DE1949048B2 - Verfahren zur gewinnung von proben fuer die fluessigkeits-szintillations-spektroskopie nach der verbrennungsmethode und vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens - Google Patents

Description

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungskammer (18) zur Beheizung ihrer Seitenwände in einem mit wärmeleitendem Material gefüllten und mit einer Heizung (32) versehenen Gefäß (30) untergebracht ist und daß in diesem Gefäß (30) ein Vorwärmer (109) vorgesehen ist, mit welchem in flüssiger Form vorliegende weitere Oxide von nicht radioaktiven Isotopen in den gasförmigen Zustand überführbar sind.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (41, 74) zum Ver.lüssigen gasförmiger Oxide einen kühlbaren Wärmetauscher (41) aufweist, mit weichem bei vorgegebenen Temperaturen flüssige Oxide kondensierbar sind, und eine Trennvorrichtung (50, 51, 54), mit welcher die hierdurch erhaltenen Kondensationsprodukte von dem restlichen Gasgemisch abtrennbar sind,

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (41, 74) zum Verflüssigen gasförmiger Oxide eine Reaktionssäule (74) aufweist, in welcher die gasförmigen Oxide in einer Bindeflüssigkeit (78) lösbar oder chemisch bindbar sind, und eine Trennvorrichtung (71, 72, 73), mit welcher die hierdurch erhaltene Lösung oder chemische Verbindung von dem restlichen Gasgemisch abtrennbar ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Proben für die Flüssigkeits-Szintil-

'Aar- Ί

lations-Spektroskopie nach 'der Verbrennungsme- halten, ist die entstehende geringe Menge an radiothode, bei der eine radioaktive Leitisotope enthaHen- aktiven gasförmigen Oxiden nur schwer wiederzugede Analysensubstanz in einem Saueistoffstrom in winnen. Weitere Schwierigkeiten treten bei den begasförmige Oxide übergeführt wird, die danach in kannten Systemen auf, wenn die Materialprobe menflüssiger Form wiedergewonnen werden, und auf 5 rere radioaktive Isotope enthält, beispielsweise, wenn eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfah- sie mehrfach mit Leitisotopen markiert worden ist rens. Die bekannten Syteme weisen weiterhin einen

In ir medizinischen, biologischen und landwirt- gewissen »Memory-Effekt« auf, der sich besonders schaftlichen Forschung ist es häufig erforderlich, bei kleinen Probenmengen unangenehm bemerkbar den Gehalt von organischen Materialproben an io macht Sie absorbieren nämlich radioaktive Isotope radioaktiven Isotopen, insbesondere an radioaktiven von Materialproben starker Aktivität an ihren GeIndikator- oder Leitisoxopen, wie Kohlenstoff-14, fäßwänden und geben sie nur langsam ab, wodurch Wasserstoff-3 (Tritium) oder Schwefel-35 zu bestim- nachfolgende Materialproben mit geringerer Aktimen. Diese Materialproben sind nur selten in den vilät ganz erheblich verfälscht werden können. In üblichen Szintillator-Lösungsmittel-Flüssigkeiten lös- 15 den beiden erwähnten Veröffentlichungen sind Verlieh. Aber selbst in einem solchen Falle ist bei der fahren vorgeschlagen worden. \\m (' a Einfluß die-Feststellung der auftretenden radioaktiven Strahlung ses Memory-Effektes zu milücTi, diese Verfahren durch Zählung wegen der Lichtabsorptio.i bzw. Szin- haben jedoch den Nachteil, sehr zeitraubend zu sein, tillationslöschung durch die Anwesenheil von orga- Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde,

rüschen Molekülen (chemische Löschung) oder an- 20 bei einem Verfahren der eingangs genannten Art deren farbigen Materialien (Farb-Löschung) die die quantitative Wiedergewinnung der radioaktiven Zähiausbeute nur gering und die Zählung selbst Leitisotope zu verbessern und den Memory-Effekt stark mit Fehlern behaftet. Da weiterhin die übli- herabzusetzen.

cherweise verwendeten radioaktiven Leitisotope, wie Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß

Kohlenstoff-14 und insbesondere Tritium, nur ein 25 der Analysensubstanz in Gasphase weitere gasförgeringes Energieniveau aufweisen, kann, w'-nn auch mige Oxide von nichtradioaktiven Isotopen der rur ein Teil der Materialprobe unlöslich ist, nur tin Leitisotope beigemischt werden, kleiner Anteil der ausgestrahlten Beta-Teüvl.en den Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß sie die

Szintillator erreichen. Verwendung relativ kleiner Probenmengen gestattet,

Man ist daher dazu übergegangen, die radioakti- 30 die Trennung mehrerer Leitisotope verbessert und ven Substanzen in den Materialproben durch Ver- es dennoch ermöglicht, das Verfahren schnell, einbrennen in gasförmige Oxide zu verwandeln und fach und genau durchzuführen. Darüberhinaus wird diese Oxide dann in flüssiger Form wiederzugewin- durch sie die Möglichkeit geschaffen, durch Blindnen. Theoretisch treten hierbei die vorgenannten versuche etwa zurückbehaltene Leitisotope anzuzei-Schwierigkeiten nicht mehr auf, da sich dl^ gasför- 35 gen und zu beseitigen.

migen Oxide leicht in Szintillatorflüssigkeiten lösen Nach einer Ausgestaltung der Erfindung werden

lassen und, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe die weiteren gasförmigen Oxide zu einem Anteil Färb- oder chemische Löschung auftritt. von 1 bis 50 °/o und vorzugsweise zu 10 % an der

Die bisher bekannten Verfahren und Einrichtun- gesamten Gasströmung beigemischt. Enthält die gen zuir> Durchführen einer Verbrennung von Mate- 4» Analysensubstanz Kohlenstoff-14, Tritium oder rialproben mit radioaktiven Leitisotopen sowie zum Schwefel-35, so werden ihr Kohlenstoffmonoxid und/ Wiedergewinnen der Verbrennungsprodukte haben oder -dioxid, Wasserdampf bzw. Schwefeldioxid beijedoch keine weitreichende Anwendung gefunden. So gemischt. Wenn mehrere verschiedene radioaktive wird zwar in der Zeitschrift Anal. Chem. 32 (1960), Leitisotope vorliegen, können alle ihnen entspre-Seite 1465 bis 1468, ein System für eine Verbren- 45 chenden Oxide mit nichtradioaktiven Isotopen beinung in Sauerstoffstiom beschrieben, aber in der gefügt werden. Einige Vorteile der Erfindung lassen Zeitschrift Anal. Biochem. 12 (1965), Seite 49 bis sich jedoch bereits erzielen, wenn lediglich Oxide 59, scharf kritisiert, weil es bei der Verbrennung einer dieser Substanzen beigemischt werden, was einer Reihe von Materialproben unterschiedlicher insbesondere für Wasserdampf zutrihi. Es ist günstig, Materialmenge, Trockenheit und Radioaktivität ge- 5° wenn die Oxide von nichtradioakti^en Isotopen bei wissen Einschränkungen unterworfen ist. Ein in der der Verbrennung beigemischt werden, und zwar zugenannten zweiten Veröffentlichung beschriebener mindest zu Beginn der Verbrennung. Röhren-Verbrennungsofen wiederum wurde in einem Um den Cinfluß von szintillationslöschenden Sub-

im April 1969 von Davidson et al. am Massachu- stanzen berücksichtigen zu können, die sich zwangsetts Institute of Technology gehaltenen Vortrag als 55 läufig oder erwünschterweise in Analysengas oefinallgemein sehr kompliziert und seine Handhabung den, z. B. denjenigen von Wasser, werden Laboraals zeitraubend beschrieben. toriumsnormale ihrer Löschung benötigt. Die Her-Durch die Anmelderin ist bereits ein Verfahren stellung solcher Normale war bisher sehr schwierig, der eingangs genannten Art vorgeschlagen worden, da umfangreiche Vorkehrungen getroffen werden durch welches viele der Schwierigkeiten der bisher 60 mußten, um den atmosphärischen Sauerstoff, der bekannten Systeme auf ein Minimum reduziert oder ebenfalls ein wirkungsvoller Löscher ist, von den beseitigt werden. Normalen auszuschließen. Nach einer anderen Aus-Die Einschränku aen der bekannten Systeme lie- gestaltung der Erfindung wird ein besonders einfagen vor allem in ihrer Unfähigkeit, sehr kleine Mate- ches und gegen atmosphärischen Sauerstoff unemprialprobenmengen in der Größenordnung von 100 65 findliches Verfahren zum Herstellen von Normalen Milligramm bis hinab zu einigen Nanogramm zu ver- für die Szintillationslöschung durch Wasser dadurch arbeiten. Bei der Verbrennung von Materialproben, geschaffen, daß einer eine vorgegebene Menge eines die Kohlenstoff-14. Tritium oder Schwefel-35 ent- als Radioaktivitätsnormal dienenden radioaktiven

Isotopes enthaltenden Analysensubstanz ein vorbe- Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines

stimmtes ganzzahliges Vielfaches einer vorgegebenen in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispie-Menge von Wasserdampf beigemischt wird. Dieses les näher erläutert. Die einzige Figur zeigt eine Verfahren kann jedoch auch derart abgewandelt schematische Darstellung einer Einrichtung zur werden, daß die vorgegebene Menge des als Radio- 5 Gewinnung von Proben für die Flüssigkeits-Szinaktivitätsnormal dienenden radioaktiven Isotopes tillations-Spektroskopie nach der Verbrennungsmenicht schon der Analysensubstanz, sondern erst thode gemäß dem Verfahren nach der Erfindung, einer in flüssiger Form wiedergewonnenen Analysen- Untersuchungen mit radioaktiven Leitisotopen er-

substanz anschließend in flüssiger Form beigefügt strecken sich beispielsweise auf die Stoffverteilung wird. 10 und die Stärke von Rückständen von Düngemitteln

Materialproben mit unterschiedlichem Wasserge- oder Drogen in Pflanzen und Tieren. Bei der Herstelhalt, der beispielsweise durch unterschiedliche Pro- lung von Analysenproben wird eine Materialprobe benmengen bedingt ist, können durch entsprechend des das radioaktive Leitisotop enthaltenden Ausunterschiedliche Wasserlöschung der Szintillatorflüs- gangsmaterials, beispielsweise eine Probe des sigkeit abweichende Analysenergebnisse bewirken. ₁₅ pflanzlichen oder tierischen Stoffes, verbrannt, um Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung den im Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenstoff in wird in einfacher Weise ein Verfahren zum Anpas- Kohlenstoffdioxid und den Wasserstoff in Wasser sen der Szintillationslöschung durch Wasser von zu verwandeln. Anschließend wird das radioaktive Analysensubstanzen mit unterschiedlichem Wasser- Leitisotop aus den sich ergebenden Verbrennungsgehalt dadurch geschaffen, daß einer Analysensub- _ao produkten zurückgewonnen. Wenn beispielsweise als stanz, deren Wassergehalt kleiner ist als der größte, radioaktives Leitisotop C-14 verwendet wird, enthalbei einer Analysensubstanz vorkommende Wasser- ten die Verbrennungsprodukte ¹⁴CO₂-GaS. Dient als gehalt, etwa diejenige Menge an Wasserdampf bei- Träger Tr^um (H-3), so tritt bei der Verbrennung gefügt wird, die diese Analysensubstanz weniger ³H₂O in Form von kondensierbarem Dampf auf. Obabgibt als die Analysensubstanz mit dem größten _a5 wohl C-14 und H-3 die gebräuchlichsten Leitisotope vorkommenden Wassergehalt. sind, können auch eine Reihe anderer radioaktiver

Eine besonders günstige Vorrichtung zum Durch- Isotope verwendet werden, beispielsweise S-35, das führen des Verfahrens nach der Erfindung ist gekenn- bei der Verbrennung in Sulfat umgewandelt wird, zeichnet durch eine Einrichtung zum Beimischen Zur Anfertigung von Meßproben, die auf ihren

weiterer gasförmiger Oxide zur Analysensubstanz ₃₀ Radioaktivitätsgehalt analysiert werden können, in der Gasphase, vorteilhafterweise durch einen werden die Komponenten, welche die Leitisotope Probenkorb zur Aufnahme der zu verbrennenden enthalten, aus den Verbrennungsprodukten wieder-Analysensubstanz und eine darüber angeordnete gewonnen und von allen anderen darin enthaltenen Verbrennungskammer mit einer der Form der Flam- Materialien getrennt, die bei der Radioaktivitätsbeme der brennenden Analysensubstanz angepaßten ₃₅ Stimmung störend wirken könnten. Beispielsweise Form. In diesem Falle hat es sich als besonders vor- wird ⁹H₂O durch Abkühlen der Verbrennungsproteilhaft erwiesen, daß unterhalb des Probenkorbes dukte und Kondensation der darin enthaltenen eine Zuführung für sauerstoffhaltiges Gas und ober- Dämpfe, einschließlich dem ³H₂O, gewonnen, und halb des Probenkorbes in der Umgebung des unte- anschließend werden die kondensierten Dämpfe von ren Randes der Verbrennungskammer Zuführungen ₄₀ den verbleibenden Gasen getrennt. ¹⁴CO₂ kann auch für die weiteren gasförmigen Oxide für die nicht- durch Kondensation oder Ausfrieren bei extrem radioaktiven Isotopen vorgesehen sind und daß diese niedrigen Temperaturen gewonnen werden, beispiels-Zuführungen derart angeordnet sind, daß sich über- weise durch die Anwendung von flüssigem Stickstoff, schüssiges, sauerstoffhaltiges Gas und/oder die wei- Es ist jedoch geläufiger, ¹⁴CO₂ mit einem flüssigen teren gasförmigen Oxide nicht vollständig mit den ₄₅ Bindestoff, wie Äthanolamin, in Reaktion zu urinübrigen Bestandteilen der Gasströmung vermischen, gen. Das Reaktionsprodukt wird dann aufgefangen sondern zwischen dem Gasgemisch und den Seiten- und mit einem flüssigen Szintillator zu einer Meßwänden der Verbrennungskammer eine die Beruh- probe gemischt, die bei der Durchführung einer rung des Gasgemisches mit den Seitenwänden im Radioaktivitätsbestimmung verwendet werden kann, wesentlichen verhindernde Schicht bilden. Dabei ₅₀ Bei der in der Figur dargestellten Vorrichtung kann die Verbrennungskammer zur Beheizung ihrer wird die zu verbrennende Materialprobe in einem Seitenwände in einem mit wärmeleitendem Material Probenkorb 10 angeordnet, der einen Teil eines elekgefüllten und mit einer Heizung versehenen Gefäß irischen Zündsystems bildet und außerdem als Katauntergebracht und in diesem Gefäß ein Vorwärmer Iysator für eine wirkungsvolle Verbrennung der in vorgesehen sein, mit welchem in flüssiger Form vor- ₅₅ ihm enthaltenen Materialprobe dient. Der Probenliegende, weitere Oxide von nichtradioaküven Isoto- korb 10 ist zweckmäßig aus Platin oder einer Platinpen in den gasförmigen Zustand überführbar sind. Rhodium-Legierung gefertigt, so daß er sowohl als

Nach anderen Ausgestaltungen der Einrichtung elektrischer Widerstand als auch als Katalysator nach der Erfindung weist die Einrichtung zum Ver- wirkt. Von einer Tragplatte 13 erstrecken sich zwei flüssigen gasförmiger Oxide einen kühlbaren Wärme- 60 elektrische Leiter 11 und 12 nach oben und halten tauscher, mit welchem bei vorgegebenen Temperatu- den Probenkorb 10 an seinem unteren und an seinem ren flüssige Oxide kondensierbar sind, und/oder eine oberen Ende. Sie bilden gleichzeitig elektrische An-Reaktionssäule, in welcher die gasförmigen Oxide in Schlüsse am Probenkorb 10, die ihn mit dem Rest einer Bindeflüssigkeit lösbar oder chemisch Jpindbar des elektrischen Zündsystems verbinden. Die Leiier sind, sowie eine Trennvorrichtung auf, mit "welcher 65 11 und 12 verlaufen in vertikaler Richtung drrch die die hierdurch erhaltenen Kondensationsprodukte Tragplatte 13 hindurch nach unten und enden in bzw. Lösungen oder chemischen Verbindungen von unterhalb der Tragplatte 13 angeordneten Verbindern restlichen Gasgemisch abtrennbar sind. dungssteckern.

Um das aufeinanderfolgende Einbringen von geneigt, so daß der Querschnitt der Verbrennungs-Materialprobcn zu erleichtern, ist die Tragplatte 13 kammer 18 etwa die Form der Flamme der brenauf der Oberseite einer kleinen Plattform 14 ange- ncnden Materialprobe hat. Dadurch wird das VoIubracht. die ihrerseits auf das Ende einer Kolben- inen der sauerstoffreichen Atmosphäre rund um die stange Ί5 eines pneumatisch betätigten Kolbens auf- 5 Flamme auf einem minimalen Wert gehalten. Die geschraubt ist. Zum Einbringen einer Materialprobe Wände der Verbrennungskammer 18 sind vorgein den Probenkorb 10 wird der Kolben mit seiner wärmt, so daß die Wandtemperatur oberhalb der Kolbenstange 15 in einen Druckluftzylinder 16 ein- Kondensationstemperatur der Dämpfe bleibt, die in geschoben, wodurch der Probenkorb 10 durch eine den Verbrennungsprodukten enthalten sind. Bei die-Öffnung 17 im Boden einer Verbrennungskammer 18 10 scr Ausbildung der Vorrichtung werden die Verhindurch nach außen bewegt wird. Die Material- brennungsprodukte direkt in den Auslaß 27 beförprobe läßt sich nun in den Probenkorb 10 cinbrin- dert, wobei die aufsteigende Schicht von sauerstoffgen, anschließend wird der Druckluftzylinder 16 in reicher Atmosphäre entlang der Kammerwände die umgekehrtem Sinne betätigt und dadurch der Kolben Tendenz hat, die Verbrennungsprodukte von einer mit der Kolbenstange 15 zum Einschieben des Pro- 15 Berührung mit den Seitenwänden zu isolieren, benkorbes 10 durch die Öffnung 17 in die Verbren- Außerdem \erbleiben Verbrennungsprodukte, die nungskammer 18 bewegt. Beim Eintauchen der dennoch mit den Kammerwänden in Berührung gePlattform 14 in die öffnung 17 kommt ein in einer kommen sind, auch während der Anfangsphase der Nut am Außenrand der Plattform 14 angeordneter Verbrennung in ihrem gasförmigen Zustand, da die Dichtungsring 19 zur Anlage gegen die geneigten ao Wände vorgewärmt und auf einer oberhalb der Kon-Wände der Öffnung 17 und gewährleistet einen gas- densationstemperatur liegenden Temperatur gehalten dichten Verschluß dieser öffnung, wie aus der Figur sind. So verlaufen bei dem in der Figur dargestellten ersichtlich ist. Ausführungsbeispiel die Wände der Verbrennungs-

Zum Entzünden einer im Probenkorb 10 unter- kammer 18 am Probenkorb 10 vorbei vertikal nach gebrachten Probe zum Einbringen des Probenkorbes 35 oben und sind dann oberhalb des Probenkorbs 10 10 in die Verbrennungskammer 18 werden die von nach einwärts geneigt, so daß die Wandung etwa die der Tragplatte 13 abstehenden Verbindungsstecker Form der mit unterbrochenen Linien eingezeichneten in zugeordnete elektrische Steckbuchsen 20 auf der Flamme annimmt. Rund um die Vcrbrennungskam-Oberseite der Plattform 14 eingesetzt. Die Steck- mer 18 ist ein zylindrisches Gefäß 30 angeordnet, büchsen 20 sind ihrerseits mit einem elektrischen 30 das mit der Außenwand der Verbrennungskammer Zündkreis verbunden, der eine Stromquelle, bei- 18 einen ringförmigen Raum begrenzt, in weichen spielsweise eine Batterie 21, und einen Zündschalter eine vorerwärmte Flüssigkeit eingebracht werden 22 aufweist, mit dessen Hilfe eine elektrische Span- kann. Zum Zentrieren der Verbrennungskammer 18 nung an den Probenkorb 10 gelegt werden kann. Der innerhalb des Gefäßes 30 greift in das obere Ende Probenkorb 10 wirkt als Widerstandsheizelement im 35 der Verbrennungskammer 18 eine an dem Gefäß 30 Zündsystem. Zum Entzünden der Materialprobe befestigte Lagerung 31 ein, während das untere Ende braucht also nur der Schalter 22 geschlossen zu wer- der Verbrennungskammer 18 in einen entsprechenden, der nach dem Einleiten des Verbrennungsvor- den Halter an der Bodenwand des Gefäßes 30 einganges wieder geöffnet werden kann. gepaßt ist.

Zur Zuführung des für die Verbrennung benötig- 40 Vor dem Entzünden der in dem Probenkorb 10 ten Sauerstoffes wird reiner Sauerstoff über ein eingebrachten Materialprobe wird die in dem Ring-Ventil 23, ein Dosiergerät 24 und ein Paar incinan- raum zwischen der Verbrennungskammer 18 und der mündende Durchlaßkanäle 25 und 26 in der dem Gefäß 30 vorhandene Flüssigkeit mit Hilfe einer Plattform 14 und der Tragplatte 13 hindurch in die am unteren Ende des Ringraumes angebrachten Verbrennungskammer 18 geleitet. Der Gasauslaß- 45 Heizwindung 32 erwärmt. Die Flüssigkeit verteilt kanal 26 in der Tragplatte 13 ist direkt unterhalb diese Wärme über die ganze Wandung der Verbrender Mitte des Probenkorbes 10 angeordnet, so daß nungskammer 18, so daß diese Wandung gleichder Sauerstoff direkt in die Verbrennungszone hin- mäßig auf eine Temperatur erwärmt ist, die oberhalb eingeleitet wird. Die Stärke der Sauerstoffzufuhr läßt der Kondensationstemperatur der in den erzeugten sich mit Hilfe des Ventils 23 und des Dosiergerätes so Verbrennungsprodukten enthaltenen Dämpfe liegt.
24 auf eine Stärke einstellen, die etwas oberhalb des Es hat sich gezeigt, daß das Vorwärmen der Ver-

Wertes liegt, der zur Aufrechterhaltung der Verbren- brennungskammerwände auch während des Zündnung der im Probenkorb 10 angeordneten Material- Vorganges, um die Verbrennungsprodukte in ihrem probe erforderlich ist Damit ist ein leichter Sauer- gasförmigen Zustand zu halten, in Verbindung mit Stoffüberschuß in der Verbrennungskammer 18 ge- 55 der Flammenform der Kammer eine gleichmäßige währleistet. Folglich befindet sich im allgemeinen Abführung der Verbrennungsprodukte aus der Vereine relativ dünne Schicht einer sauerstofirekhen brennungskammer erlaubt, und zwar so wirkungs-Atmosphäre zwischen der Verbrennungsflamme und voll, daß an den Kammerwänden praktisch kein den Innenwänden der Verbrennungskammer 18, Rückstand von niedergeschlagenen Verbrennungsweiche Schicht in der Figur durch Pfeile angedeutet 60 produkten vorhanden ist Bei dem dargestellten Ausist Der überschüssige Sauerstoff steigt durch die führungsbeispiel wird auch eine Kondensation inner-Verbrennungskammer nach oben und wird zusam- halb des Auslaßteiles 27 der Verbrennungskammer men mit den Verbrennungsprodukten durch einen 18 vermieden, da der Ausiaßteil 27 ebenfalls von der seitlichen Auslaß 27 an der Spitze der Verbren- vorerwärmten Flüssigkeit im Ringraum zwischen der nungskammer 18 abgeführt 65 Verbrennungskammer 18 und dem Gefäß 31 umge-

Die Verbrennungskammer 18 ist an ihrem oberen ben ist

Ende offen, und Ehre Seitenwände sind nach oben Nach der Erfindung werden in das System gas-

hin oberhalb des Probenkorbes 10 nach einwärts förmige Oxide von mindestens einer nichtradioakti-

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ven Substanz eingeführt, welche ein Isotop einer der wird bereits mit einer einzigen Injektion von 70 MiI-in der Materialprobe enthaltenen radioaktiven Sub- ligramm flüssigem V/asser in ein System mit einer stanzen ist. Wenn zum Beispiel die Materialprobe Gasgeschwindigkeit von ungefähr 0,1 bis 4 Liter pro Kohlenstoff-14 und Tritium enthält, werden entwe- Minute eine bedeutende Steigerung der Wiedergeder Kohlendioxid oder Wasser oder beide Stoffe 5 winnung von Tritiumoxid und der Herabsetzung des eingeführt. Das Wasser kann sowohl in flüssigem Memory-Effektes erzielt. Das gesamte Volumen des als auch in gasförmigem Zustand verwendet werden. für die Steigerung der Wiedergewinnung der radio-Bei den in dem Gefäß 30 herrschenden Temperatu- aktiven Tsotope und der Herabsetzung des Memoryren von etwa 200° C liegt das Wasser jedoch stets Effektes verwendeten Wasserdampfes beträgt somit als Wasserdampf vor. io 1 bis 5O°/o und vorzugsweise 10% des Volumens

Wenn in der Anordnung nach der Figur Wasser des aus der Verbrennungskammer 18 austretenden

eingeführt werden soll, wird über eine handbetätigte. Gasstromes. Falls eine einzige Injektion keine aus-

federbelastete Kolbenpumpe 101 über eine Rohrlei- reichende Wirkung ergibt, reicht für gewöhnlich eine

tuv% 102 und ein Absperrventil 104 von einer abge- unmittelbar daran anschließende zweite Injection

schlossenen Wasserflasche 105 flüssiges Wasser an- 15 aus. Wenn erforderlich, kann aber auch während

gesaugt. Die Kolbenpumpe 101 drückt dieses Wasser der ganzen Verbrennung eine fortlaufende Zufügung

durch ein übliches Absperrventil 106 und eine Rohr- durchgeführt werden.

leitung 108 durch einen Umgebungstemperatur-Vor- Wenn nur Tritium wiedergewonnen werden soll,

wärmer 109, der in dem Gefäß 30 angeordnet ist. kann das System zur Einfügung von Kohlenstoff-

In dem Vorwärmer 109 wird das Wasser verdampft, »° dioxid weggelassen werden, so daß nur eine Wasser-

und der entstehende überhitzte Wasserdampf wird injektion verwendet wird. Das Tritium, das bisher

über eine Rohrleitung 110 und in der gezeigten l.ur sehr schwierig wiederzugewinnen und zu analy-

Weise über einen geeigneten Einlaß in das Innere sieren war, wird fast vollständig wiedergewonnen,

der Verbrennungskammer 18 eingeführt. wenn Wasser in die Verbrennungskammer injiziert

Wie sich herausgestellt hat, ist für die Kolben- *5 wird.

pumpe 101 ein Hubvolumen von etwa 70 Mikro- Die Verwendung von Wasserdampf oder eines

litern sehr geeignet. Für verschiedene Anwendungen ähnlichen gasförmigen Oxids weist noch eine Reihe

sind eine oder mehrere Betätigungen der Kolben- weiterer Vorteile auf. Obwohl der Memory-Effekt

pumpe 101 erforderlich. durch die Verwendung von Wasser beträchtlich re-

Für bestimmte Zwecke und insbesondere, wenn 3° duziert wird, erzeugt doch gelegentlich eine Matedie Materialprobe nur klein ist und Kohlenstoff-14 rialprobe mit ungewöhnlich großer Aktivität noch analysiert werden soll, kann durch eine dem Wasser- eine Zeitlang nach ihrer Verbrennung ein hohes einführungssystem ähnliche Einrichtung nichtradio- Hintergrundrauschen. Wenn dieser Fall eintritt, ist aktives Kohlenstoffdioxid in die Verbrennungskam- es wünschenswert festzustellen, wann das Hintermer 18 eingeführt werden. Hierzu ist über eine 35 grundrauschen durch ausreichende Wiederfreima-Rohrleitung 112 ein Vierwegeventil 111 an einen chung der absorbierten radioaktiven Isolope genü-Kohlenstoffdioxidbehälter angeschlossen. Zwei Aus- gend reduziert worden ist. Zum Prüfen oder Messen gänge des Vierwegeventils 111 sind zu einsr Proben- des Memory-Effektes oder des Hintergrundrauschens schleife 113 verbunden. Der dritte Ausgang führt wird eine simulierte Verbrennung durchgeführt, bei über eine Rohrleitung 114 zu der Verbrennungs 40 welcher in der Verbrennungskammer 18 keine Matekammer 18 und mündet in der Umgebung des Aus- rialprobe anwesend ist. Somit werden in der flüssigen lasses dir Rohrleitung 110. Wenn der Hahn des Analysenprobe lediglich das von der Kolbenpumpe Vierwegeventils 111 aus der gezeichneten Stellung 101 eingeführte Wasser und die wiederfreigemachten um 90° im Gegenuhrzeigersinn gedreht wird, so Verunreinigungen wiedergewonnen. Die Radioaktiviwird in die Probenschleife 113 Kohlenstoff dioxidgas 45 tat dieser Materialprobe stellt dann ein Maß für das unter einem Druck eingeführt, der höher ist als Hintergrundrauschen oder den Memory-Effekt dar. derjenige in der Verbrennungskammer 18. Wenn Sollte diese zu hoch sein, so kann sie in einfacher dieser Hahn aus der gezeichneten Stellung um 90° Weise durch eine oder mehrere zusätzliche simulierte im Uhrzeigersinn gedreht wird, entweicht das ge- _ Verbrennungen mit je einigen Wasserinjektionen resammelte Kohlenstoffdioxid in die Verbrennungs- 5» duziert werden.
kammer 18. Weiterhin liefert die Wassereinspritzung durch

Sowohl das Wasser als auch das KoWenstoffdioxid eine Pumpe, die eine vorbestimmte feste Wasserwird vorteilhafterweise zu Beginn der Verbrennung menge abgibt, ein bequemes Verfahret zum Herbeigemischt und vorzugsweise gleichzeitig mit dem stellen einer Reihe von Normalen für die Szintilla-Einschalten des Heizstromes für den Probenkorb 10. 55 tionslöschung. Wie bereits erwähnt, löscht Wasser Der Zeitpunkt hierfür muß zwar nicht sehr genau die meisten Szintillatorflüssigkeiten. Um diese Lögewählt werden, aber die Einführung des Wassers schung berücksichtigen zu können, benötigt der Anaoder des Kohlenstoffdioxids sollte so naht beim lysator eine Reihe von Laboratoriumsnonnalen, die Beginn der Verbrennung erfolgen, daß die nicht- alle die gleiche Menge eines Radioaktivitätsnormaradioaktiven Gase sich bereits mit den bei der Ent- *·> les, aber verschiedene Mengen an Wasser aufweisen, zündung der Materialprobe bildenden Verbren- Bisher konnten solche nur mit Wasser gelöschten nungsprodukten gut vermischen. Normalreihen nur sehr schwierig hergestellt werden.

Die Menge des dem System über die Kolben- und es war fast nicht zu vermeiden, daß die Probenpumpe 101 und das Vierwegeventil 111 zugeführten phiolen durch atmosphärischen Sauerstoff, der selbst Wassers oder auch Kohlenstoffdioxids hängt von 65 ein wirksamer Löscher ist, verunreinigt wurden. Mit der Probengröße und von dem Zweck ab, für wel- dem hier beschriebenen Wasserinjektionssystem kann chen das Wasser bzw. das Kohlenstoffdioxid benö- eine solche LöschungsBormalreihe in sehr einfacher rißt wird. Für den Fall der Zufügung von Wasser Weise dadurch hergestellt werden, daß jeweils ein

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Verbrennungsschritt ohne Materialprobe durchge- lenstoffdioxid noch weiter verbessert werden. Hierführt wird und fortlaufend steigende Wassermengen durch wird mehr Wasser und Tritiumoxid und mehr von jeweils 70 Milligramm beigefügt werden. Auf Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoff-14-dioxid in das diese Weise können flüssige Löschungsnormale, die Wiedergewinnungssystem eingegeben, so daß jedes einen Szintillator, ein Radioaktivitätsnormal und 5 markierte Isotop zu einem noch größeren Anteil an genau definierte Mengen des Löschungsmittels ent- seiner ursprünglichen Menge in seiner zugehörigen halten, in wenigen Minuten hergestellt werden. Probenphiole aufgefangen wird.

In einer weiteren Anwendung der Erfindung kann Wenn die ausströmenden Gase den Auslaß 27 verdie Wasserinjektion vorteilhaft für die Anpassung lassen, gelangen sie in eine Rohrleitung 34, die isoder Wasserlöschung bei aus wasserstoffhaltigen Ma- io lieit ist, um das hindurchtretende Gasgemisch in terialproben unterschiedlicher Größe gewonnenen seinem gasförmigen Zustand zu halten. In dem dar-Analysenproben angewendet werden. Wenn zum gestellten Beispiel ist die Rohrleitung 34 doppelwan-Beispiel eine Materialprobe größer ist als die andere, dig mit einer metallischen Innenauskleidung und wird bei ihr die Zählausbeute geringer sein, da ihr einer isolierenden Außenhaut aufgebaut, ur.i Wärmehöherer Wassergehalt eine zusätzliche Szintillations- 15 Verluste zu verringern. Von der Rohrleitung 34 gelöschung bewirkt. Zur Anpassung der Wasser- langen die ausströmenden gasförmigen Verbrenlöschung der beiden Proben wird daher bei der nungsprodukte über ein T-Verbindungsstück 40 in Verbrennung der kleineren der beiden Proben eine einen Wärmetauscher 41 zum Kühlen der Verbren-Wassermenge beigefügt, welche ungefähr der von nungjprodukte und zum Kondensieren der darin der größeren Materialprobe zusätzlich abgegebenen 20 enthaltenen Dämpfe. Der Wärmetauscher weist einen Wassermenge entspricht, so daß die gesamte Was- Innenkörper 42 auf, der einen FlüssigkeitsJurchlaß sermenge in beiden Analysenproben ungefähr die bildet und zur Aufnahme der Verbrennungsprodukte gleiche ist und die Wasserlöschungen und damit aus der Rohrleitung 34 dient. Der Innenkörper ist auch die Zählausbeuten aneinander angeglichen von einem Außenmantel 43 umgeben, der mit ihm sind. 05 einen Ringraum begrenzt, der zur Aufnahme einer

Da sich das injizierte Wasser und Kohlenstoff- Kühlflüssigkeit dient, um die Wände des Innendioxid mit den Verbrennungsprodukten vermischt körpers auf einer Temperatur zu halten, die minde- und mit diesen durch das Wiedergewinnungssystem stens so tief liegt wie die Kondensationstemperatur geführt wird, braucht in der folgenden Beschreibung der den Innenkörper durchströmenden Dämpfe, zwischen den Oxiden radioaktiver und nichtradio- 30 Wenn das radioaktive Leitisotop die Form eines aktiver Substanzen kein Unterschied gemacht zu kondensierbaren Dampfes hat, wie beispielsweise werden. ³H₂O, bewirkt der Wärmetauscher 42 eine Umwand-

Eine besonders wichtige Anwendung findet die Er- lung des Leitisotops vom Dampfzustand in den flüsfindung bei der Verbesserung der Trennung ver- sigen Zustand. In Fällen, in denen das radioaktive schiedener radioaktiver Isotope, wenn Analysen- 35 Leitisotop in Gasform auftritt, das beispielsweise proben von mehrfach markierten Materialproben mit einem Bindenvttel zur Reaktion gebracht werhergestellt werden, zum Beispiel von solchen, die den muß, dient der Wärmetauscher 41 dazu, die konsowohl Kohlenstoff-14 als auch Tritium enthalten. densierbaren Dämpfe von dem gasförmigen Leit-Wie im folgenden näher beschrieben wird, ist das isotop zu trennen, bevor das LeUisotop mit dem V'iedergewinnungssystem so ausgelegt, daß es das 40 Bindemittel zur Reaktion gebracht wird.
Wasser in einer Probenphiole 51 und das Kohlen- Der Durchgangsweg des Wärmetauschers für das stoffdioxid als Carbamat in einer Probenphiole 72 Gasgemisch ist au. einem wärmeleitenden Material auffängt. Es ist jedoch unvermeidlich, daß auch gefertigt, das einen laminaren Fluß der hindurchetwas Kohlenstoffdioxid in dem Wasser der Proben- geführten Gase und Dämpfe bei noch nicht erfolgter phiole 51 absorbiert ist und sich umgekehrt in der 45 Kondensation gewährleistet, und der Querschnitt des Probenphiole 72 für das Kohlenstoffdioxid etwas Durchgangswegs ist mindestens in einer Ric^' ng Wasser ansammelt. Wenn die Mengen von markier- senkrecht zur Fließrichtung des Gasgemisches austem Wasser und Kohknstoffdioxid in der Material- reichend klein gehalten, um dort eine Kapillarprobe sehr klein sind, können die Verluste an wirkung auf die kondensierte Flüssigkeit zu erzielen, markierten Oxicen durch Ansammlung in der fal- 50 Der Innenkörper 42 ist hier als geradliniges dünnschen Probenphiole sehr bedeutsam werden. Wenn wandiges Metallrohr ausgebildet, das einen Innenjedoch nach der Erfindung Wasser injiziert wird, ist durchmesser von ungefähr 1,2 mm bei einer Wandzwar die absolute Menge von Wasser und Tritium- dicke von ungefähr 0,1 mm und einer Länge von oxid, das in die falsche Probenphiole gelangt, kon- ungefähr 125 mm aufweist.

stant Da aber nun mehr Wasser vorhanden ist, wird 55 Mit dem Auslaßende des Wärmetauschers ist eine die relative Menge des in der Probenphiole für das Trennvorrichtung verbunden, welche die Verbren-Wasser gesammelten Wassers, und insbesondere des nungsprodukte einschließlich der kondensierten markierten Wassers entsprechend erhöht Mfr ande- Dämpfe aus dem Wärmetauscher aufnimmt und die ren Worten wird hierdurch in der zugeordneten Pro- kondensierten Dämpfe von den restlichen gasförmibenphiole 51 ein größerer Anteil an markiertem ^6o gen Produkten abtrennt Mit der Verbrennungskam-Wasser gesammelt. Die Trennung der markierten mer ist eine Steuer- oder Regeleinrichtung gekoppelt, Gase wird somit beträchtlich erhöht, so daß prak- welche die Sauerstoffzufuhr beeinflußt und die Zutisch das ganze Tritium in der Materialprobe in fuhr eines inerten Gases als Spülgas in die Verbrender Probenphiole 51 für das Wasser aufgefangen nungskammer bewirkt, sobald die Verbrennung einer wird. ⁵5 Probe beendet ist, um damit eventuelle Reste von

Beim Vorliegen doppelt markierter Materialpro- Verbrennungsprodukten aus der Verbrennungskam-

ben kann die Trennung durch Vermehren der Ver- mer hinaus und durch den Wärmetauscher hindurch

brennungsprodakte durch Wasser und durch Koh- in die Trennvorrichtung zu führen. So ist bei der

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dargestellten Vorrichtung ein elastisches Verbin- nung mit den Bezugsziffern 61 und 62 bezeichnet

dungsstück SG am unteren Ende des Wärmetauschers sind. Das erste Versorgungssystem 61 weist einen

41 vorgesehen, mit welchem der Auslaß des einen Versorgungsbehälter 63 auf, der ein flüssiges Lo-

Durchgangsweg bildenden Innenkörpers 42 des sungsmittel einer solchen Art enthält, wie sie iibli-

Wärmetauschers mit einer üblichen Meßproben- 5 cherweise bei der Behandlung von Proben verwendet

oder Zählphiole 51 verbunden ist. Die Phiole 51 wird, die Temperaturen unter dem Gefrierpunkt un-

ruht auf einer Platte 52. die in Richtung auf das terworfen werden sollen, um so die Probe in einem

Verbindungsstück 50 mittels einer Feder 53 vorge- flüssigen Zustand zu halten. Das erste Flüssigkeits-

spannt ist, um rund über den oberen Rand der Versorgungssystem 61 wird bei der Behandlung von

Phiole eine gasdichte Abdichtung zu gewährleisten. 10 Proben, die auf Temperaturen über dem Gefrier-

Wenn die Verbrennungsprodukte aus dem unteren punkt gehalten werden sollen, normalerweise nicht

Ende des Wärmetauschers 41 ausströmen, fließen sie verwendet In dem System 61 wird ein inertes Gas,

nach unten it> die Phiole 51, so daß die Flüssigkeit wie zum Beispiel Stickstoff, unter leichtem Druck

infolge der Schwerkraft in der Phiole zurückbleibt, in den oberen Raum des Versorgungsbehälters 63

während die Gase dtrrch einen im elastischen Ver- 15 eingeführt, so daß das flüssige Lösungsmittel durch

bindungsstück 50 ausgebildeten Auslaßkanal 54 wei- ein Ventil 64 in einen Meßverteiler 65 gedrückt wird,

terströmen. der einen beweglichen Kolben 65 α aufweist. Solange

Wenn die Verbrennung einer Probe beendet ist, das Ventil 64 in der aus der Figur ersichtlichen wird das Ventil 23 geschlossen, um die Sauerstoff- Stellung ist. bleibt der Kolben 65 α im Meßverteiler zufuhr in die Verbrennungskammer zu beenden. 20 65 in seiner gezeichneten Stellung, und es fließt Dann wird das Ventil 60 geöffnet, um ein inertes keine Flüssigkeit aus dem Verteiler, da dessen Aus-Gas, wie Stickstoff, über das gleiche Dosiergerät 24 laß verschlossen ist. Wenn jedoch das Ventil 64 um und die Durchlaßkanäle 25 und 26, die vorher zur 90° in seine zweite Stellung verdreht wird, zwingt Zuführung des Sauerstoffes gedient haben, als Spül- der Druck der au·; dem Versorgungsbehälter 63 gegas in die Verbrennungskammer zu leiten. Dieses 25 lieferten Flüssigkeit den Kolben 65 α in der Figur inerte Gas, das unter leichtem Druck zugeführt nach links, bis er eine vorgewählte Haltestellung wird, strömt durch die Verbrennungskammer 18 erreicht und dadurch eine vorgewählte Flüssigkeitsnach oben, reinigt so die Kammer von jedem Rest menge durch das Ventil 64 und drs T-Verbindungsan Verbrennungsprodukten und strömt weiter durch stück 40 hindurch in den Wärmetauscher 41 beförden Kammerauslaß 27, die Rohrleitung 34 und den 30 dert. Wenn der Kolben 65 α sich nach links bewegt. Wärmetauscher 41. Das gesamte System von der wird die Flüssigkeit im Verteiler 65 an dessen in der Verbrennungskammer 18 bis zu der Phiole 51 wird Zeichnung rechten Ende kontinuierlich ergänzt, also nach jeder Probenverbrennung sofort von allen Wenn also die abgemessene Menge an Lösungsmittel gasförmigen Verbrennungsprodukten gesäubert. Das abgegeben worden ist, «st das System wieder bereit. Spülgas hat auch die Neigung, Reste von flüssigem 35 die gleiche vorgewählte Menge an Flüssigkeit abzu-Kondensat aus dem Wärmetauscher zu entfernen. geben, sobald das Ventil 64 wieder um 90° gedreht Da das inerte Spülgas aus dem Wärmetauscher 41 wird. Dabei wird der Kolben 65 α während aufeinin den oberen Raum der Probenphiole 51 ausströmt, anderfolgender Ausgabeschritte abwechselnd nach die als ein Teil der Flüssigkeit-Gas-Trennvorrichtung liuks und nach rechts bewegt.

dient, kann es auch dazu verwendet werden, Sauer- ₄₀ Das zweite Flüssigkeitsversorgungssystem 62 dient stoff aus dem oberen Raum der Phiole auszutreiben, zur Lieferung einer vorbestimmten Menge von Szinum den Löscheffekt dieses Sauerstoffes während der tillatortiüssigkeit in den Wärmetauscher 41. Die AbAnalyse der gewonnenen Meßprobe auf Radioaktivi- gäbe erfolgt in gleicher Weise, wie vorstehend im tat zu vermeiden. Wenn also die Probenphiole 51 Zusammenhang mit dem Versorgungssystem 61 bevon dem elastischen Verbindungsstück 50 gelöst 45 schrieben worden ist. Die Szintillatorflüssigkeit wird wird, um die Phiole mit einer Abdeckkappe zu ver- also aus einem Versorgungsbehälter 66 über ein schließen, kann der Hals der Phiole zunächst direkt Vierwegeventil 67 in einen Meßverteiler 68 bcförup.ter dem Einfluß des aus dem Verbindungsstück 50 dert und abwechselnd an entgegengesetzten Enden ausströmenden Stickstoffes verbleiben, indem einfach des Verteilers durch aufeinanderfolgende 90°-Dredie Phiole seitlich geneigt wird, so daß der Stickstoff 50 hungen des Ventils 67 abgegeben. Aus dem Ventil den oberen Rand der Phiole reinigt und von dort 67 gelangt die Flüssigkeit in das T-Verbindungsjeden Sauerstoffrückstand in die Atmosphäre aus- stück 40 und weiter abwärts durch den Wärmetautreibt. Dies ist ein wesentlicher Punkt, da Sauerstoff scher 41 in die Phiole 51.

eine starke Löschwirkung hat und die Radioakti%i- Um zu gewährleisten, daß die gesamte, dem

tätsmessung mittels einer bei der Flüssigkeits-Szin- 55 T-Verbindungsstück 40 aus den Flüssigkeitsversor-

tillation angewandten Zähltechnik empfindlich stört, gungssystemen 61 und 62 zugeführte Flüssigkeit

sofern nicht gewisse Vorkehrungen getroffen werden, durch den Wärmetauscher 41 nach unten fließt, kann

mit denen der Einfluß des Löschers kompensiert in der Rohrleitung 34 eine nicht dargestellte Ein-

werden kann. Es sind zwar bereits andere Methoden schnürung vorgesehen sein, mit welcher verhindert

zur Kompensation solcher Löscheffekte bekannt, 60 wird, daß Flüssigkeit aus dem T-Verbindungsstück

doch komplizieren diese den Vorgang der Radio- 40 zurück in die Rohrleitung 34 fließen kann. Die

aktivitätsmessung beträchtlich. von den Systemen 61 und 62 gelieferten Flüssigkeits-

Nach der Spülung der Verbrennungskammer und mengen fließen durch den Wärmetauscher 41 abdes Wärmetauschers wird der Zustrom des inerten wärts und werden durch das Verbindungsstück 50 Spülgases durch Schließen des Ventils 60 beendet. 65 hindurch in die Probenphiole 51 entleert, wo sie Der Einlaß des Wärmetauschers 41 kann dann an- zusammen mit den vorher gesammelten kondensierschließend an ein Paar von Flüssigkeitsversorgungs- ten Dämpfen verbleiben,
systemen angeschlossen werden, die in der Zeich- Die Verbindung der beiden Flüssigkeitsversor-

IS

gungssysteme mit dem Eingang des Wärmetauschers bildet nicht nur eine geeignete Einrichtung zur Ausgabe dieser Flüssigkeiten in die mit dem Auslaß des Wärmetauschers verbundene Probenphiole, sondern gewährleistet auch, daß sämtliche kondensierten Dämpfe von den Wänden des rohrförmigen Innenkörpers 42 des Wärmetauschers entfernt und damit erfaßt werden. Bei dieser Verbindung besteht ein wichtiger Vorteil der dargestellten Einrichtung darin, daß das radioaktive Leitisotop durch kern. Ventil oder andere Organe mit beweglichen Teilen hindurchgeleitet werden muß, wodurch die Wiedergewinnung des Leitisotopes erleichtert und der Memory-Effekt des Geräts für radioaktive Substanzen verringert wird. Wegen des kleinen Volumens des Wärmetauschers wird eine darin enthaltene Flüssigkeit relativ schnell verdrängt, wenn mit einer anderen Flüssigkeit nachgespült wird. Um sicherzustellen, daß alle Flüssigkeiten, die in den Wärmetauscher 41 eingegeben werden, aus ihm auch wieder vollständig ausfließen, ist es vorteilhaft, den Spülgasfluß über die Verbrennungskammer durch den Wärmetauscher für eine kurze Zeitspanne von ungefähr 5 Sekunden wieder aufzunehmen, nachdem der Flüssigkeitsfluß aus den beiden Versorgungssystemen 61 und 62 beendet worden ist. Dieser Spülgasfluß kann auch zum Reinigen des oberen Raumes der Phiole 51 verwendet werden, wenn sie, wie vorstehend beschrieben worden ist, vom Verbindungsstück 50 abgenommen wird und durch eine Kappe verschlossen wird. Bei dieser Einrichtung hat sich gezeigt, daß praktisch die gesamte Menge des radioaktiven Leitisotopes, die im Ausgangsmaterial vorhanden war, in der Probenphiole 51 wiedergewonnen werden kann, wenn das Isotop in Form eines kondensierbaren Dampfes anfällt.

Zur Wiedergewinnung von Leitisotopen durch Reaktion mit einem flüssigen Bindemittel werden die von den kondensierten Dämpfen getrennten Gase in eine Reaktionssäule geleitet, die eine Einrichtung zur Aufnahme des Bindemittels aufweist und in welcher die Gase während des Gasdurchganges durch die Säule in Reaktion mit dem Bindemittel gebracht werden. Die Reaktionssäule ist weiterhin mit einer Einrichtung zur Richtungsumkehr der Gasströmung durch die Säule versehen, um das Bindemittel und das Reaktionsprodukt aus der Säule zu entfernen. Eine Meßprobenphiole ist mit der Reaktionssäule verbunden und dient zur Aufnahme des Bindemittels und des Reaktionsproduktes aus der Säule bei der Umkehr der Gasströmung. Zu diesem Zweck werden in der dargestellten Einrichtung die aus der ersten Probephiole 51 austretenden Gase durch den Auslaßkanal 54 im elastischen Verbindungsstück 50 und durch ein Ventil 70 hindurchgeleitet, das bei seiner aus der Figur ersichtlichen Stellung die Gase durch einen Verbindungsteil 71 hindurch in eine zweite Probenphiole 72 leitet. Aus der Probenphiole 72 gelangen die Gase zum unteren Ende eines nach unten gerichteten Stutzens 73 einer Reaktionssäule 74, die eine Reihe von Reaktionskammern 74 a mit gewölbten Wandungen aufweist, die miteinander über sanft geschwungene, verengte Zwischenabschnitte oder Halsteile 74 b verbunden sind, wobei die Verbindungswände zwischen den Kammern 74 α und den anschließenden verengten Halsteilen 74 b weich ineinander übergeh sn und insgesamv eine weiche Kurvenlinie ergeben.

Wird die Reaktionssäule 74 benutzt, um ein radioaktives Leitisotop durch Reaktion mit einem Bindemittel wiederzugewinnen, wird ein Ventil 75 um 90° aus semer aus der Figur ersichtlichen Stellung gedreht, wodurch eine vorgewählte Menge eines flüssigen Bindestoffes in einen Einlaßstutzen 76 im Mittelteil der Reaktionssäule 74 eingegeben wird, und zwar gerade nachdem die Sauerstoffzufuhr in die Verbrennungskammer 18 eingeschaltet worden ist. Es

ίο fließt also schon Gas durch die Reaktionssäule 74 nach oben, wenn das flüssige Bindemittel erstmalig in die Säule eintritt. Das flüssige Bindemittel bleibt gleichmäßig auf die verschiedenen ReaHionskammern 74 α der Säule verteilt, solange Gas kontinuierlieh durch die Säule 74 nach oben fließt, und verhindert dabei ein Ausfließen des flüssigen Bindemittels durch die verlängerten und nach unten gerichteten Stutzen 73 am unteren Ende der Reaktionssäule, so daß kein flüssiges Bindemittel in die Phiole

so 72 gelangt.

Um eine vorgewählte Menge von Bindemittel in die Reaktionssäule zu liefern, wird die Flüssigkeit über eine Dosiervorrichtung 77 geliefert, die einen beweglichen Kolben 77 a mit einer einstellbaren

as Haltestellung enthält. Dadurch wird der Kolben 77 a bei jedem Zuführungsschritt an der gleichen Stelle angehalten, so daß bei jeder Probe immer die gleiche Menge von flüssigem Bindemittel geliefert wird. Solange sich das Ventil 75 in der aus der Figur

ersichtlichen Stellung befindet, bleibt der Kolben 77 β der Dosiervorrichtung 77 in der in der Figur dargestellten Lage, und es fließt keine Flüssigkeit in den Einlaßstutzen 76. Wird das Ventil im Uhrzeigersinn um 90° gedreht, so wird der Auslaß der Vor-

richtung 77 mit dem Einlaßstutzen 76 verbunden, und eine nachfolgende Verschiebung des Kolbens

77 α liefert eine vorgewählte Menge von Bindemittel in die Reaktioiissäule 74. In der Zeichnung ist zwar ein handbetätigter Kolben 77 a dargestellt, doch kann

die Ausgabe des flüssigen Bindemittels auch automatisch in Abhängigkeit von der Stellung des Ventils 75 erfolgen. Nachdem die abgemessene Menge von Bindemittel in die Reaktionssäule geliefert worden ist, wird das Ventil 75 in seine aus der Figur ersichtliche Normallage zurückgedreht, und die Dosiervorrichtung 77 wird automatisch mit neuem flüssigem Bindemittel aus einer Vorralsflasche 78 aufgefüllt. Die Flüssigkeit wird aus der Vorratsflasche

78 mit Hilfe von Stickstoff in die Dosiervorrichtung 77 gefördert, der in den obere» Raum der Flasche 78 eingedrückt wird.

Wenn die Gase, die das radioaktive Leitisotop enthalten, beispielsweise ¹⁴CO₂, durch die Reaktionssäul.·. nach oben geleitet werden, reagiert riie radioaktive Komponente mit dem Bindemittel, beispielsweise Äthanolamin, und bildet ein Reaktionsprodukt, das innerhalb der Reaktionskammer 74 a zusammen mit dem flüssigen Bindemittel gehalten wird. Die Menge des Reaktionsproduktes, das in den verschiedenen Reaktionskammern 74 α gehalten wird, ändert sich über die Länge der Reaktions- «äule. Es werden jedoch über 99 °/o des Leitisotopes erfaßt. Die Gase, die keine Reaktion eingegangen sind, werden am oberen Ende der Reaktionssäule durch ein Verbindungsglied 79 und durch ein Ventil 80 hindurch in die Atmosphäre abgeleitet.

Um die Reaktionstemperatur innerhalb der Säule 74 zu steuern, wird durch einen die Säule 74 um-

1949Θ48 U

17 * 18

gebenden Ringraum eine wärmeübertragene Flüssig- 15 bis 45 Sekunden fortgeführt. Die Zeitdauer hängt

keit hindurchgeleitet. von der Konzentration des Kohlenstoffdioxids relativ

Nach Beendigung der Verbrennung der Material- zum Bindemittel ab. Das Ventil 70 wird dann wieprobe wird die Stickstoff-Gasspülung während einer der um 90° gedreht, um die Gasströmung durch geeigneten Reinigungszeitspanne fortgeführt, bei- 5 die Reaktionssäule umzukehren und dadurch das spielsweise 30 Sekunden lang. Dann wird das Ventil flüssige Lösungsmittel nach unten durch cue Reak-70 um 90° gedreht, so daß das Spülgas in das obere tionssäule hindurch in die Probenphiole 72 auszu-Ende der Reaktionssäule 74 geleitet wird und da- führen. Das Ventil 70 wird dann wieder in seine durch eine Umkehr der üchtung der Strömung Ursprungsstellung zurückbewegt, so daß das inerte durch die Säule bewirkt. Wenn das Gas durch die io Spülgas noch einmal oben durch die Reaktionssäule Reaktionssäule 74 hindurch nach unten strömt, wird strömt.

mit ihm die in der Säule enthaltene Flüssigkeit ein- Sodann wird am oberen Ende der Reaktionssäule schließlich des Reaktionsproduktes, das bei der Re- Szintillatorflüssigkeit aus dem zweiten Versorgungsaktion des flüssigen Bindemittels mit der das Leit- system 82 zugeführt. Hierzu wird die Szintillatorisotop enthaltenden Gaskomponente entstanden ist. 15 flüssigkeit aus einem VorratsgefäP K6 über ein Vierin die Probenphiole 72 befördert. Die Gase treten wegeventil 87 in einen Meßverteiler 88 geleitet. Wird aus der Phiole 72 nach oben durch den Verbindungs- das Ventil 87 um 90° aus der in der Figur dargestellteil 71 hindurch und über den Durchlaß 70 α und ten Stellung verdreht, so wird bei der dargestellten das Ventil 70 ins Freie. Lage des Kolbens 88 α des Meßverteilers eine vor-

Das Ventil 70 wird dann in seine Ursprungsstel- 20 bestimmte Μεηςε von Szintillatorflüssigkeit aus dem

lunu zurückgedreht, so daß die Gasströmung durch Meßverteiler durch den Druck des Stickstoffes im

die Reaktionssäule wieder nach oben erfolgt, und oberen Raum des Vorratsgefäßes 86 hinausgedrückt,

das Verbindungsglied 79 am obere. Ende der Reak- wodurch der Kolben 88 α in der Zeichnung nach

tionssäule 74 kann anschließend mit einem Paar links bewegt wird und Flüssigseit durch das Ventil

Flüssigkeitsversorgungssystemen 81 und 82 verbun- 35 87 in das Verbindungsglied 79 an der Spitze der

den werden. Reaktionssäule 74 befördert. Wegen des nach oben

Das erste Flüi: igkeitsversorgungssystem 81 weist gerichteten Gasstromes in der Reaktionssäule beein Vorratsgefäß 83 auf, das ein flüssiges Lösungs- wirkt diese Flüssigkeit wieder eine Scheuerwirkung mittel enthält, das zum Lösen des durch die Reak- an den Wänden der Reaktionssäule 74. Nachdem die tion der Isotopenkomponente mit lern Bindemittel 30 P.üssigkeit in die Säule eingegeben worden ist, wird gebildeten Reaktionsproduktes dient. Das Lösungs- der Spülgasstrom etwa 5 bis 10 Sekunden lang aufmittel kann auch dazu dienen, die gewonnenen Ana- rechterhalten. Anschließend wird der Gasfluß in der lysenproben in flüssigem Zustand zu halten, während Säule 74 wieder umgekehrt, indem das Ventil 70 sie bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt weiter gedreht wird, um die Szintiliatciflüssigkeit aus der behandelt wird, wie dies vorstehend in Verbindung 35 Säule in die Phiole 72 zu befördern,
mit dem Flüssigkeitsversorgungssystem 61 beschrie- Die mit der Reaktionssäule 74 zusammenwirkenben worden ist. In den oberen Raum des Vorrats- den Flüssigkeitsversorgungssysteme stellen zweckgefäßes 83 wird inertes Gas, beispielsweise Stickstoff. dienliche Einrichtungen zur Beförderung der Szinunter leichtem Druck eingeleitet, so daß das flüssige tillatorflüssigkeit in die Phiole 72 dar und sind eine Lösungsmittel durch ein Ventil 84 in einen Meßver- 40 schnelle und wirkungsvolle Einrichtung, die einen teiler 85 geleitet wird, der einen verschiebbaren KoI- über 99 °/o liegenden Wiedergewinnungseffekt und ben 85 α aufweist. Wie bereits vorstehend in Verbin- einen Memory-Effekt für radioaktive Rückstände in dung mit den Flüssigkeitsverteilern 65 und 68 be- der Größenordnung von '/loon oder weniger aufweist, schrieben worden ist, kann der Kolben 85 α inner- Darüber hinaus wird das Leitisotop nur durch ein halb des Verteilers 85 durch aufeinanderfolgende 45 einziges Ventil 70 befördert, und auch nur dann. Drehungen des Ventils 84 um jeweils 90° vor- und wenn es sich in Gasform befindet, wodurch eine zurückbewegt werden, wobei jedesmal eine vorge- weitere Erleichterung einer vollständigen Rückgewählte Menge von Lösungsmittelflüssigkeit durch winnung des radioaktiven Leitisctopes gegeben ist.
das Ventil 84 in das Verbindungsglied 79 liefert. Bei einem Anwendungsbeispiel der Erfindung wenn das Ventil 84 um 90° gedreht wird. Diese 50 wurde eine 1 Gn-im schwere Probe eines mit Tri-Flüsrgkeit fließt nach unten in die Reaktionssäule 74 tium markierten organischen Materials verbrannt, und wird darin in der gleichen Weise verteilt, wie Die Verbrennung wurde durch die elektrische Zündbereits früher im Zusammenhang mit der Zuführung vorrichtung eingeleitet, die Erhitzung auf eine Temdes flüssigen Bindemittels erläutert worden ist. Der peratur von etwa 1500° C getrieben und der Sauernach oben gerichtete GasstiOm führt zusammen mit 55 stofTzufluß auf etwa 2 l/min, eingestellt. Zu Beginn der Eingabe der Flüssigkeit sn der Spitze der Reak- der Verbrennung wurde eine Wasserinjektion von tionssäule an deren Innenwänden zu einer Scheuer- 70 mg durchgeführt. Der Druck innerhalb der Verwirkung, so daß nahezu das gesamte Reaktions- brennungskammer während der Verbrennung war produkt, das in der Säule enthalten ist, in der kleiner als 0,1 atü. Die Wände der Verbrennungs-Probenphiole 72 aufgefangen werden kann. Der er- 60 kammer wurden vorgewärmt und thermostatisch auf zielte Rückgewinnungseffekt ist dabei so groß, daß einem Wert von etwa 170° C gehalten, der auskein radioaktiver Rückstand verbleibt und über 99% reichte, um jede merkliche Kondensation von Verdes Leitisotopes in der Phiole 72 wiedergewonnen brennungsprodukten auf den Innenwänden der Verwerden. brennungskammer zu verhindern. Während der Ver-

Nachdem die erste Flüssigkeit an der Spitze der 65 brennung wurden die Verbrennungsprodukte fort-

Reaktionssäule eingegeben worden ist, wird die laufend durch das obere Ende der Verbrennungs-

dt'rch die Säule hindurch nach oben gerichtete kammer in den Wärmetauscher abgeführt, der eine

Spül^asströmung über eine Zeitdauer von ungefähr geradlinige Röhre aus rostfreiem Stahl mit einem

Innendurchmesser von 2 mm, einer Wandstärke von 0,5 mm und einer Länge von 250 mm aufwies. Die Wände der Röhre wurden auf einer Temperatur von etwa 0° C gehalten. Aus dem Wärmetauscher tropften kondensierte Dämpfe mit dem kondensierten de» in die Probenphiole, die nut dem unteren Ende des" Wärmetauschers verbunden war, während die restlichen Gase durch die Phiole hinrturchströmten und in r'e Atmosphäre abgeleitet wurden.

Die Verbrennung der Materialprobe war nach etwa 45 Sekunden beendet. Daraufhin wurde die Sauerstoffzufuhr abgestellt und die Stickstoffzufuhr eingeschaltet, so daß Stickstoff in einer Menge von 7 l/min, etwa 5 bis 10 Sekunden lang durch die Verbrennungskammer hindurchströmte. Die Stickstoffzufuhr wurde dann abgeschaltet und eine vorbestimmte Menge von Dioxan als Szintillatorflüssigkeit aus einem Meßverteiler in den Einlaß des Wärmetauschers gegeben. Der Meßverteiler wai so eingestellt, daß er 10 ml der Szintillatorflüssigkeit wanrend einer Zeitspanne von etwa 5 Sekunden in den Wärmetauscher lieferte. Anschließend wurde die Flüssigkeitszufuhr zum Einlaß des Wärmetauschers geschlossen und die Stickstoffzufuhr in die Verbrennungskammer für weitere 5 Sekunden mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 l/min, wieder aufgenommen. Während dieser letzten Stickstoffzufuh»· wurde die Probenphiole von dem elastischen Verbindungsstück am Auslaß des Wärmetauschers abgenommen und mit ihrem oberen Ende geneigt unter dem Auslaßkanal des Wärmetauschers gehalten, so daß der ausströmende Stickstoff, der zu der Phiole gelangte, während dieser Zeit den Gasraum der Phiole von Sauerstoff reinigte. Dann wurde schnell die Abdeckkappe der Phiole aufgeschraubt, um die in ihr enthaltene Mebprobe in einer Stickstoff atmospläre zu halten. Sodann wurde die Meßprobe auf Radioaktivität analysiert.

Mit den gezeigten Einrichtungen können Proben aus einem Ausgangsmaterial behandelt werden, das nur mit einem einzigen Leitisotop markiert ist, welches entweder als kondensierter Dampf oder durch Reaktion mit einem Bindemittel wiedergewonnen werden kann. Die Einrichtung kann aber auch zur Behandlung von doppelt markierten Proben verwendet werden, die Leitisotope enthalten, die durch Anwendung beider Methoden wiedergewonnen werden können. In dem Falle, in dem das Probenmaterial nur mit einem einzigen Leitisotop markiert ist, welches als kondensierter Dampf wiedergewonnen werden kann, weiden die aus der ersten Probenphiole 51 abgeleiteten Gase einfach durch den Rest

des Systems weitergeleitet und in die Atmosphäre abgeleitet. Bei Verwendung einer nur mit einem einzigen Leitisotop markierten Probe, welches durch die Reaktion mit einem Bindemittel wiedergewonnen werden soll, ist die Zuführung einer Szintillatorfiüs-

sigkeit zum Wärmetauscher 41 nicht erforderlich. Dagegen kann es wünschenswert sein, irgendeine andere Flüssigkeit durch den War ^tauscher zu schicken, um dort kondensierte Dämpfe zwischen aufeinanderfolgenden Verbrennungsvorgängen zu

entfernen, in gleicher Weise besteht keine Norwendigkeit, irgendeine Flüssigkeit in die Reaktionssäule 74 zu schicken, wenn die Probe nur mit einem einzigen Leitisotop markiert ist, das als kondensierter Dampf gewonnen werden soll, weil das die Phiole 51

durchströmende Gas während der Behandlung soleher Proben normalerweise über das Ventil 70 in die Atmosphäre abgeleitet wird. Wenn lediglich mit Tritium markierte Proben behandelt werden sollen, kann der in Strömungsrichtung hinter der Phiole 51 angeordnete Teil der Vorrichtung auch weggelassen werden.

Jede bei der vorstehend geschilderten Einrichtung von Hand durchgeführte Betätigung kann auch selbsttätig durchgeführt weruen. Zum Beispiel kann

das Öffnen und Schließen der Sauerstoff- bzw. Stickstoff-Ventile 23 und 60 m'.ttels einer Zeitschalteinrichtung nach einem für oestimmte Probentypen ausgearbeiteten Zeitplan gesteuert werden. In gleicher Weise können die Ventile 64, 67, 75, 84 und 87, die den verschiedenen Flüssigkeitsversorgungssystemen zugeordnet sind, sowie das Ventil 70 entsprechend einem vorbestimmten Zeitplan durch Zeitschalteinrichtungen gesteuert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Proben für die Hüssigkeits-Santülations-Spektroskopie nach der Verbrennungsmethode, bei der eine radioaktive Leitisotope enthaltende Analysensubstanz in einem SauerstoSstrom in gasförmige Oxide übergeführt wird, die danach in flüssiger Form wiedergewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysensubstanz in der Gasphase weitere gasförmige Oxide von nicht radioaktiven Isotopen der Leitisotope beigemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren gasförmigen Oxide zu einem Anteil von 1 bis 50 % und vorzugsweise zu lO°/o an der gesamten Gasströmung beigemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei ao welchem die Analysensubstanz Kohlenstoff-14 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Kohlenstoffmonoxid und/oder -dioxid beigemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Analysensubstanz Tritium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Wasserdampf beigemischt wird.

5. Verfahren nach einen", der vorstehenden Ansprüche, bei v/elchejn die Analysensubstanz mindestens zwei radioaktive Isutope enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Oxide von nicht radioaktiven Isotopen lediglich einer dieser Substanzen beigemischt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Analysensubstanz Kohlenstoff-14 und Tntium eathält, dadurch gekennzeichnet, daß dieser lediglich Wasserdampf beigemischt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide von nicht radioaktiven Isotopen bei der Verbrennung beigemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide von nicht radioaktiven Isotopen zu Beginn der Verbrennung beigemischt werden.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zum Heistellen von Normalen für die Szintillationslöschung durch Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß einer eine vorgegebene Meng^ eines als Radioaktivitätsnormal ο enenden radioaktiven Isotopes enthaltenden Analysensubstanz ein vorbestimmtes ganzzahliges Vielfaches einer vorgegebenen Menge von Wasserdampf beigemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine derartige Abwandlung, daß die vorgegebene Menge des als Radioaktivitätsnormal dienenden radioaktiven Isotopes einer in flüssiger Form wiedergewonnenen Analysensubstanz anschließend in flüssiger Form beigemischt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Anpassen der Szintillationslöschung durch Wasser von Analysensubstanzen mit unterschiedlichem Wassergehalt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Analysensubstanz, deren Wassergehalt kleiner ist als der größte bei einer Analysensubstanz vorkommende Wassergehalt, etwa diejenige Menge an Wasserdampf beigefügt wird, die diese Analysensubstanz weniger abgibt als die Analysensubstanz mit dem größten vorkommenden Wassergehalt

12. Vorrichtung zum Durchführen ies Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Einrichtung zum Überführen einer Analysensubstanz in gasförmige Oxide und einer Einrichtung zum Verflüssigen gasförmiger Oxide, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Beimischen weiterer gasförmiger Oxide zur Analysensubstanz in der Gasphase.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Probenkorb (10) zur Aufnahme der zu verbrennenden Analysensubstanz und eine darüber angeordnete Verbrennungskammer (18) mit einer der Form der Flamme der brennenden Analysensubstanz angepaßten Form.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb des Probenkorbs (10) eine Zuführung (25) für sauerstoffhaltiges Gas und oberhalb des Probenkcrbes (10) in der Umgebung des unteren Randes der Verbrennungskammer (18) Zuführungen (110, 114) für die weiteren gasförmigen Oxide von nicht radioaktiven Isotopen vorgesehen sind, und daß diese Zuführungen (25, 110, 114) derart angeordnet sind, daß sich überschüssiges sauerstoffhaltiges Gas und/oder die weiteren gasförmigen Oxide nicht vollständig mit den übrigen Bestandteilen der Gasströmung vermischen, sondern zwischen dem Gasgemisch und den Seitenwänden der Verbrennungskammer (18) eine die Berührung des Gasgemisches mit den Seiter A-Unden im wesentlichen verhindernde Schicht bilden.