DE1951359A1

DE1951359A1 - Verfahren zum UEberziehen von Gegenstaenden mit einem Metallkarbonitrid

Info

Publication number: DE1951359A1
Application number: DE19691951359
Authority: DE
Inventors: Bloom John Allison
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-10-11
Publication date: 1970-04-23
Also published as: NL6912122A; GB1274947A; BE740567A; DE1951359B2; FR2021105A1; JPS5022519B1; US3846162A

Description

OR-INa. UIPL₁-IN(U₁M-SC. DlPl-.-PHYS. DR. DIPL.-ΡΗΥβ. HÖGER - STELLRECHT-GRIESSBACH-HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART 1951359

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3o. Juli 1969

Texas Instruments Incorporated, ΙΊ500 North Central Expressway, Dallas, Texas, U.S.A.

Verfahren zum überziehen von Gegenständen mit einem Metall-Karbonitrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum überziehen von Gegenständen mit dem Karbonitrid eines Metalles aus der Gruppe Silicium, Bor und den übergangsmetallen der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodischen Systems.

Es ist erwünscht, beispielsweise die Spitzen von Geschossen, Maschinenwerkzeuge, Turbinenschaufeln und dergleichen mit einem sehr harten, dauerhaften und gegen Oxidation widerstandsfähigen überzug zu versehen. Weiter ist es meist erwünscht, die Grundeigenschaften eines Material auszμnutzen, es jedoch gegen die"Umgebung, in der es verwendet wird, zu schützen. Wie in der USA-Patentschrift 2,972,556 beschrie-, ben ist, haben Gegenstände aus Kohlenstoff und Graphit aussergewöh'nlich gute thermische und elektrische Eigenschaften.

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In manchen Anwendungsfällen jedoch, in denen die thermischen Eigenschaften des Material ausgenutzt werden könnten, wie z.B. bei der Spitze eines Geschosses, oxidiert das Material in der Luft infolge der hohen Temperatur, der es ausgesetzt ist. Das Material muss daher bei solchen Anwendungen mit einem gegen Sauerstoff widerstandsfähigeren Material überzogen v/erden, wie z.B. einem Metallkarbid, einem Metallnitrid oder beiden, wie in der oben genannten USA-Patentschrift beschrieben ist.

Auch bei der Herstellung von Maschinenwerkzeugen ist es oft . wirtschaftlicher, den Stahl in die gewünschte Form zu bringen und ihn dann mit einem härteren Material z.B. Wolfram-Karbid oder Titankarbid zu überziehen. Die schwierige und teure maschinelle Bearbeitung eines massiven Blockes oder Stückes aus Wolilamkarbid oder Titankarbid, um diesen in die gewünschte Form zu bringen, wird auf diese V/eise vermieden.

Es ist bekannt, dass Überzüge aus Titankarbid auf einen Träger, z.B. ein Metall aufgebracht werden können, indem die Metalloberfläche einem Gasstrom aus Titantetrachlorid und Methan ausgesetzt wird. Das Metall wird gewöhnlich auf eine Temperatur zwischen 900 und 12oo° C erhitzt und nachdem der Gasstrom mit der Metalloberfläche in Berührung gelangt, reagieren seine Bestandteile und bilden Titankarbid, das an der Metalloberfläche haftet. Das Verfahren ist in der USA-Patentschrift 2,962,388 und die hierzu notwendige Vorrichtung ist in der USA-Patentschrift 2,884,89*1 beschrieben!

Einer der Nachteile, die beim überziehen eines Metalles mit Titankarbid nach dem obengenannten Verfahren auftreten, ist der Verlust an Härte in dem Metall. Im allgemeinen werden Metalle und insbesondere Stahl zuerst gehärtet indem der Stahl

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auf etwa looo°C erhitzt und dann schnell abgeschreckt wird. Nachdem Abschrecken wird der Stahl bei einer Temperatur von etwa 5oo bis 600⁰C angelassen oder getempert, wodurch seine Sprödigkeit beseitigt oder reduziert wird. Wenn ein gehärteter und getemperter Stahl danach wieder auf eine Temperatur zwischen 9oo und 12oo°C erwärmt wird, um den Titanüberzug aufzubringen, geht die Härte und die Vergütung des Stahles während des Wicuererwärmens verloren. Wenn der Stahl nach dem Aufbringen des Überzugs erneut abgeschreckt wird, um ihn zu härten, so kann der überzug verletzt werden, da der Stahl seine Grosse während' des Abschreckens verändert, was dazu führen kann, dass der Überzug aufreiast, dass er rauh wird oder dass er sich eventuell von der Stahloberfläche abschält. Hierdurch wird nicht nur der Überzug beschädigt, sondern der Stahl/wird auch weicher und bildet keinen kräftigen Träger für den Überzug mehr, so dass die Überzugsschicht dicker sein nuss, urn den auf sie einwirkenden Kräften zu widerstehen.

Es würde nun einVerfahren entwickelt zum Überal-hen von Gegenständen mit der. Karbönitrid eir.es Met alles in fester Lösung, das aus der Gruppe Silizium, Bor und den Übergangsmetallen der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodischen Systems ausgewählt ist, beispielsweise Titankarbonitrid. Dieses Verfahren

ist in der älteren Anmeldung der Anrr.elderin(amtl.Aktenz. . )

beschrieben. Das betreffende Verfahren kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, wodurch eine harte Überzugsschiciit auf ein Metall chne Verlust an Härte und Festigkeit aufgebracht werden kann, die dem Metall vorher durch Wärmebehandlungen erteilt wurden, es kann aber auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, und zwar bei Stoffen, die bei irgend einer Behandlung nach dem überziehen sich

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thermisch verträglich verhalten. Der überzug aus Metall-Karbonat rid hat eine.-grossere Härte als Titan-Karbid oder Titannitrid, ausserdem ist die erreichbare Niederschlagsgeschwindigkeit etwa 2 bis Io Mal so hoch wie bei beispielsweise Titankarbid« Bei diesem Verfahren wird das Trägermaterial wenigstens auf die Zerfallstemperatur der Reaktionsmittel erwärmt · (im allgemeinen etwa 4oo bis 12οο°0). Danach wird ein Gasstrom ^ der die Reaktionsmittel enthält, über das Trägermaterial geleitet, um die Reaktionsmittel auf dessen Temperatur || zu bringen, so dass das Metall, der Kohlenstoff und der Stickstoff eine Reaktion eingehen und eine feste Lösung aus Metall-Karbonitrid auf dem Trägermaterial bilden. Die Reaktionsmittel enthalten im allgemeinen ein Metall-Halogenid, z.B. • Titantetrachlorid, ferner molekularen Stickstoff und/oder eine leicht verfallende Stickstoff enthaltende Verbindung, eine leicht zerfallende Kohlenstoff enthaltende Verbindung (oder eine leicht zerfallende Kohlenstoff und Stickstoff enthaltende Verbindung), sowie molekularen Wasserstoff als Reduziermittel. , '

Die gemäss diesem Verfahren aufgebrachte Schicht aus einem Metail*-Karbönitrid ist eine feste Lösung, bei der das Metall, * der Kohlenstoff und der Stickstoff in einem Einphasen-Kristall-Gitter angeordnet sind. Zusätzlich zu der grossen Härte des Materials erhält es durch die starke Bindung eine relativ grosse Oberflächenenergie. Diese grosse Öberflächenenergie macht vermutlich das Material weniger benetzbar, so dass es weniger an geschmolzenen Stoffen wie Glas, Metallen oder Legierungen haftet, nachdem es auf einen Träger aufgebracht ist.

Obwohl mit diesem Verfahren überzüge,aus Metäll~Kärbonitriden

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herstellbar sind, die den bisher bekannten überzugschichten überlegen sind, werden bei dem Verfahren Halogene enthaltende Fremdstoffe erzeugt, wie z.B. Verbindungen, die Halogene in fester Form enthalten, durch Vielehe die Überzugsschicht nachteilig beeinflusst werden kann. Ferner werden als Nebenprodukte Säuren wie z.B. HCL gebildet, die den überzug und das Trägermaterial durch Ätzen beschädigen können. Der Strom der Reaktionsmittel über den Träger muss gesteuert werden, so dass die Nebenprodukte bei der Bildung abgezogen werden. Es ist im allgemeinen jedoch schwierig, die gesamte Säure zu entfernen ehe sie sich schädlich auswirken kann, insbesondere dann, wenn der zu beschichtende Träger ein Metall wie. z.B. Stahl ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum überziehen eines Trägers mit einem Metall-Karbonitrid anzugeben, bei welchem keine schädlichen Halogene enthaltenden Nebenprodukte und keine Säuren anfallen. Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass der Träger mit einer gasförmigen, organischen Verbindung in Berührung gebracht wird, die im wesentlichen aus Kohlenstoff» Wasserstoff, Stickstoff und dem. Metall besteht, und dass der Träger wenigstens auf die Zerfallstemperatur der organischen Verbindung erwärmt wird.

Der Träger wird hierbei zunächst erwärmt, worauf die Reaktionsstoffe in Dampfphase über den Träger geleitet werden. Durch den Zerfall der Verbindung auf dem Träger entstehen Kohlenstoff-j Stickstof f-und Metallatome in re afc ions fähigem Zustand, welche reagieren und eine Schicht aus Metall-Karbonitrid in fester Lösung auf der Oberfläche des"erwärmten Trägers bilden.

Die bei der Ausübung des erfindunsgemässen Verfahrens ver-

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wendbaren Verbindungen umfassen organische Verbindungen die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und dem Metall bestehen, und die bei einer Temperatur im Bereich von wenigstens etwa 4oo°C bis etwa 12oo°C oder mehr zerfallen. Eine bevorzugte Verbindungsgruppe wird durch die Formel L(R)pNJ Me dargestellt, in der Me aus der Gruppe Silicium, Bor und den übergangsmetallen der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodischen Systems ausgewählt ist, wie sie im "Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Company, Seite B-2, 45. Ausgabe 1964, aufgeführt sind, wobei η eine Wertigkeit von Me ist, und R aus den Wasserstoff-und Kohlenwasserstoff-Radikalen ausgewählt ist, die ein 1 bis etwa l8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Alkyl, Zykloalkyl, Aralyl, vorausgesetzt, dass wenigstens eine der R-Gruppen eine der Hydrokarbon-Radikale ist.

Eine noch mehr bevorzugte Gruppe von Reaktionsmittel sind die Verbindungen mit der obengenannten allgemeinen Formel, in der Me Titan und η gleich 4 ist, während R aus den Phenyl-und Alkyl-Gruppen ausgewählt ist, die 1 bis Io Kohlenstoffatome haben. Einige Beispiele dieser Reaktionsmittel sind Tetrakis-(dimethylamino)titan, Tetrakis(diäthylamino)titan, Tetrakis-(dipentylamino)titan, Tetrakis(dioctylamino)titan, Tetrakis-(diphenylamino)titan und dergleichen.

Die Berührung desTrägers mit dem dampfförmigen Reaktionsmittel kann in einer üblichen Anlage vorgenommen werden. Vorzugsweise wird der Träger in einer Reaktionskammer aufgehängt und auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher"die dampfförmige Verbindung zerfällt, wenn sie mit dem Träger in Berührung kommt. Die Reaktionstemperatur ist veränderlich abhängig von der • -7-

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speziellen verwendeten Verbindung, sie fällt jedoch im allgemeinen in den Bereich von etwa 4oo bis etwa 12oo°C oder höher» Danach wird ein dampfförmiger Strom, der die reaktionsfähige Verbindung enthält, über den erhitzten Träger geleitet, wobei sich eine Schicht aus Metall-Karbonitrid auf dem Träger bildet. Die Strömungsgeschwindigkeit der Verbindung über den Träger ist im allgemeinen nicht kritisch und kann nach Wunsch eingestellt werden. Vorzugsweise wird die dampfförmige reaktionsfähige Verbindung in einem Trägergas verteilt, z.B. Stickstoff und/oder Wasserstoff, die keine .schädlichen Auswirkungen auf die Reaktion haben» Es können Eisenmetalle, Titan, keramische Stoffe, feuerfeste Stoffe, wie Wolfram, Molybdän, Niobium oder Tantal überzogen werden.

Nachfolgend wird die Erfindung weiter anhand eines Beispiels erläutert.

Beispiel

Ein Träger aus Graphit mit den Abmessungen 12,7 mm · 19 mm ;. 1 mm ist auf einem Auflager aus Graphit abgestützt, und zwar zwischen den Enden eines zylindrischen Stahlreaktors mit einem Innendurchmesser von 15 cn, Eine .Einlassleitung" mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm ist oben am Reaktor angeschlossen und tritt in diesen ein, um etwa 2,5 cm über dem Träger die dampfförmigen Reaktionsstoffe abzugeben. Am Boden des Reaktors ist eine Auslassleitung angebracht, um die zugeführten und die im Reaktor während des Überzugsprozesses erzeugten Gase abzuführen. Unter dem'Träger ist ein.übliches Vriderstandsheizgerät angeordnet. Direkt über dem Träger ist ein Temperaturnessgerät angeordnet. Die Reaktionskammer ist evakuiert und mit Stickstoff gespült und der Träger auf etwa

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looo C erwärmt. Danach wird dampfförmiges Tetrakis(dimethylamino)titan in einer Menge von o,l 1 je Minute zusammen mit Stickstoff als Trägergas in einer Menge von 5 1 je Minute durch die EinlassLeitung zugeführt. Der Gasstrom wird etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden lang in Berührung mit dem Träger gebracht. Dabei entsteht ein harter Überzug aus Titan-Karbonitrid auf dem Träger.

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Claims

iy- 129 3o. JuIi 1969 3 ■■ ■ . ■ -9- ■ Patentansprüche:

1. Verfahren zum überziehen eines Trägermaterials mit einem Karbonitrid eines Metalls in fester Lösung, das aus der Gruppe Silicium, Bor und den übergangsmetallen der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodischen Systems ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mit einer dampfförmigen, organischen Verbindung in Berührung gebracht wird, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, V/asserstoff, Stickstoff und dem Metall besteht, und dass das Trägermaterial wenigstens auf die Zerfallstemperatur der organischen Verbindung erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung in einem Trägergas verteilt ist, das aus der Gruppe Stickstoff, Wasserstoff und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung die folgenden allgemeine Formel hat, J(R)₂NJ Me, wobei Me eines dieser Metalle, η eine Wertigkeit von Me und R aus Wasserstoff- und Kohlenwasserstoff-Radikalen ausgewählt ist, die 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome haben, und dass wenigstens eine R-Gruppe durch wenigstens eines der Kohlenwasserstoff-Radikale gebildet ist. .

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Tetrakis(dimethylamine)titan ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Tetrakis(diäthylamino)titan ist.

6. Verfahren' nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Tetrakis(diphenylamino)titan ist.

7· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial in Abwesenheit von Halogenen mit Gasstrom in Berührung gebracht wird, der dieses Metall, Kohlenstoff und Stickstoff enthält, und dass der Kohlenstoff, der Stickstoff und das Metall in reaktionsfähigem Zustand gebracht werden, so dass sie reagieren und die Überzugsschicht auf dem Trägermaterial bilden. ·

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