DE10312675A1

DE10312675A1 - Verbindungen auf Carbazolbasis, Farbmittel, gefärbtes hochmolekulares organisches Material und Elektrolumineszenzmaterial

Info

Publication number: DE10312675A1
Application number: DE10312675A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Itou
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2003-03-21
Publication date: 2003-10-09
Also published as: US6982330B2; JP2003277375A; US20030214228A1; JP4274403B2

Abstract

Verbindung auf Carbazolbasis gemäß der allgemeinen Formel(1) DOLLAR F1 worin R ein Substituent ist, der ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkylethergruppe, einer Sulfaminogruppe, einer carbocyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einer aromatischen cyclischen Gruppe und worin n eine ganze Zahl ist und wobei wenigstens ein Substituent vorhanden ist, der kein Wasserstoffatom ist und wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und deren Verwendung als elektrolumineszierendes Farbmittel, insbesondere in Verbindung mit hochmolekulargewichtigen organischen Materialien für Beschichtungen und Elektrolumineszenzschichten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Typ von Verbindungen auf Carbazolbasis, die als färbende Materialien bzw. Farbmittel, die Fluoreszenzlicht emittieren, verwendbar sind. Die Farbmittel sind als hochmolekulare organische Materialien in Verbindung mit hochmolekularen organischen Verbindungen von Nutzen, sowie ferner als Elektroluminiszenzmaterialien.

Carbazole, deren Stammverbindung durch die folgende Formel (2) beschrieben wird, und Fluorene, die durch die folgende Formel (3) beschrieben werden, sind als Verbindungen bekannt, die Fluoreszenz zeigen und wärmebeständig sind. Verbindungen der genannten Art zeigen eine starke Kristallisationsneigung, da sie Wasserstoffbindungen bilden, die auf ihre dreidimensionale Struktur zurückzuführen sind, so daß dann, wenn eine angefärbte Schicht oder Folie unter Verwendung der obigen Verbindungen (2) oder (3) als Farbmittel gebildet werden, eine Kristallisation eintritt, was problematisch ist, da es schwierig ist, eine amorphe Schicht zu erzeugen, wie sie für die Bildung einer organischen Elektrolumineszenzlicht emittierenden Schicht oder dergleichen wichtig ist. Formel (2)

Formel (3)

Unter diesen Umständen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Fluoreszenzlicht emittierendes Farbmittel vom Carbazoltyp zu schaffen, das eine verminderte Stereoregularität aufweist und gute Fluoreszenzlicht emittierende Eigenschaften sowie Wärmebeständigkeit beibehält, und zwar im Ausmaß eines herkömmlichen Farbstoffs vom Carbazoltyp, das der zusätzlich eine Löslichkeit in einem organischen Lösemittel aufweist und daher für eine lichtemittierende Schicht eines organischen Elektrolumineszenzelements (organischen EL-Elements) verwendbar ist.

Eine neue Verbindung auf Carbazolbasis gemäß der vorliegenden Erfindung, die die genannte Aufgabe löst, ist eine Verbindung auf Carbazolbasis, die durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, die in einem organischen Lösemittel lösbar ist.

Die Verbindung weist die Formel auf Formel (1)

worin R ein Substituent ist, der ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkylethergruppe, einer Sulfaminogruppe, einer carbocyclischen Gruppe einer heterocyclischen Gruppe und einer aromatischen cyclischen Gruppe, und worin n eine ganze Zahl ist, die die Zahl der eingeführten Substituenten bezeichnet, wobei wenigstens ein Substituent vorhanden ist, der kein Wasserstoffatom ist, und wobei die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein können.

Der eine Substituent R oder die mehreren Substituenten R sind selbstverständlich an solche Kohlenstoffatome gebunden, die in der obigen Grundformel valenzmäßig nicht abgesättigt sind.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 das ¹H-NMR-Spektrum einer in einem Beispiel erhaltenen Verbindung; und

Fig. 2 das Fluoreszenzemissionsspektrum einer neuen Verbindung auf Carbazolbasis.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben.

Eine Verbindung auf Carbazolbasis gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Struktur auf, bei der drei Carbazoleinheiten an eine Triazineinheit gebunden sind, und zwar insbesondere an die Kohlenstoffatome einer 1,3,5-Triazineinheit. Die erfindungsgemäße Verbindung auf Carbazolbasis weist aufgrund der Carbazolanteile Fluoreszenzlicht emittierende Eigenschaften sowie eine Wärmebeständigkeit auf, wobei die Stereoregularität der Carbazole selbst vermindert ist, und zwar aufgrund des Triazin-Kopplungsteils, und sie weist außerdem eine Löslichkeit in einem Lösemittel auf, die auf die Seitenketten bzw. Substituenten zurückgeführt werden kann, die an den Carbazolringen vorhanden sind.

Die durch die allgemeine Formel (1) ein repräsentierten Verbindungen auf Carbazolbasis können als Farbmittel wie beispielsweise als Farbstoff verwendet werden, da sie eine gelbe Farbe zeigen und eine gute Löslichkeit in einem organischen Lösemittel aufweisen. Die Verbindungen auf Carbazolbasis, die durch die Formel (1) dargestellt werden, können bei ihrer Verwendung als Farbmittel als einzelne Verbindungen oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Arten von Verbindungen verwendet werden. Wenn man eine Mischung von Verbindungen, die Verbindungen auf Carbazolbasis sind, wie sie durch die Formel (1) wiedergegeben werden, verwendet, weist das den Vorteil auf, daß die Löslichkeit in einem Lösemittel stärker ausgeprägt ist.

Verbindungen auf Carbazolbasis gemäß der allgemeinen Formel (1) können auch als eingefärbtes hochmolekulargewichtiges organisches Material verwendet werden, indem man sie in ein hochmolekulargewichtiges organisches Material einarbeitet. Beispielsweise kann die Verbindung auf Carbazolbasis in Form von Kunststoffmaterialien, Schmelzprodukten, Spinnlösungen, verschiedenen Beschichtungsmaterialien, die auch in Lösungsform verwendet werden können, in verschiedenen Druckfarben wie beispielsweise Siebdruckfarben, Tintenstrahl-Druckfarben oder Druckfarben für ein stoßfreies Drucken wie den wärmeempfindlichen Transferdruck, in Tonern oder als Pigmente in Mischprodukten verwendet werden.

Die Verbindungen auf Carbazolbasis, die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden, emittieren ein blaues Fluoreszenzlicht und sind daher von Nutzen für die lichtemittierende Schicht eines organischen EL-Elements.

Was den Substituenten R in Formel (1) angeht, so ist die Alkylgruppe vorzugsweise eine mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₁ bis C₂₀) und insbesondere eine C₆ bis C₂₀ -Alkylgruppe, die gerad- oder verzweigtkettig sein kann, wobei spezielle Beispiele für die Alkylgruppe eine Hexyl-, Heptyl- und Octyl-Gruppe einschließen.

Die Alkylethergruppe ist vorzugsweise eine Ethylenglycolgruppe oder Propylenglycolgruppe, und spezifische Beispiele für die Alkylethergruppe schließen ein eine Diethylenglycolmonomethylethergruppe, eine Triethylenglycolmonomethylethergruppe und eine Propylenglycolmonomethylethergruppe. Die Sulfaminogruppe ist vorzugsweise eine Sulfaminoalkylgruppe, die eine C₁ bis C₂₀ -, insbesondere C₆ bis C₂₀-Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette enthält, und spezielle Beispiele für die Sulfaminogruppe schließen ein eine Sulfaminot-butylgruppe und eine Sulfaminohexylgruppe. Die carbocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine aliphatische carbo-cyclische, ggf. funktionalisierte, Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring, wobei insbesondere eine C6- (= Cyclohexyl) Gruppe bevorzugt ist.

Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine 5- bis 8- gliedrige cyclische aliphatische bzw. gesättigte funktionelle Gruppe, und sie weist insbesondere eine Piperazin- oder eine Dioxan-Struktur auf. Die aromatische cyclische Gruppe umfaßt vorzugsweise aromatische Kohlenstoffringe wie einen Benzolring oder Naphthalinring sowie ggf. heteroaromatische substituierte aromatische Ringe auf, d. h. mit Ringatomen, wie sie zur Bildung eines Pyridinrings oder eines Triazinrings nötig sind, wobei besonders der Benzol- und der Naphthalinring bevorzugt sind, da Verbindungen mit derartigen Gruppen leicht synthetisierbar sind.

Wie oben beschrieben weist die neue Verbindung auf Carbazolbasis gemäß der vorliegenden Erfindung eine gelbe Farbe auf und ist in einem organischen Lösemittel löslich. Sie kann daher als Farbmittel wie beispielsweise als Farbstoff verwendet werden. Die neue erfindungsgemäße Verbindung auf Carbazolbasis emittiert blaues Fluoreszenzlicht und ist daher für die lichtemittierende Schicht eines organischen EL-Elements nützlich.

Der Substituent R an mindestens einem der Carbazolringe soll eine einfache, chemische Struktur aufweisen und bezüglich des Substitutionsgrades n in eher geringer Zahl vorhanden sein, um die thermische Stabilität zu gewährleisten (sowie die elektrische Stabilität, wenn man die Erfindung auf dem Gebiet organischer EL-Elemente anwendet), der Substituent muß jedoch einen gewissen sterischen Raumbedarf aufweisen und in einer ausreichenden Zahl vorhanden sein, um die Löslichkeit und die Unterdrückung der Kristallisationsneigung der Verbindungen auf Carbazolbasis zu gewährleisten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Beispiele für den Substituenten R kurzkettige Alkylgruppen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl- und Ethylgruppen. Eine bevorzugte Substituentenzahl n beträgt 10 oder weniger. Insbesondere wenn Toluol zum Lösen einer erfindungsgemäßen Verbindung auf Carbazolbasis mit einer oder mehreren Ethylgruppen als Substituent R verwendet wird, liegt eine bevorzugte Substituentenzahl n im Bereich von etwa 3 bis 6.

Die Verbindung auf Carbazolbasis der obigen Formel (1) weist eine hohe Löslichkeit in Lösemitteln auf. So ist es beispielsweise möglich, die Verbindung auf Carbazolbasis der obigen Formel (1) in Toluol oder Xylol bei 50°C in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 1,5 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder mehr zu lösen. Eine Konzentration von 2 Gew.-% ist ein Zielwert für ein lichtemittierendes oder lumineszierendes Material, das zur Herstellung einer Druckfarbe verwendet werden soll, und wenn das Material diese Anforderung erfüllen kann, weist es eine unter Materialien der vorliegenden Art herausragende Löslichkeit auf.

Außerdem weist die Verbindung auf Carbazolbasis der obigen Formel (1) eine sehr geringe Kristallisationsneigung beim Beschichtungs- und Trocknungsprozess auf, weshalb sie bezüglich ihrer Filmbildungseigenschaften gut ist.

Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Verbindung auf Carbazolbasis die Kristallisationsneigung der aufgebrachten Schicht so stark inhibieren, daß eine Kristallisation nicht nachweisbar ist, wenn eine Lösung der Verbindung auf Carbazolbasis in Toluol oder Xylol, die die Verbindung auf Carbazolbasis in Mengen von 1 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-% und stärker bevorzugt von 2 Gew.-% enthält, auf eine Glasplatte oder ein anderes Substrat aufgebracht wird, getrocknet und visuell geprüft wird, oder wenn eine Lösung der Verbindung auf Carbazolbasis und eines Acryl-Bindemittelharzes in Toluol oder Xylol, die die Verbindung auf Carbazolbasis und das Acryl-Bindemittelharz in jeweils 1 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 Gew.-% sowie stärker bevorzugt jeweils 2 Gew.-% enthält, auf eine Glasplatte oder ein Substrat aufgetragen, getrocknet und visuell geprüft wird.

Beispiele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläntert.

Beispiel 1

Synthese einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (4)

0,05 g Carbazol, hergestellt von Sigma-Aldrich, wurde zu wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben, und die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 30 min in Gegenwart von Natriumhydrid gerührt. Anschließend wurden 0,14 g Cyanursäurechlorid, hergestellt von Aldrich, gelöst in einer geringen Menge Tetrahydrofuran, allmählich zu der Mischung zugesetzt. Nachdem die zugabe der Gesamtmenge beendet war, wurde die Mischung bei Umgebungstemperatur 3 h gerührt, wonach die erhaltene Mischung am Rückfluß bei 80°C 5 h erhitzt wurde.
Nach dem Abschluß der Reaktion wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid das vorhandene Natriumhydrid inaktiviert. Danach wurden Niederschläge, die weder in Wasser noch in einem organischen Lösemittel gelöst waren, durch Filtration abgetrennt und getrocknet und lieferten 0,38 g eines weißen Feststoffs.
Anschließend wurde das erhaltene Pulver in Chloroform 12 h in Gegenwart von Chlorsulfonsäure gerührt, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd. 1,00 g n-Hexylamin, hergestellt von Tokyo Kasei, das in einer geringen Menge Tetrahydrofuran gelöst war, wurde allmählich der Mischung unter Eiskühlung zugesetzt und diese dann bei Raumtemperatur so wie sie war 24 h gerührt. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß sich ein Teil des Pulvers in Chloroform gelöst hatte und eine gelbe Farbe zeigte.
Wenn die in Chloroform gelöste Komponente konzentriert wurde, wurden 0,22 g eines hellgelben Feststoffs erhalten. Bei der Bestimmung des Schmelzpunkts des Feststoffs wies der Feststoff keinen scharfen Schmelzpunkt auf und zersetzte sich allmählich bei 140 bis 145°C. Ein Lösungs-¹ HNMR-Spektrum (gemessen in deuteriertem Dimethylsulfoxid) wurde aufgenommen. Das erhaltene ¹H-NMR-Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt. Aufgrund des ¹H-NMR-Spektrums von Fig. 1 wurde geschlossen, daß eine Verbindung auf Carbazolbasis erhalten worden war, die durch die folgende Formel (4) wiedergegeben wird. Formel (4)
Das Fluoreszenzemissionsspektrum der erhaltenen Verbindung auf Carbazolbasis wurde gemessen. Es wurde gefunden, daß die Verbindung auf Carbazolbasis eine gute Emission von blauem Fluoreszenzlicht zeigt. Fig. 2 zeigt das Fluoreszenzemissionsspektrum.

Beispiel 2

Löslichkeit in einem Lösemittel

Die Verbindung auf Carbazolbasis gemäß Formel (4), hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde Toluol oder Xylol zugesetzt, so daß eine Lösung mit einer Konzentration von 2 Gew.-% erhalten wurde, und dann unter thermisch kontrollierten Bedingungen bei 50°C für 1 h gerührt. Es zeigte sich, daß sich die Verbindung auf Carbazolbasis vollständig aufgelöst hatte.
Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß dann, wenn man Perylen (erhältlich von Tokyo Kasei Co.), das eine herkömmliche Verbindung mit einer blauen Fluoreszenzemission ähnlich derjenigen, wie sie von der Verbindung gemäß Formel (4) emittiert wird, ist, dem gleichen Löslichkeitstest unterzog, die Löslichkeit unzureichend war, und es wurde ein Rest eines unlöslichen Anteils beobachtet.

Beispiel 3

Unterdrückung der Kristallisationsneigung (Filmbildungsvermögen)

Es wurde eine Toluollösung, die 2 Gew.-% der Verbindung auf Carbazolbasis gemäß Formel (4) enthielt, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, hergestellt. Ferner wurde eine weitere Toluollösung hergestellt, die 2 Gew.-% der gleichen Verbindung auf Carbazolbasis sowie 2 Gew.-% eines Acryl-Bindemittelharzes enthielt.
Für die Vergleichsbeispiele wurde eine andere Toluollösung hergestellt, die 2 Gew.-% eines Carbazols (erhältlich von Sigma Aldrich Co.,), enthielt, sowie eine weitere Lösung, die 2 Gew.-% Carbazol und 2 Gew.-% des Acryl-Bindemittelharzes enthielt.
2 ml einer jeden Toluollösung wurden auf eine quadratische Glasplatte von 5 × 5 cm getropft, und es erfolgte eine Rotationsbeschichtung bei 1000 U/min für etwa 2 s. Danach wurde die Platte bei Umgebungstemperatur 30 min getrocknet, wonach die Oberfläche der Beschichtung untersucht wurde, und es erfolgte eine Bewertung im Hinblick auf die Eignung der Beschichtung für den Filmbildungsprozess sowie die Unterdrückung der Kristallisation.
Im Ergebnis waren die Beschichtungen, die aus der Lösung der Verbindung auf Carbazolbasis gemäß Formel (4) und der Mischung der gleichen Verbindung auf Carbazolbasis mit dem Acryl-Bindemittelharz bestanden, homogen und zeigten keinerlei Kristallisation.
Andererseits waren die Beschichtungen, die aus der Lösung des Carbazols und der Lösung der Mischung aus Carbazol und Acryl-Bindemittelharz hergestellt worden waren, zu einem so stark kristallisiert, daß das bei einer visuellen Betrachtung erkennbar war, und sie wiesen somit eine schlechte Eignung zur Filmbildung auf.

Claims

1. Verbindung auf Carbazolbasis gemäß der allgemeinen Formel (1)

worin R ein Substituent ist, der ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkylethergruppe, einer Sulfaminogruppe, einer carbocyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einer aromatischen cyclischen Gruppe, und worin
n eine ganze Zahl ist,
wobei mindestens ein Substituent kein Wasserstoffatom ist und gleiche oder unterschiedliche Substituenten vorhanden sein können.

2. Farbmittel, das eine Verbindung auf Carbazolbasis aufweist, wobei die Verbindung auf Carbazolbasis durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:

worin R ein Substituent ist, der ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkylethergruppe, einer Sulfaminogruppe, einer carbocyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einer aromatischen cyclischen Gruppe, und worin n eine ganze Zahl ist, und wobei wenigstens ein Substituent vorhanden ist, der kein Wasserstoffatom ist, und wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

3. Gefärbtes hochmolekulargewichtiges organisches Material. das ein gefärbtes Material umfaßt, das eine Verbindung auf Carbazolbasis sowie eine hochmolekulargewichtige organische Verbindung enthält, wobei die Verbindung auf Carbazolbasis durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:

worin R ein Substituent ist, der ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkylethergruppe, einer Sulfaminogruppe, einer carbocyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einer aromatischen cyclischen Gruppe, und worin n eine ganze Zahl ist, und wobei wenigstens ein Substituent vorhanden ist, der kein Wasserstoffatom ist, und wobei die Substituenten gleich, oder verschieden sein können.

4. Elektrolumineszenzmaterial, das ein Farbmittel umfaßt, das eine Verbindung auf Carbazolbasis enthält, wobei die Verbindung auf Carbazolbasis durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:

worin R ein Substituent ist, der ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkylethergruppe, einer Sulfaminogruppe, einer carbocyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einer aromatischen cyclischen Gruppe, und worin n eine ganze Zahl ist, und wobei wenigstens ein Substituent vorhanden ist, der kein Wasserstoffatom ist, und wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können.