DE2209872C2

DE2209872C2 - Phenylchinazolinone

Info

Publication number: DE2209872C2
Application number: DE2209872A
Authority: DE
Inventors: Albert Anthony Middlesex N.J. Cevasco
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-03-01
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1982-12-02
Also published as: CA920594A; JPS5431475B1; US3740402A; GB1347455A; FR2128359A1; DE2209872A1; FR2128359B1

Description

Aus US-PS 31 69 129, US-PS 32 69 955 und US-PS Re 26 565 sind bereits Chinazolinone der allgemeinen Formel

bekannt, die fluoreszierende Stoffe darstellen. Hierin bedeuten Ri, R₂, R3und F« WassTStoffatome, Hydroxylgruppen oder Alkyl- od^.r Alkoxyreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, während R;. für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die Verbindungen, in denen Rj eine Hydroxylgruppe ist, bilden die bevorzugte Unterklasse. Diese 2-(2-Hydroxyphenyl)chinazolinone werden wegen der relativen Intensität der Lumineszenz und der besseren Lichtbeständigkeit bevorzugt.

In diesen US-PS wird darauf hingewiesen, daß ein Bedarf an geeigneten fluoreszierenden organischän Stoffen besteht, die (1) in weißem Licht keine oder praktisch keine sichtbare Farbe aufweisen, (2) im Festzustand bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht stark fluoreszieren und (3) gegen die Wirkung einer solchen Bestrahlung und gegen die Wirkung von Wärme für längere Zeit ausreichend stabil sind.

Nachdem die bekannten fluoreszierenden Stoffe die obenerwähnten vorteilhaften Eigenschaften nicht im an sich gewünschten Ausmaß besitzen, hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, neue fluoreszierende Substanzen zu schaffen, die den bekannten Verbindungen in diesen und anderen Eigenschaften überlegen sind. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die Phenylchinazolinone gemäß Ansprüche 1 und 2 gelöst.

Diese erfindungsgemäßen Lumineszenzstoffe zeichnen sich gegenüber den aus obigen US-PS bekannten Chinazolen im wesentlichen durch folgende besondere Merkmale und Vorteile aus: (1) Sie zeigen starke Fluoreszenz im Festzustand bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht und (2) überraschenderweise eine verbesserte Lichtstabilität. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Phenylchinazolinone gegenüber den bekannten Chinazolinonen geht aus dem Versuchsbericht hervor.

Die erfindungsgemäßen Phenylchinazolinone der allgemeinen Formel I werden durch Umsetzung eines Benzoxazinons der allgemeinem Formel II mit Ammoniakgemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt:

I + H₃O

NHSO₂-

Die dabei als Ausgangsmaterialien benötigten Benzoxazinone der allgemeinen Formel Il lassen sich nach wenigstens zwei Methoden bilden. Bei der ersten Methode wird eine Anthranilsäure mit einem Acylhalogenid nach dem Verfahren der FR-PS 13 92 448 umgesetzt. Bei der zweiten Methode wird eine N-Anthraniloylanthranilsäure mit einem Acylhalogenid nach dem Verfahren von Tr. Vses Nauchm.-Issled Inst. Khim. Reactivov i Osobo Christykh Khim. Veshchesto No. 27,289 (1965), umgesetzt.

Die Umsetzung des Benzoxazinons der allgemeinen Formel Il wird zweckmäßig in einem inerten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines AlkalimetaJ'iiydroxids, wie Natriumhydroxid, durchgeführt. Das Ammoniak kann als wäßriges oder gasförmiges Ammoniak verwendet werden und soll im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge, vorzugsweise wenigstens 10 Mol je Mol Benzoxazinon, angewandt werden. Empfehlenswert ist eine Reaktionstemperatur zwischen 80°C und der Rücknußtemperatur. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis praktisch das gesamte Benzoxazinon verbraucht ist.

Dann wird die Reaktionsmischung angesäuert und das entsprechende Phenylchinazolinon durch Filtration abgetrennt.

Zu geeigneten organischen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Pyridin, Ethyfenglykolmonomethylether,

Ethylenglykolmonoethyletheroder Ethylenglykol.

Die lumineszierenden Verbindungen der allgemeinen Formel I sind für Zwecke, bei denen die Emission von sichtbarem Licht bei Einwirkung von Ultraviolettlicht benötigt wird, außerordentlich vorteilhaft. Sie können zur Erzielung der gewünschten Fluoreszenzeffekte mit Erfolg in fester Form zu Schirmen, Filmen, Überzügen und dergleichen verarbeitet werden.

Die erfindungs£,emäßen Verbindungen sind für eine sehr große Zahl von Anwendungen geeignet, die auf der Festkörperfluoreszenz und Stabilität der Verbindungen beruhen. So können sie beispielsweise in Leuchtplatten, verschiedenen Arten von Kunststoffmassen, in Druckfarben, Anstrichmitteln, in jedem Überzug, der auf eine Oberfläche aufgebracht wird, oder einem Film zur Emission von sichtbarem Licht bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht verwendet werden. Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet ist die Verwendung einer solchen fluoreszierenden Verbindung in Druckfarben, Anstrichfarben, Lacken und anderen Mitteln zur Beschichtung von Oberflächen, wodurch Zusammensetzungen erhalten werden, die im Tageslicht ein bestimmtes Aussehen und im Ultraviolett- oder Schwarzlicht ein völlig anderes Aussehen oder eine völlig andere Farbe aufweisen. Solche Effekte sind für

&5 verschiedene Anwendungen zu dekorativen Zwecken sowie zu Identifizierungs- oder Sicherheitszwecken vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen absorbieren

als fluoreszierende Stoffe Ultraviolettlicht und sind infolge dieser Eigenschaften auch als Schutzmittel it> Kunststoffmassen, nämlich als Ultraviolettab^orber, vorteilhaft. In solchen Fällen kommt es statt auf die Umwandlung von auflreffendem UltravioJeulichf i* emittiertes sichtbares Licht auf das Ultraviolettabsorptionsvermogen an.

Beispiel 1

2±2 (p-To!uc-!suIfonanriido)phenyl]-4(3H)-chinazolinon

Eine Lösung von 76,8 g (0.40 Mol) p-Toiuolsulfonylchlorid in 100 ml Pyridin wird bei Umgebungstemperatur tropfenweise zu einer Lösung von 27,4 g (0,20 Mol) Anthranilsäure in 50 ml Pyridin gegeben. Die Lösung wird 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt und dann abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 50 ml Pyridin, 50 ml Aceton und 100 ml eines 1 :1-Gemisches aus Aceton und konzentrierter Salzsäure gewaschen. Das nach Säurefreiwaschen mit Wasser und Methanol und Trocknen erhaltene Produkt schmirzt bei 217 bis 219° C. Nach Umkristallisieren aus Methyleschlorid/Hexan weist das dabei erhaltene 2-[2-{p-ToIuolsulfonamido)phenyl]-4H-3,l -benzoxazin-4-on einen Schmelzpunkt von 221,5 bis 223° C auf.

Eine Lösung von 200 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid und 113 g des obigen 2-[2-{p-Toluolsulfonamido)phenyl]-4H-3,l-benzoxazin-4-ons in 75 ml Ethylenglykolmonomethylether wird 1 Stunde bei 20 bis 25° C gerührt und mit einer Lösung von 2,0 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt. Die Lösung wird 2 Stunden unter Rückflußtemperatur gehalten und dann abgekühlt. Der beim Ansäuern der Lösung mit verdünnter Essigsäure entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus o-DichlorbenzoI/Hexan schmilzt die hierdurch erhaltene Titelverbindung bei 270 bis 281°C und weist im Festzustand ein Fluoreszenzmaximum bei 52i) nm bei Bestrahlung mit UV-Licht (360 nm) auf.

Analyse fürC₂iH,₇r

Berechnet: C 64,43; H 434
Gefunden: C 64,02; H 4,13

Beispiel 2 2-(2-Benzolsulfonamidophenyl)-4(3H)-chinazolinon

Eine Lösung von 56,5 g (032 Mol) Benzolsulfonylchlorid in 100 ml Pyridin wird zu einer Lösung von 27,4 g (0,20 Mol) Anthranilsäure in 50 ml Pyridin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene 2-(2-Benzolsulfonamidophenyl)-4H-3,1 -benzoxazin-4-on schmilzt bei 217 bis 218,5°C.

Die Arbeitsweise des zweiten Abschnitts von Beispiel 1 wird unter Verwendung des obigen 2-(2-Benzolsulfonamidophenyl)-4H-3,1-benzoxazin-4-ons anstelle von 2-[2(p-TQluo|su!fonamido)pheny!]-4H-3,1-benzoxazin-4-on wiederholt, wodurch man zu der bei 282 bis 283,5⁰C schmelzenden Titelverbindung gelangt, die im Festzustand ein Fluoreszenzmaximuni bei 520 nm aufweist.

Anwendungsbeispiel

Durch Vermischen von 0; Teilen Offsetdruckfarbenfirnis. b Teilen Polycthylcnwachs, 3.0 Teilen Sikkativen und Additiven wird ein tiansjw riter üFiseuiru.'.'Warb-inträger bereitet. Lumineszenz:'!"duasiicr, ;*,er<ien u_:jj rh Vermählen des Druckiarbenträgers; mit 5 bis 30% der lürnirieszicrencJcn Verbindungen der Beispiele 1 und ? hinbestellt. Wenn weniger als 30% lumineszierend^ Verbindung verwendet werden, wird soviel Aluminiumoxidhydrat angewandt, daß sich insgesamt 30% lumineszierende Verbindung und Aluminiumoxidhydrat ergeben. Die Produkte sind Dispersionen von lumineszierendem Verbindungen im Diuckfarbenträger.

Wenn weißes Papier mit den Druckfarben bedruckt wird, sind die Druckzeichen in gewöhnlichem Licht unsichtbar. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht werden die Zeichen infolge der Flureszenz der im Druckfarbenträger dispergierten lumineszierenden Verbindung sichtbar. Die Druckfarbenzeichen fluoreszieren im sichtbaren Gebiet des Spektrums.

Versuchsbericht

Die fluoreszierenden und lumineszierenden Eigenschaften von Verbindungen gemäß USPS 31 69 129, US-PS 32 69 955 und US-PS Re 26 565 und der Verbindung von Beispiel 1 werden miteinander verglichen. Die hierzu im einzelnen verwendeten Verbindungen gehen aus folgender Aufstellung hervor:

1. Untersuchte Verbindungen

(M)

OH

2-(2-Hydroxyphenyl)-4(3)-chinazolinon

(= Verbindung gemäß Anspruch 2 von US-PS Re 26 565 und US-PS 31 69 129).

(L-142)

2-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-4(3)-chinazolinon
(= Verbindung geranS Anspruch 4 von US-PS Re 26 565 und US-PS 31 69 129).

(L-174)

(= Verbindung gemäß allgemeiner Formel von Anspruch I der US-PS 32 69 955)

(L-183)

(= Verbindung gemäß allgemeiner Formel von Anspruch 1 der US-PS 32 69 955)

CH₃

2-[2-(p-Toluolsulfonamido)phenyl]-4(3)-chinazolinon (= erfindungsgemäße Verbindung von Beispiel 1)

2,0 Teile 6% Mangansalztrockner
1,0 Teile 6% Cobaltsalztrockner
_O2 Teile Bartyl 1-2
70,2 Teile
■>

Zur Aufrechterhaltung eines gleichmäßigen Feststoffgehaits von 30% bei der Verdiinnung der jeweiligen Menge an luminesziercnder Verbindung vermischt man die obige Tintengrundlage, die 30% lumineszierende ίο Verbindung enthält, mit einer nicht lumineszierenden fertigen Tinte, welche 30% Aluminiurnoxidhydrai enthält, und die hergestellt wird, indem man 30,0 Teile Aluminiumoxidhydrat zu der Tinte gibt.

Die Trägerbestandteile der Time werden so ausgewählt, daß sich eine maximale UV-Durchlässigkeit (und somit eine minimale UV-Absorption) ergibt. Die für die vorliegenden Tinten verwendeten Träger sind im sichtbaren Licht durchlässig. Die als Trockner verwen deten organischen Mangansalze und Cobaltsal/e erniedrigen die UV-Durchlässigkeit stärker als die anderen Bestandteile der Tinte.

3. Druckverfahren

2ϊ Die in obiger Weise hergestellten Versiichstinten werden im Offset-Verfahren verarbeitet. Alle zum Druck verwendeten Tinten läßt man 24 Stunden altern, um so sicherzustellen, daß die einzelnen Tinten tatsächlich getrocknet (oxidiert) sind.

JO

NH-C —1

Il ο

(= Verbindung gemäß US-PS 31 62 142 - Handelsprodukt)

OH

4. Versiichsdurchführung
(L-222) A. Kriterien bei der Auswahl entsprechender Filter

υ Die oben angeführten I !^ineszenzstoffe emittieren Licht hauptsächlich zwischen 450 nm und 570 nm. Die Emissionsmaxima der untersuchten lumineszierenden Verbindungen gehen aus der später folgenden Tabelle hervor. Um die Emissionsintensität durch einen bestimmten Spektralkanal verläßlich messen zu können, muß eine Filterkombination mit gleichförmiger Durchlässigkeit von 450 nm bis 570 nm verwendet werden. Eine Kombination aus einem Filter Corning CS3-72 und einem Filter Schott BG-18 verfügt über das hierzu (L-221) 45 benötigte Durchiassigkeiisspektrum.

Die obige Filterkombination hält den Aufhelleruntergrund (optische Störung) und die Infrarotstörung auf einem Minimum und sorgt gleichzeitig für ein symmetrisches Emissionsfenster.

(= Verbindung gemäß US-PS 31 62 142 - Handelsprodukt)

2. Tinten

Zur Beurteilung der einzelnen lumineszierenden Verbindungen unter tatsächlichen Anwendungsbedingungen werden lumineszierende Vorratstinten hergestellt, indem man jeweils 30 Teile der jeweiligen lumineszierenden Verbindung in folgende Tintengrundlage einarbeitet:

Transparente Tintengrup.dlage

20,0 Teile Superior Nr. 1278 Lack
20,0 Teile Superior Nr. 2391 Lack
21,0 Teile Superior Nr. 949 Gellack
6,0 Teile Superior Nr. 2025 Polyethylenwachs

B. Lumineszenzanalyse

Die Lumineszenzemission der untersuchten Tinten wird mit einem üblichen Lumineszenzmeßgerät ermittelt. Als Lichtquelle wird eine Quecksilberlampe H85/A3 verwendet deren Strahlung durch ein Filter UG-11 geführt wird. Die durchgelassene Strahlung von 310 nm bis 360 nm trifft auf die jeweilige Probe in Form einer Zielfläche von 6,0 χ 11,0 mm auf. Die hierdurch erzeugte Lumineszenzstrahlung wird durch den oben beschriebenen Universalfilter BBL geführt und dann entsprechend bestimmt Alle hierbei erhaltenen MeEdaten werden durch den entsprechenden Standardwert für Glas von 3,0 uA korrigiert

Für die obige Lumineszenzanaiyse wird ein übliches Spektrophotofluorometer verwendet und die hierbei erhaltenen Versuchsdaten gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

TabeH«

Emissionsmaxima der verschiedenen lumineszierenden Verbindungen

Lumines-	Max in nm	Bandbreite
zierende		bei halbmaxi-
Verbindung		malen Höhen
L-I	495	6"! nm
L-142	517	62 nm
L-174	502	64 nm
L-183	530	61 nm
L-212	520	61 nm
L-221	542	64 nm
L-222	505	67 nm
L-700	520	74 nm

IO

20

C. Untersuchungen im Fadeometer

Bei einem Fadeometer handelt es sich um eine Apparatur aus einer Lampe und einem entsprechenden Gehäuse, wodurch die Bedingungen von normalem Sonnenlicht simuliert werden, iviit diesem Gerät läßt sich ein Verschwinden oder eine Abnahme der Lumineszenz mit stark beschleunigter Geschwindigkeit ermitHn. Zu diesem Zweck bringt man die jeweiligen so Versuchsdrucke in das Fadeometer und ermittelt die Lumineszenzabnahme mittels eines entsprechenden Lumineszenzmeßgeräts als Funktion der Einwirkungszeit. Die hierbei erhaltenen Daten stellen einen Index für die Photostabilität der lumineszierenden Verbindungen als Bestandteile entsprechender Tinten dar.

Die bei den einzelnen obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus den später folgenden F i g. I und 2 hervor.

5. Diskussion der Versuchsergebnisse

Die Fig. I zeigt die Signalintensität in Mikroampere als Funktion der Konzentration der jeweiligen lumineszierenden Verbindung. Für die Bildung von Tinten mit optimaler Signalintensitilt und optimalen Theologischen Eigenschaften sollte die ideale Konzentration an fluoreszierenden Verbindungen demnach zwischen etwa 15 und ?0% liegen. Höhere Konzentrationen ergeben zwar etwas stärkere Signale, was jedoch auf Kosten der Theologischen Eigenschaften der Tinte geht. Der Fig. I läßt sich weiter entnehmen, daß die Verbindungen L-I, L-212 (erfindungsgemäß) und L-142 die besten lumineszierenden Substanzen sind. Die Verbindungen L-I und L-142 haben jedoch den Nachteil, daß sie über eine störende gelbe Grundfarbe verfügen, was besonders bei Anwendungen von Nachteil ist, bei denen die Tinte unsichtbar sein mu3. Die erfindungsgemäße lumineszierende Verbindung L-212 ist daher in bezug auf die damit erzielbare maximale Signalstärke und minimale Grundfarbe die Verbindung der Wahl.

Die bei den Untersuchungen im Fadeometer erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 2 zusammengefaßt. Hierbei wurden jeweils Tinten mit einem Gehalt von 15% an lumineszierenden Verbindungen verwendet. Die erfindungsgemäße Verbindung L-212 ist hiernach die lichtstabilste Verbindung, d. h. die stärkste lumineszierende Verbindung unabhängig von der Einwirkungsdauer.

Hierzu 2 Blatt Zeichnunecn

Claims

Patentansprüche: 1. Phenylchinazolinone der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und steht

Z 2-[2-(p-Toluolsulfonamido)phenyl]-4(3H)-chinazolinon.