DE19503412A1

DE19503412A1 - Verfahren zur Herstellung eines Keramiklangkörpers

Info

Publication number: DE19503412A1
Application number: DE19503412A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Yoshida
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-02
Publication date: 1995-08-24
Also published as: JP2877681B2; US5514313A; JPH07232957A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Keramiklangkörpers. Das Verfahren ist beispielsweise auf ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen rohrförmigen Körpers anwendbar, der als Wärmeübertragungsrohr eines Wärmetauschers einer Mantel- und -Rohr-Bauart oder dergleichen verwendet wird.

Bislang wurden lange keramische Elemente (nachstehend als "Keramiklangkörper" bezeichnet) hergestellt, und zwar mit dem Ziel der Anwendung als keramisches Wärmeübertragungsrohr eines Wärmetauschers einer Mantel- und -Rohr-Bauart oder dergleichen. Ein derartiger Keramiklangkörper wird generell dadurch hergestellt, daß ein Rohmaterialpulver mittels verschiedener Arten von Formen in einen Preßling geformt wird, der eine vorbestimmte längliche Form aufweist, daß der Preßling falls nötig kalziniert wird und daß der kalzinierte Keramikkörper in einem derartigen Zustand gebrannt wird, bei dem der Keramikkörper innerhalb einer Hülle aufgehängt ist, so daß der Keramikkörper die Hülle nicht direkt berührt.

Wenn ein Keramikelement hergestellt wird, ergibt sich das Problem, daß ein leichter Unterschied der Dichte innerhalb des Preßlings den Keramikkörper im Brennprozeß anfällig für Verformung macht. Das vorstehend erwähnte herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Keramiklangkörpers hat das Problem, daß ein Keramiklangkörper insbesondere auf seiner unteren Seite anfällig für eine Formänderung ist.

Der Grund dafür, daß der Keramiklangkörper insbesondere auf seiner Unterseite anfällig für eine Formänderung ist, ist folgender:

Wenn der Keramiklangkörper in einem Zustand gebrannt wird, bei dem der Keramikkörper aufgehängt ist, wird der obere Teil des Keramiklangkörpers durch sein eigenes Gewicht nach unten gezogen, wodurch eine Formänderung kontrollierbar ist. Jedoch weist der untere Teil des Keramiklangkörpers kaum eine derart hemmende Wirkung auf. Unlängst wurde die Streckung eines Wärmeübertragungsrohres bei der Entwicklung eines Keramikwärmetauschers einer Mantel- und -Rohr-Bauart untersucht. Die Verformung eines als Wärmeübertragungsrohr zu verwendenden rohrartigen Keramikkörpers ist eines der Hindernisse, um die Streckung des rohrförmigen Keramikkörpers zu erreichen.

Die vorliegende Erfindung wurde in Bezugnahme auf das vorstehend erwähnte Problem geschaffen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Keramiklangkörper herzustellen, dessen Verformung so stark wie möglich verringert ist.

Um die vorstehend erwähnte Aufgabe zu erreichen, ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Keramiklangkörpers geschaffen worden, das folgendes aufweist: Aufhängen eines ungesinterten Keramikkörpers mit einer länglichen Form innerhalb einer Hülle, so daß der Keramikkörper die Hülle nicht berührt; Brennen des ungesinterten Keramikkörpers bei einer Temperatur, bei der der ungesinterte Keramikkörper sintert, und zwar so lange, bis das Sintern abgeschlossen ist, um einen gesinterten Keramikkörper zu erhalten; Aufhängen des gesinterten Keramikkörpers mit der Unterseite nach oben; und abermaliges Brennen des gesinterten Keramikkörpers bei einer Temperatur, bei der der ungesinterte Keramikkörper sintert.

Es ist anzumerken, daß bei der vorliegenden Erfindung "ein ungesinterter Keramikkörper" einen grünen Keramikkörper und einen kalzinierten Keramikkörper einschließt.

Überdies bedeutet "Sintern ist abgeschlossen", daß die Schrumpfung des ungesinterten Keramikkörpers 98% der Schrumpfung erreicht, welche bewirkt wird, solange der ungesinterte Keramikkörper ein gesinterter Körper wird, der eine relative Dichte von 100% hat.

Ferner bedeutet "ein Keramiklangkörper" ein keramisches Element, das die Form eines Stabs, eines Rohrs oder einer Kombination aus diesen (eine Form mit sowohl einem Stababschnitt als auch einem Rohrabschnitt in einem Element) aufweist. Es zeigen:

Fig. 1(a) und Fig. 1(b) Ansichten eines Verfahrens zum Brennen von Keramiklangkörpern;

Fig. 2 eine Ansicht der Geradlinigkeit eines Keramiklangkörpers;

Fig. 3(a), 3(b), 3(c) und 3(d) Ansichten eines Verfahrens zur Messung der Geradlinigkeit eines Keramiklangkörpers.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein ungesinterter Keramiklangkörper bei einer Temperatur gebrannt, bei der der Keramikkörper solange gesintert wird, bis das Sintern abgeschlossen ist, und zwar in einem Zustand, bei dem der Keramikkörper in einer Hülle aufgehängt ist (dieser Brenn-Schritt wird nachstehend als "erstes Brennen" bezeichnet). Der durch das erste Brennen erhaltene gesinterte Körper hat insbesondere in der Unterseite eine Formänderung. Anschließend wird der gesinterte Körper mit der Unterseite nach oben gehängt und abermals bei einer Temperatur gebrannt, bei der das Sintern abgeschlossen wird (dieser Brenn-Schritt wird nachstehend als "zweites Brennen" bezeichnet). Das heißt, daß der aus dem ersten Brennen erhaltene gesinterte Körper, der eine große Formänderung in der Unterseite aufweist, derart mit der Unterseite nach oben gehängt wird, daß er eine große Formänderung in der Oberseite aufweist, und der gesinterte Körper einem zweiten Brennen unterworfen wird, so daß die durch das erste Brennen bewirkte große Formänderung während des zweiten Brennens durch ihr eigenes Gewicht nach unten gezogen wird, woraus ein Ausgleichen der großen Formänderung resultiert.

Da das Sintern beim ersten Brenn-Schritt abgeschlossen wird, wird durch das zweite Brennen kaum Schrumpfung bewirkt. Daher ist die Verformung durch Schrumpfung steuerbar.

Die Heizgeschwindigkeit (die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit) bis zur Temperatur (zu haltende Temperatur), bei der ein Keramikkörper beim ersten Brennen gesintert wird, ist vorzugsweise so gering wie möglich. Die Geschwindigkeit beträgt vorzugsweise 200°C/Stunde oder weniger. Wenn die Geschwindigkeit zu schnell ist, wird der Keramikkörper schlagartig geschrumpft, wodurch nicht nur ein Anstieg der Verformung sondern auch eine übrigbleibende Spannung erzeugt wird, welche in Hinblick auf die Festigkeit nicht vorzuziehen ist.

Die Heizgeschwindigkeit beim zweiten Brennen ist vorzugsweise die gleiche oder geringer als die des ersten Brennens. Die Brenntemperatur beim ersten und zweiten Brennen ist nicht begrenzt, solange der Keramikkörper sintern kann, wobei es nicht erforderlich ist, daß die Brenntemperatur des ersten Brennens der zweiten Brenntemperatur gleicht.

Außerdem kann als Verfahren zum Aufhängen des Keramiklangkörpers ein Verfahren verwendet werden, wie etwa beispielsweise das Anordnen eines Durchgangsloches an jedem Ende des Keramiklangkörpers und das Durchsetzen des Durchgangslochs mit einem nadelartigen Zapfen, wobei der Zapfen oben auf der Hülle aufgelegt wird, oder das Anordnen eines engen Abschnittes an jedem Ende des Keramikkörpers und das Aufhängen des Keramikkörpers mittels der Hülle, die den Keramikkörper am engen Abschnitt hält, etc.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das Materialpulver für den Keramiklangkörper nicht auf ein Oxid beschränkt, wobei das Materialpulver in Abhängigkeit der Verwendung geeigneterweise gewählt werden sollte. Wenn beispielsweise der Keramiklangkörper als Wärmeübertragungsrohr eines Keramikwärmetauschers einer Mantel- und -Rohr-Bauart verwendet wird, wird als Material hauptsächlich Siliziumnitrid mit hoher Festigkeit und hoher thermischer Beständigkeit verwendet. Es besteht keine Begrenzung der Länge des Keramiklangkörpers oder des Durchmessers des Durchgangsloches, sofern der Keramiklangkörper rohrartig ist, wobei diese Größen geeigneterweise ausgewählt werden sollten, und zwar in Abhängigkeit von der Anwendung, den Bedingungen, bei denen der Keramikkörper verwendet wird, oder dergleichen.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher auf der Grundlage von Beispielen beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. (Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 bis 3).

Zu 1000 g Si₃N₄-Pulver wurden 10 g Y₂O₃, 10 g MgO und 5 g ZrO₂ als Sinterhilfsstoffe, 1 g Polyvinyl-Alkohol als organisches Bindemittel und 1000 g Wasser hinzugefügt. Das Material wurde mittels einer Reibungsmühle unter Verwendung von Si₃N₄-Kugeln (Durchmesser 5 mm) gemahlen und gemischt. Das erhaltene gemahlene Gemisch wurde mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet und granuliert, um ein Startmaterialpulver zu erhalten. Das Pulver wurde extrusionsgeformt, um einen langen Preßling zu bilden. Der Preßling wurde für 10 Stunden bei einer Temperatur von 110°C getrocknet und anschließend für 5 Stunden bei 500°C kalziniert, um das Bindemittel zu entfernen, so daß ein kalzinierter Körper erhalten wurde. Außerdem wurde jeder Endabschnitt des kalzinierten Körpers mit einem Durchgangsloch versehen, um es mit einem Zapfen für die Auflage auf der Hülle zu durchsetzen.

Anschließend wurde gemäß den Fig. 1(a) und 1(b) ein kalzinierter Körper 1 in einer Hülle 4 festgelegt und einem ersten Brennen in Stickstoffatmosphäre unter den Bedingungen aus Tabelle 1 unterworfen. Fig. 1(a) zeigt eine Seitenansicht und Fig. 1(b) eine Draufsicht. Das heißt, daß zwei winklige Stäbe 3 auf die Oberfläche der Hülle 4 einer rohrartigen Form mit einem Boden gelegt wurde, wobei ein Zapfen 2 durch ein an jeder Seite des Endabschnitts des kalzinierten Körpers 1 befindliches Durchgangsloch ging, wobei der kalzinierte Körper 1 in der Hülle 4 aufgehängt wurde, und zwar durch ein derartiges Festlegen des Zapfens 2, daß beide Enden des Zapfens auf den Stab 3 platziert waren und der kalzinierte Körper 1 einem ersten Brennen unterworfen wurde.

Nach dem ersten Brennen wurde der erhaltene gesinterte Körper mit der Unterseite nach oben gehängt und einem zweiten Brennen unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen (ausgenommen Vergleichsbeispiel 3) unterworfen. Die Temperaturen wurden jeweils beim ersten und beim zweiten Brennen für eine Stunde gehalten. Somit wurden rohrartige Keramikkörper erhalten, von denen jeder einen Außendurchmesser von 8 mm, einen Innendurchmesser von 6 mm und eine Länge von 600 mm (ausgenommen dem stabartigen Körper aus Beispiel 8) aufwies. Bei jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 10 Stück auf Geradlinigkeit untersucht, wobei der Durchschnitt in Tabelle 1 gezeigt ist. Es ist anzumerken, daß die Geradlinigkeit mit einem Grad Δ einer Formänderung eines Keramiklangkörpers nach dem Sintern gemäß Fig. 2 bezeichnet ist. Insbesondere liegt gemäß den Fig. 3(a) und 3(b), 3(c) und 3(d) der Keramiklangkörper 5 auf Auflagern 9 zwischen einem Ausstrahlungsabschnitt 7 und einem Aufnahmeabschnitt 8 von durch Schräglinien veranschaulichten Laserstrahlen 6. Der Keramiklangkörper 5 wurde auf den Auflagern 9 rotiert. Es wurden die Abstände D und d vom Boden der Laserstrahlen 6 zum Keramiklangkörper 5 in der Position erhalten, bei der der verformte Abschnitt des Keramikkörpers 5 jeweils am größten (Position A) und am kleinsten (Position B) wurde. Die Geradlinigkeit wurde mit Hilfe der unten gezeigten Formel 1 erhalten.

Geradlinigkeit: Δ = (D - d) / 2

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind die aus den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen, innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegenden Keramiklangkörper mit einem geringeren Formänderungsgrad in der Genauigkeit der Größen und Formen besser als die aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen, bei denen das Sintern der Keramikkörper aufgrund der geringen Brenntemperaturen nicht beim ersten Brennen abgeschlossen wurde, und die Vergleichsbeispiele 3, bei denen die Keramikkörper beim, ein herkömmliches Verfahren repräsentierenden zweiten Brennen nicht mit der Unterseite nach oben gehängt wurden. In jedem der Beispiele 3, 5 und 6 wurde das erste und zweite Brennen unter gleichen Bedingungen (Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, Brenntemperatur) durchgeführt. Je geringer die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit war, desto besser war das Ergebnis. Weiterhin hat der aus Beispiel 4 erhaltene Keramiklangkörper, bei dem die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit beim zweiten Brennen geringer als die des ersten Brennens war, eine geringere Verformung als der aus Beispiel 7 erhaltene Keramiklangkörper, bei dem die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit beim zweiten Brennen schneller als die beim ersten Brennen war.

Wie vorstehend beschreiben wurde erfindungsgemäß ein Keramiklangkörper mit geringer Verformung erhalten, wobei die vorliegende Erfindung als Herstellungsverfahren für beispielsweise einem Wärmeübertragungsrohr eines Wärmetauschers der Mantel- und -Rohr-Bauart anwendbar ist.

Das Verfahren zur Herstellung eines Keramiklangkörpers hat die folgenden Schritte: Aufhängen eines ungesinterten Keramikkörpers 1 mit einer länglichen Form innerhalb einer Hülle 4, so daß der ungesinterte Keramikkörper die Hülle nicht berührt; Brennen des Keramikkörpers bei einer Temperatur, bei der der Keramikkörper sintert, und zwar so lange, bis das Sintern abgeschlossen ist, um einen gesinterten Keramikkörper zu erhalten; Aufhängen des gesinterten Keramikkörpers mit der Unterseite nach oben; und abermaliges Brennen des gesinterten Keramikkörpers bei einer Temperatur, bei der der Keramikkörper sintert. Das Verfahren verleiht dem Keramiklangkörper eine geringe Verformung, wobei die vorliegende Erfindung geeigneterweise als Verfahren zur Herstellung von beispielsweise einem Wärmeübertragungsrohr eines Wärmetauschers einer Mantel-und-Rohrbauart verwendbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Keramiklangkörpers, mit:
Aufhängen eines ungesinterten Keramikkörpers (1) mit einer länglichen Form innerhalb einer Hülle (4), so daß der ungesinterte Keramikkörper die Hülle nicht berührt;
Brennen des Keramikkörpers bei einer Temperatur, bei der der Keramikkörper sintert, und zwar so lange, bis das Sintern abgeschlossen ist, um einen gesinterten Keramikkörper zu erhalten;
Aufhängen des gesinterten Keramikkörpers mit der Unterseite nach oben; und
abermaliges Brennen des gesinterten Keramikkörpers bei einer Temperatur, bei der der Keramikkörper sintert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Keramiklangkörpers nach Anspruch 1, wobei der ungesinterte Keramikkörper 1 ein grüner Keramikkörper oder ein kalzinierter Keramikkörper ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Keramiklangkörpers nach Anspruch 1, wobei die Heizgeschwindigkeit bis zur Temperatur, bei der der Keramikkörper sintert, 200°C/Stunde oder weniger beträgt.