他安全文件，也称为“安全印刷”。典型的安全印刷方法是其中使用设计成在UV光(365nm)下在黄色至绿色光谱中发荧光，而在日光下无色的油墨组合物的方法。用于安全印刷的荧光颜料例如由“Honeywell International Inc.”得到，但它们基本全部在其坚牢度性能上弱。
EP0314350A1公开了式化合物，已经发现它们具有非常适合用于意欲标记安全文件的荧光油墨中的性能。R1、R2、R3和R4独立地为H、Z或Z取代的苯基；并且Ar为任选被Z取代的苯基或杂环基；其中Z独立地选自C1-4烷基、OH、C1-4烷氧基、卤素、NO2、NH2、 C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基和苯基；条件是R1、R2、R3和R4在Ar为烷基苯基或烷氧基苯基时不全部为H。
US2006/00651154描述了芳基-脲基苯并嗪酮的合成。这些颜料在560nm至约585nm范围内的UV光下呈高度荧光，这使得它们可以在安全油墨中用作颜料。
WO2009045988A2提供了下式所示苯并嗪酮化合物： 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、取代的烷基、具有6-12个碳原子的芳基、取代的芳基、卤素和烷氧基；以及R5选自具有1-12个碳原子的烷基、取代的烷基、具有6-12个碳原子的芳基、取代的芳基、卤素和烷氧基；其中取代的烷基和取代的芳基各自具有选自烷基、芳基、卤素和烷氧基的取代基。此外，公开了具有苯并嗪酮化合物的标记、将该标记施加于制品上的方法以及制备苯并嗪酮化合物的方法。
现有技术中所述化合物可能显示出良好的耐光性。
然而，对于高端应用，现有技术中所述苯并嗪酮仍然需要在其坚牢度性能，例如耐溶剂性和耐碱(三乙胺)性上进行改进。这些性能对于安全印刷领域中的应用尤其重要。
现已惊人地发现某些苯并嗪酮化合物对化学品和溶剂呈现高耐受性而不丧失它们的其他优点如无色、良好的光稳定性和良好的热稳定性。它们可以有利地用作安全印刷，尤其是钞票的荧光颜料。
发明概述
在第一方面，本发明提供了下式化合物：
(I)，其中
R1和R1’相互独立地为氢、C1-C18烷基、取代C1-C18烷基、C6-C24芳基、取代C6-C24芳基、C6-C24杂芳基、取代C6-C24杂芳基、卤素或C1-C18烷氧基；
R2和R2’相互独立地为氢、C1-C18烷基、取代C1-C18烷基、C6-C24芳基、取代C6-C24芳基、C6-C24杂芳基、取代C6-C24杂芳基、卤素或C1-C18烷氧基，
R3和R3’相互独立地为氢、C1-C18烷基、取代C1-C18烷基、C6-C24芳基、取代C6-C24芳基、C6-C24杂芳基、取代C6-C24杂芳基、卤素或C1-C18烷氧基，
R4和R4’相互独立地为氢、C1-C18烷基、取代C1-C18烷基、C6-C24芳基、取代C6-C24芳基、C6-C24杂芳基、取代C6-C24杂芳基、卤素或C1-C18烷氧基，或者
两个取代基R1和R2，R1’和R2’，R3和R4和/或R3’和R4’一起形成基团 其中
R105、R106、R107和R108相互独立地为H、C1-C18烷基、被-O-间隔的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或被-O-间隔的C1-C18烷氧基，以及
Y为连接基团。 
在另一方面，本发明提供了一种安全印刷用印刷油墨配制剂，其包含 至少一种如上文和下文所定义的通式I化合物。
在另一方面，本发明提供了一种安全文件，其包含基材和至少一种如上文和下文所定义的通式I化合物。
在另一方面，本发明提供了一种安全文件，其可以通过其中使用包含至少一种如上文和下文所定义的通式I化合物的印刷油墨配制剂的印刷方法得到。
发明描述
通式I化合物具有下列有利性能中的至少一种：
-良好的耐化学品性，尤其是耐次氯酸盐漂白性和耐溶剂(如甲苯、丙酮或二氯甲烷)性，
-良好的耐沸水性，
-良好的耐光性，
-无色(即在光谱的可见范围(400-700nm)中的最小吸收)
-良好的热稳定性，
-与多种配制剂，尤其是用于安全印刷中的印刷油墨配制剂的高相容性。
对于钞票印刷中坚牢度要求的定义和描述，例如参见“Extract of the ANNEX13of the Technical Specification for Euro banknote production”中的“Chemical and Physical Resistance”(European Central Bank；2004年7月)。
在本发明的优选实施方案中，R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’相互独立地为氢、C1-C8烷氧基、卤素(尤其是Cl)、CF3或C1-C8烷基，或者两个取代基R1和R2，R1’和R2’，R3和R4和/或R3’和R4’一起形成基团 
通式I化合物可以用于安全印刷。
在本发明的优选实施方案中，R1和R4，R1’和R4’，R2和R3和/或R2’ 和R3’相同。因此，优选式(Ia)化合物。
更优选式Ia化合物，其中 
-R1、R2、R3和R4为氢；
-R1和R4为氢以及R2和R3为C1-18烷基，尤其是C1-8烷基；
-R1和R4为C1-18烷氧基，尤其是C1-8烷氧基，以及R2和R3为氢；
-R1和R2以及R3和R4一起形成基团
在特别优选的实施方案中，本发明涉及式(Ib)化合物。
在另一特别优选的实施方案中，本发明涉及式(Ic)化合物，其中R2和R3相互独立地为氢或C1-C8烷基。
在另一特别优选的实施方案中，本发明涉及式(Id)化合物，其中R1和R4相互独立地为C1-C8烷氧基。
Y是不为单键的连接基团。
Y优选为式-(Y1)n1-(Y2)n2-(Y3)n3-的基团，其中Y1和Y3相互独立地为取代或未取代的具有6-30个环碳原子的亚芳基或取代或未取代的具有3-30个环碳原子的亚杂芳基，Y2为-O-、-S-、-NR12-、-SO2-、-C(=O)-、-(CR8R9)n4-、-O-(CR10R11)n5-O-，R8和R9相互独立地为H或C1-C8烷基，R10和R11相互独立地为H或C1-C8烷基，R12为H或C1-C8烷基或C6-C10芳基，n1为1或2，n2为0或1，n3为0、1或2，n4为1-4的整数且n5为1-4的整数。
在本发明的优选实施方案中，Y为式-Y1-的基团，其中Y1为取代或未取代的具有6-30个环碳原子的亚芳基或取代或未取代的具有3-30个环碳原子的亚杂芳基。
亚芳基的实例是亚苯基、亚萘基、亚非那烯基(phenalenylene)、亚蒽 基和亚菲基，它们可以任选被一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代。优选的亚芳基是1,3-亚苯基、1,4-亚苯基和3,6-亚萘基，它们可以任选被一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代。
亚杂芳基的实例是1,3,4-噻二唑-2,5-亚基、1,3-噻唑-2,4-亚基、1,3-噻唑-2,5-亚基、2,4-亚噻吩基、2,5-亚噻吩基、1,3-唑-2,4-亚基、1,3-唑-2,5-亚基和1,3,4-二唑-2,5-亚基、2,5-亚茚基、2,6-亚茚基，尤其是亚吡嗪基、亚吡啶基、亚嘧啶基和N-烷基取代的亚咔唑基，它们可以任选被一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代。优选的亚杂芳基是2,6-亚吡啶基、4,6-亚嘧啶基和N-C1-C4烷基取代的3,6-亚咔唑基，它们可以任选被一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代。
在本发明的另一优选实施方案中，Y为式-(Y1)n1-(Y2)n2-(Y3)n3-的基团，其中Y1和Y3相互独立地为取代或未取代的具有6-10个环碳原子的亚芳基或取代或未取代的具有3-9个环碳原子的亚杂芳基，Y2为-O-、-S-、-NR12-、-SO2-、-C(=O)-、-(CR8R9)n4-、-O-(CR10R11)n5-O-，R8和R9相互独立地为H或C1-C8烷基，R10和R11相互独立地为H或C1-C8烷基，R12为H或C1-C8烷基或C6-C10芳基，n1为1或2，n2为0或1，n3为1或2，n4为1-4的整数且n5为1-4的整数。
在所述实施方案中，Y优选为式-(Y1)n1-Y2-(Y3)n3-或-(Y1)n1-(Y3)n3-的基团。
Y2优选为基团-O-、-SO2-、-(CR8R9)n4-、-O-(CR10R11)n5-O-，更优选基团-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-或-O-(CH2)2-O-。
Y1和Y3优选为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基和3,6-亚萘基，它们可以任选被一个或多个C1-C18烷基取代，或者2,6-亚吡啶基和4,6-亚嘧啶基，它们可以任选被一个或多个C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代。
优选的式-(Y1)n1-(Y2)n2-(Y3)n3-基团的实例是 其中R5、R6、R5’、R6’、R5’’和R6’’相互独立地为C1-C18烷基或C1-C18烷氧基且R13为C1-C8烷基。
最优选的式-(Y1)n1-(Y2)n2-(Y3)n3-基团为
特别令人感兴趣的是下列化合物(A-1)-(A-36)。参考权利要求6。
在本发明上下文中，表述“卤素”在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，优选氟、氯或溴，尤其是氟或氯。
在本发明上下文中，表述“烷基”包括直链或支化烷基。烷基优选为C1-C25烷基，更优选C1-C18烷基，最优选C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
表述烷基也包括其碳链可以被一个或多个独立地选自-O-和-S-的基团间隔的烷基。
取代的烷基取决于烷基链的长度可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或不止5个)取代基。这些优选各自独立地选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、 酰基、COOH、羧酸化物、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、(二烷基氨基)羰基、SO3H、磺酸化物、磺氨基、磺酰胺、氨磺酰基、脒基、NE1E2，其中E1和E2各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。烷基的环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可以未被取代或被取代；合适的取代基是下面对这些基团提到的取代基。
表述取代的烷基也包括具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或不止5个)取代基且其碳链可以被一个或多个独立地选自-O-和-S-的基团间隔的烷基。
羧酸化物和磺酸化物分别表示金属羧酸盐或金属磺酸盐或羧酸酯官能团或磺酸酯官能团。
有关烷基的上述说明也适用于烷氧基、烷硫基(=烷基硫基)、单烷基氨基和二烷基氨基中的烷基结构部分。C1-C18烷氧基是直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基，例如典型的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”是指与烷氧基相同的基团，不同的是醚键的氧原子被硫原子替代。
在本发明上下文中，术语“环烷基”表示通常具有3-20个，优选3-12个，更优选5-12个碳原子的单环、双环或三环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基或金刚烷基。
取代的环烷基取决于环尺寸可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或不止5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝 基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸化物、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE3E4，其中E3和E4各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。在取代的情况下，环烷基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。取代环烷基的实例尤其是2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基，2-、3-和4-仲丁基环己基，2-、3-和4-叔丁基环己基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，2-、3-和4-丙基环庚基，2-、3-和4-异丙基环庚基，2-、3-和4-丁基环庚基，2-、3-和4-仲丁基环庚基，2-、3-和4-叔丁基环庚基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，2-、3-、4-和5-丙基环辛基。
有关环烷基的上述说明也适用于环烷氧基、环烷硫基(=环烷基硫基)、单环烷基氨基和二环烷基氨基中的环烷基结构部分。
在本发明上下文中，表述“杂环烷基”包括通常具有5-8个环原子，优选5或6个环原子的非芳族、不饱和或完全饱和的脂环族基团。在杂环烷基中，与相应环烷基相比，环碳原子中的1、2、3、4个或不止4个被杂原子或含杂原子基团替代。杂原子或含杂原子基团优选选自-O-、-S-、-NRa-、-C(=O)-、-S(=O)-和/或-S(=O)2-。Ra优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基的实例尤其是吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、2-唑啉基、3-唑啉基、4-唑啉基和二烷基。
取代的杂环烷基取决于环尺寸可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或不止5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物、烷基羰氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、(二烷基氨基)羰基、SO3H、磺酸化物、磺氨基、磺酰胺、氨磺酰基、脒基、NE5E6，其中E5和E6各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。在取代的情况下，该杂环烷基优选带有一 个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。
有关杂环烷基的上述说明也适用于在杂环烷氧基、杂环烷硫基(=杂环烷基硫基)、(单杂环烷基)氨基和(二杂环烷基)氨基中的杂环烷基结构部分。
在本发明上下文中，术语“芳基”涉及单环或多环芳族烃基。就取代基R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’而论，在下文中定义合适且优选的未取代和取代芳基。
在本发明上下文中，术语“杂芳基”涉及未取代或取代的杂芳族单环或多环基团。就取代基R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’而论，在下文中定义合适且优选的未取代和取代杂芳基。
未取代或取代的芳基独立地选自未取代或取代的单环或多环芳族烃基，其优选具有6-24个碳原子，更优选具有6-18个碳原子，尤其是具有6-10个碳原子作为环成员。
未取代或取代的芳基优选选自未取代或取代的苯基，未取代或取代的萘基，未取代或取代的茚基，未取代或取代的芴基，未取代或取代的蒽基，未取代或取代的菲基，未取代或取代的并四苯基，未取代或取代的屈基(chrysenyl)，未取代或取代的芘基，未取代或取代的晕苯基和未取代或取代的苝基。
未取代或取代的芳基更优选选自未取代或取代的苯基和未取代或取代的萘基。
未取代或取代的芳基尤其选自未取代或取代的苯基。
取代芳基取决于其环体系的数目和尺寸可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或不止5个)取代基。取代芳基的取代基优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸化物、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE1E2，其中E1和E2各自独立地位氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。取代芳基上的烷基、烷氧基、烷基氨基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基取代基又可以未被取代或被取代。参考上文和下文中对这些基团所提到的取代基。
取代芳基上的取代基优选选自烷基；烷氧基；其碳链被一个或多个选自-O-、-S-、-NRa-、-C(=O)-、-S(=O)-和/或-S(=O)2-的非相邻基团间隔的烷基或烷氧基，其中Ra为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；卤代烷基；卤代烷氧基；环烷基；氟；氯；溴；氰基和硝基。
取代芳基优选为带有1、2、3、4或5个取代基的取代苯基。取代芳基更优选为优选带有1、2或3个取代基的取代苯基。
取代芳基优选选自被至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”，也称为烷基芳基)。取决于芳族环体系的尺寸，烷芳基可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9个或不止9个)烷基取代基。烷芳基上的烷基取代基可以未被取代或被取代。就此而言，参考有关未取代和取代烷基的上述说明。在优选实施方案中，烷芳基仅具有未取代的烷基取代基。烷芳基优选为带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个，更优选1或2个烷基取代基的苯基。烷芳基上的烷基取代基优选选自C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C4烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
未取代或取代的杂芳基独立地选自未取代或取代的杂芳族单环或多环基团。除了环碳原子外，这些具有1、2、3、4个或不止4个杂原子作为环成员。杂原子优选选自氧、氮、硒和硫。杂芳基优选具有5-18个，例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
未取代或取代的单环杂芳基优选选自未取代或取代的5或6员杂芳基，例如2-呋喃基(呋喃-2-基)、3-呋喃基(呋喃-3-基)、2-噻吩基(噻吩-2-基)、3-噻吩基(噻吩-3-基)、硒吩-2-基、硒吩-3-基、1H-吡咯-2-基、1H-吡咯-3-基、吡咯-1-基、咪唑-2-基、咪唑-1-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、3-异唑基、4-异唑基、5-异唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、4H-[1,2,4]- 三唑-3-基、1,3,4-三唑-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基。
未取代或取代的多环杂芳基优选具有2、3、4个或不止4个稠合环。稠合的环可以是芳族、饱和或部分不饱和的。多环杂芳基的实例是喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、苯并三嗪基、苯并硒吩基、噻吩并噻吩基、噻吩并嘧啶基、噻唑并噻唑基、二苯并吡咯基(咔唑基)、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、萘并[2,3-b]呋喃基、二氢吲哚基、二氢中氮茚基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基和二氢异喹啉基。
取代的杂芳基取决于其环体系的数目和尺寸可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5个或不止5个)取代基。这些优选各自独立地选自烷基、烷氧基、烷硫基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、巯基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、酰基、COOH、羧酸化物、烷基羰氧基、氨基甲酰基、SO3H、磺酸化物、磺氨基、磺酰胺、脒基、NE3E4，其中E3和E4各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。卤素取代基优选为氟、氯或溴。
在取代杂芳基上的取代基优选选自烷基，烷氧基，其碳链被一个或多个选自-O-、-S-、-NRb-、-C(=O)-、-S(=O)-和/或-S(=O)2-的非相邻基团间隔的烷基或烷氧基，其中Rb为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，卤代烷基，卤代烷氧基，环烷基，氟，氯，溴，氰基和硝基。
取代杂芳基优选选自被至少一个烷基取代的杂芳基。烷基取代的杂芳基取决于芳族环体系的尺寸可以具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或不止9个)烷基取代基。杂芳基上的烷基取代基可以未被取代或被取代。就此而言，参考有关未取代和取代的烷基的下文说明。在优选实施方案中，杂芳基仅具有未取代的烷基取代基。杂芳基上的烷基取代基优选选自C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C4烷基。烷基的实例 尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
式(Ia)化合物可以通过使式 (II)化合物与式(III)化合物在溶剂中在碱存在下反应而得到，其中Y、R1、R2、R3和R4如上所定义。
此外，式I化合物可以通过使式II化合物与式III化合物在溶剂中在碱存在下缩合而得到，其中得到式(VI)的中间体，使该中间体与式(II’)化合物反应(1当量式II化合物与1当量式III化合物在25当量吡啶中缩合并在分离中间体VI之后与式II’化合物缩合)。
优选碱的实例是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，(Hünig碱)，三烷基胺，例如三乙胺或二异丙基 乙基胺，以及吡啶。
碱如吡啶也可以用作溶剂。
优选的溶剂是偶极非质子性溶剂，如单乙二醇二甲基醚(单甘醇二甲醚)，二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)，三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)和四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)，二烷，二甲亚砜(DMSO)，环丁砜，二甲基乙酰胺，1,3-二甲基咪唑啉-2-酮，N-甲基吡咯烷酮，苄腈，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，四氢呋喃(THF)或乙腈。
优选将吡啶用作碱和溶剂，或者将三乙胺用作碱并将THF用作溶剂。若将吡啶用作碱和溶剂，则使用5-20份式II化合物、2.5-12份式III化合物和68-92.5份吡啶，其中式II化合物、式III化合物和吡啶的量加起来为100份。
该反应在0°C至该溶剂的回流温度的温度下，更优选在22-115°C下进行。非常特别优选40-50°C。
式II和III化合物或者市购或者可以经由本领域众所周知的合成方法制备。
1当量取代的邻氨基苯甲酸IV与1份邻氨基苯甲酰氯V缩合得到式II化合物。
式V化合物可以通过市售邻氨基苯甲酸衍生物与亚硫酰氯缩合而得到(使2当量邻氨基苯甲酸和3当量亚硫酰氯在12当量吡啶中反应)。
式I化合物也可以以包含至少一种式I化合物和至少一种不同于式I化合物的其他荧光化合物的混合物形式使用。合适的其他荧光化合物原则上是与式I化合物相容的所有已知类别的荧光化合物。合适的其他荧光化合物例如为香豆素类、茋类、苯并唑，苯并噻唑，苯并二唑，联吡啶衍生物，稀土金属配合物，无色无机荧光材料以及日光型荧光有机材料，例如苝类、呫吨类、马来酰亚胺类、萘二甲酰亚胺类、颜料黄101(=2,2’-二羟基萘甲醛连氮(2,2’-dihydroxynaphtaldazine)(Gelb S0790))， Irgazin Gelb GF(1,2,3,4-四氯苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异吲哚-11-酮)。
取决于所选择的应用，式I化合物通常可以以10ppm至25%，优选100ppm至10%的浓度使用。
式I化合物和荧光混合物尤其适合安全印刷。
安全印刷是涉及物品如货币、护照、防伪标签(tamper-evident label)、股票、邮票、身份证等的印刷的领域。安全印刷的主要目的是防止伪造、篡改或仿制。
在自动钞票处理领域中，荧光起着重要作用。大多数实际流通货币不仅带有可见的彩色印刷，而且带有仅通过用UV光辐照可检测的特殊特征。通常而言，这些荧光特征通过自动货币处理设备、在金融事务和贩卖应用(自动柜员机、自动售货机等)中进行利用，以识别确定的通货券(currency bill)并判定其真实性，尤其是将其与通过彩色复印机制造的复制品区分。
所有安全文件被要求具有良好的稳定性和耐久性。在钞票的情况下，这些要求是苛刻的，因为钞票经受公众的最激烈使用条件—它们因折叠、皱折等经受材料应力，经受磨耗，暴露于大气条件，暴露于体液如汗水，浆洗、干洗、熨烫等—并且在经受这之后预计像它们开始时那样清楚可见。此外，必要的是尽管遭受上述条件，但文件仍应具有合理的寿命，理想的是几年。在此期间，文件以及因此它们上面的油墨(包括不可见安全标记)应耐褪色或颜色变化。因此，任何用于安全印刷方法中的油墨在固化时应牢固、耐水、耐各种化学品且柔韧。此外，因为某些州禁止使用纸张作为钞票的基材，所以所用印刷油墨配制剂除了纸张外还应可用于塑料上。现已发现式I化合物由于其独特的应用性能而尤其适合用于安全印刷且尤其用于钞票的印刷油墨配制剂。
在安全印刷中，将式I化合物加入印刷油墨配制剂中。合适的印刷油墨是基于颜料或染料的水基、油基或溶剂基印刷油墨，用于喷墨印刷、柔性版印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、激光印刷或凸版印刷以及用于电摄影。用于这些印刷方法的印刷油墨通常包含溶剂、粘合剂以及还有各种添加剂，例如增塑剂、抗静电剂或蜡。用于胶版印刷和凸版印刷的印刷油墨通常配制成高粘度糊状印刷油墨，而用于柔性版印刷和凹版印刷的 印刷油墨通常配制成液体具有较低粘度的印刷油墨。
在本发明上下文中，表述“印刷油墨”也包括除了至少一种式I化合物外还包含着色剂的配制剂。表述“印刷油墨”也包括不包含着色剂的印刷漆。
本发明用于安全印刷的印刷油墨配制剂优选包含：
a)至少一种如上所定义的式I化合物，
b)聚合物粘合剂，
c)溶剂，
d)任选至少一种着色剂，和
e)任选至少一种其他添加剂。
印刷油墨的合适组分是常规的且对本领域熟练技术人员是众所周知的。该类组分的实例描述于“Printing Ink Manual”，第4版，Leach R.H.等(编辑)，Van Nostrand Reinhold，Wokingham(1988)。印刷油墨及其配制剂的详情也公开于“Printing Inks”-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999年电子版中。红外线吸收性凹版油墨配制剂的配方描述于US20080241492A1中。上述文献的公开内容作为参考引入本文。
本发明的印刷油墨配制剂基于该印刷油墨配制剂的总重量通常含有0.0001-25重量%，优选0.001-15重量%，尤其是0.01-5重量%的组分a)。
式I化合物以溶剂形式或以固体形式(呈精细分散状态)存在于该印刷油墨配制剂中。
本发明的印刷油墨配制剂基于本发明印刷油墨配制剂的总重量通常含有5-74重量%，优选10-60重量%，更优选15-40重量%的组分b)。
适合本发明印刷油墨配制剂的聚合物粘合剂b)例如选自天然树脂、酚树脂、苯酚改性的树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯均聚物和共聚物、萜烯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、脲-甲醛树脂、蜜胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯化橡胶、乙烯基酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硝化纤维素、烃树脂、乙酸纤维素及其混合物。
本发明的印刷油墨配制剂还可以包含通过固化方法形成聚合物粘合剂 的组分。因此，本发明的印刷油墨配制剂还可以配制成可能量固化的，例如能够由UV光或EB(电子束)辐射固化。在该实施方案中，该粘合剂包含一种或多种可固化单体和/或低聚体。相应配制剂在本领域是已知的且可以在标准教科书如“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”丛书(1997-1998年由John Wiley&Sons联合SITA Technology Limited以7卷出版)中找到。
合适的单体和低聚体(也称为预聚物)包括环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯化的油、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸酯化的胺和丙烯酸系饱和树脂。其他细节和实例给与“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第II卷：Prepolymers &Reactive Diluents(G Webster编辑)中。
若使用可固化聚合物粘合剂，则它可以含有反应性稀释剂，即起溶剂作用且在固化时掺入该聚合物粘合剂中的单体。反应性单体通常选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且可以为单官能或多官能的。多官能单体的实例包括聚酯丙烯酸酯或聚酯甲基丙烯酸酯，多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯以及聚醚丙烯酸酯或聚醚甲基丙烯酸酯。
在印刷油墨配制剂待通过UV辐射固化的情况下，通常必须包括至少一种光引发剂以在暴露于UV辐射时引发单体的固化反应。有用光引发剂的实例可以在标准教科书如“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第III卷，“Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation”，第2版(J.V.Crivello&K.Dietliker，G.Bradley编辑并在1998年由John Wiley&Sons联合SITA Technology Limited出版)中找到。还可能有利的是包括与该光引发剂结合的感光剂以实现有效固化。
本发明的印刷油墨配制剂基于该印刷油墨配制剂的总重量通常含有1-94.9999重量%，优选5-90重量%，尤其是10-85重量%的溶剂c)。
合适的溶剂选自水、有机溶剂及其混合物。对本发明而言，也起溶剂作用的反应性单体被认为是上述粘合剂组分b)的一部分。
溶剂的实例包括水，醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、 二甘醇和乙氧基丙醇，酯如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯，烃类如甲苯、二甲苯，矿物油和植物油，以及它们的混合物。
本发明的印刷油墨配制剂可以含有额外的着色剂d)。优选该印刷油墨配制剂基于该印刷油墨配制剂的总重量含有0-25重量%，更优选0.1-20重量%，尤其是1-15重量%的着色剂d)。
合适的着色剂d)是选定的常规染料以及尤其是常规颜料。术语“颜料”在本发明上下文中广泛用于表示所有颜料和填料，实例是彩色颜料、白色颜料和无机填料。这些包括无机白色颜料如二氧化钛，优选呈金红石形式，硫酸钡，氧化锌，硫化锌，碱式碳酸铅，三氧化锑，锌钡白(硫化锌+硫酸钡)，或彩色颜料，实例是铁氧化物、碳黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、绀蓝或巴黎绿。除了无机颜料外，本发明印刷油墨配制剂还可以包含有机彩色颜料，实例是乌贼墨颜料、藤黄、铁棕、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌类和靛青类染料，以及还有偶氮、二嗪、喹吖啶酮、喹酞酮、二酮基吡咯并吡咯、酞菁、异吲哚啉、异吲哚啉酮和金属配合物颜料。还合适的是引入空气以提高光散射的合成白色颜料，如分散体。合适的填料例如为硅铝酸盐，如长石，硅酸盐如高岭土、滑石、云母、菱镁矿，碱土金属碳酸盐如碳酸钙，例如呈方解石或白垩形式，碳酸镁，白云石，碱土金属硫酸盐如硫酸钙、二氧化硅等。
本发明的印刷油墨配制剂可以含有至少一种添加剂e)。优选该印刷油墨配制剂基于该印刷油墨配制剂的总重量含有0-25重量%，更优选0.1-20重量%，尤其是1-15重量%的至少一种组分e)。
合适的添加剂(组分e)选自增塑剂、蜡、干燥剂、抗静电剂、螯合剂、抗氧化剂、稳定剂、粘附促进剂、表面活性剂、流动控制剂、消泡剂、生物杀伤剂、增稠剂等，及其组合。这些添加剂尤其用于细微调节该印刷油墨与应用相关的性能，实例是粘附性、耐磨性、干燥速率或滑爽性。
具体而言，本发明用于安全印刷的印刷油墨配制剂优选含有：
a)0.0001-25重量%至少一种式I化合物，
b)5-74重量%至少一种聚合物粘合剂，
c)1-94.9999重量%至少一种溶剂，
d)0-25重量%至少一种着色剂，和
e)0-25重量%至少一种其他添加剂，
其中组分a)-e)的总和加起来为100%。
本发明的印刷油墨配制剂有利地以常规方式，例如通过混合各组分而制备。如早先所述，式I化合物以溶解或精细分散固体形式存在于印刷油墨配制剂中。可以将额外的着色剂用于本发明印刷油墨配制剂或分开的油墨配制剂中。当要在分开的配制剂中使用额外着色剂时，本发明印刷油墨配制剂的施加时间通常不重要。例如可以首先施加本发明印刷油墨配制剂，然后套印常规印刷油墨。但是，还可以反转该顺序或者以与常规印刷油墨的混合物施加本发明印刷油墨配制剂。在每一情况下，印刷品可以用合适光源观测。
可以在本发明印刷油墨配制剂之前施加底漆。例如，可以施加底漆以改善与基材的粘附。还可以施加额外的印刷漆，例如以覆盖层形式施加，以保护印刷图像。还可以施加额外的印刷漆以用于美观目的，或用于控制与应用相关的性能。例如，可以使用适当配制的额外印刷漆来影响基材表面粗糙度、电气性能或水蒸气冷凝性能。印刷漆通常借助用于印刷本发明印刷油墨配制剂的印刷机上的上漆系统在线施加。
本发明的印刷油墨配制剂还适合用于多层材料中。多层材料例如由两层或更多层塑料箔，如聚烯烃箔，金属箔或金属化塑料箔构成，它们例如经由层压或借助合适层压粘合剂相互结合。这些组合物还可以包含其他官能层，如臭味阻隔层或水蒸气阻隔层。
下列实施例仅以说明性目的引入且不限制权利要求书的范围。除非另有说明，所有份数和百分数按重量计。
实施例
实施例1
在22°C下将18.5份邻氨基苯甲酸溶于60份吡啶中。在2.5小时内在1-5°C下向该搅拌溶液中加入21.5份亚硫酰氯。在另外搅拌1小时后将该混合物加入28份水。将该混合物在80°C下加热30分钟。将该混合物过滤并用水洗涤，以黄色固体得到2-(2-氨基苯基)-4H-3,1-苯并嗪-4-酮(81%收率)。
在22°C下将19.9份2-(2-氨基苯基)-4H-3,1-苯并嗪-4-酮溶于68.1份吡啶中。在5分钟内在40°C下将12.0份联苯-4,4-二磺酰氯加入该搅拌溶液中。在搅拌2.0小时之后将该混合物过滤并用水洗涤，以黄色固体得到产物(54%收率)。
实施例2
在22°C下将24.3份3-氨基-2-萘甲酸溶于44.2份吡啶中。在2.5小时内在1-5°C下将31.5份亚硫酰氯加入该搅拌溶液中。在另外搅拌1小时后将该混合物加入28份水中。将该混合物在80°C下加热30分钟。将该混合物过滤并用水洗涤，以黄色固体得到2-(3-氨基萘-2-基)萘并[2,3-d][1,3]嗪-4-酮(28%收率)。
在22°C下将5.6份2-(3-氨基萘-2-基)萘并[2,3-d][1,3]嗪-4-酮溶于91.6份吡啶中。在5分钟内在40°C下将2.8份联苯-4,4-二磺酰氯加入该搅拌溶液中。在搅拌2.0小时后将该混合物过滤并用水洗涤，以黄色固体得到产物(27%收率)。
下表所示化合物类似于化合物A-1和A-25制备。
1)Y为-O-CH2CH2-O-。
2)R1和R2一起形成基团
3)R3和R4一起形成基团
4)G(绿色)，Y(黄色)，YG(黄色-绿色)。
应用实施例 
应用实施例1(印刷)
制备基于固体含有10.0重量%来自实施例1的化合物A-2的荧光胶版油墨。该油墨在3辊磨机上制备并包含10重量%高粘清漆(CAS68458-35-5，醇酸树脂)、86.5重量%市售胶版清漆和1重量%干燥剂(基于CAS136-52-7；二(2-乙基己酸)钴和油酸，CAS112-80-1)。通过胶版印刷设备将该油墨印刷于钞票纸上。印刷品肉眼看起来几乎无色，但在UV光(365nm)下显示绿色荧光。该印刷品呈现优异的耐光性和非常好的对所有类型溶剂、酸、碱、过氧化氢、次氯酸盐、亚硫酸钠、沸水等的耐受性。
对比应用实施例1(印刷)
如应用实施例1所示进行，但使用2-(2-(2-萘磺酰氨基)苯基)-4H-3,1-苯并嗪-4-酮(EP0314350)作为具有如下所示结构的荧光颜料，同样得到 具有优异耐光性的无色胶版印刷品。
对溶剂如乙醇、石油溶剂、酸、碱、过氧化氢、合成汗液和洗涤剂的耐受性优异。但对溶剂如甲苯、丙酮、沸水或对侵蚀性化学品如次氯酸盐的耐受性对于钞票印刷而言不够。
对于测试程序，参见“Extract of the ANNEX13of the Technical Specification for Euro banknote production”中的“Chemical and Physical Resistance”(European Central Bank；2004年7月)。
在下表中对应用实施例1和对比应用实施例1给出关键坚牢度的测试结果。
对如下物质的耐受性： 应用实施例1 对比应用实施例1
丙酮 4 0
甲苯 4 0
乙酸乙酯 4 0
肥皂(sope) 4 0
通过UV光(365nm)评价
根据the European Central Bank的次序列表
4：裸眼看不到变化或微小变化
3：微小变化 
2：显著变化；小于50%损坏
1：大的变化；大于50%损坏
0：要素消失 

Claims (13)

1.一种下式化合物：
其中R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4和R4’相互独立地为氢、C1-C8烷氧基、卤素、CF3或C1-C8烷基，或者两个取代基R1和R2、R1’和R2’、
R3和R4和/或R3’和R4’一起形成基团以及
Y为式-(Y1)n1-(Y2)n2-(Y3)n3-的基团，其中Y1和Y3相互独立地为具有6-30个环碳原子的取代或未取代亚芳基或具有3-30个环碳原子的取代或未取代亚杂芳基，Y2为-O-、-S-、-NR12-、-SO2-、-C(＝O)-、-(CR8R9)n4-、-O-(CR10R11)n5-O-，R8和R9相互独立地为H或C1-C8烷基，R10和R11相互独立地为H或C1-C8烷基，R12为H或C1-C8烷基或C6-C10芳基，n1为1或2，n2为0或1，n3为0、1或2，n4为1-4的整数且n5为1-4的整数。
2.根据权利要求1的化合物，其为式的化合物，式的化合物，其中R2和R3相互独立地为氢或C1-C8烷基，或式的化合物，其中R1和R4相互独立地为C1-C8烷氧基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中Y为式 的基团，其中R5、R6、R5’、R6’、R5”和R6”相互独立地为C1-C18烷基或C1-C18烷氧基且R13为C1-C8烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其为下式化合物：
1)Y为-O-CH2CH2-O-；
2)R1和R2一起形成基团
3)R3和R4一起形成基团
5.根据权利要求1-4中任一项的式I化合物在安全印刷中的用途。
6.根据权利要求1-4中任一项的式I化合物在安全印刷用印刷油墨配制剂中的用途，用以改善所得印刷品的坚牢度性能。
7.一种安全印刷用印刷油墨配制剂，包含：
a)至少一种如权利要求1-4中任一项所定义的式I化合物，
b)聚合物粘合剂，
c)溶剂，
d)任选至少一种着色剂，和
e)任选至少一种其他添加剂。
8.根据权利要求7的印刷油墨配制剂，包含：
a)0.0001-25重量％至少一种通式I化合物，
b)5-74重量％至少一种聚合物粘合剂，
c)1-94.9999重量％至少一种溶剂，
d)0-25重量％至少一种着色剂，和
e)0-25重量％至少一种其他添加剂，
其中组分a)-e)的总和加起来为100％。
9.一种安全文件，包含基材和至少一种如权利要求1-4中任一项所定义的通式I化合物。
10.一种安全文件，可以通过其中使用如权利要求7或8所定义的印刷油墨配制剂的印刷方法得到。
11.根据权利要求9或10的安全文件，选自钞票、护照、支票、代金券、身份识别卡或交易卡、邮票和税票。
12.一种制备式化合物的方法，包括使式化合物与式化合物在溶剂中在碱存在下反应，其中Y、R1、R2、R3和R4如权利要求1所定义。
13.一种制备式化合物的方法，包括使式化合物与式化合物在溶剂中在碱存在下缩合，其中得到式的中间体，使所述中间体与式化合物反应，其中Y、R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’如权利要求1所定义。
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