DE1947955A1

DE1947955A1 - Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1947955A1
Application number: DE19691947955
Authority: DE
Inventors: Masayuki Endo; Yoshiyuki Harita; Misuo Ichikawa; Akira Kogure; Yasumasa Takeuchi; Mitsuru Tashiro; Nobou Yamaguchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1969-09-23
Publication date: 1970-05-27
Also published as: NL6914396A; FR2019487A1; GB1288230A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, insbesondere von wechselnden Copolymeren konjugierter Diene mit konjugierten Heterodienen allein oder zusammen mit Monoolefinen und auf solche wechselnde Copolymere selbst.·

Konjugierte Heterodiene bedeuten eine organische Verbindung, welche zwei konjugierte Mehrfachbindungen enthält, von denen eine zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Nicht-Metall-Atom - außer Kohlenstoff - insbesondere Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff besteht.

Bisher hat man die Polymerisation freier Radikale mit verschiedenen Peroxiden und anderen Initiatoren wirtschaftlich durchgeführt, bei der Copolymerisation von "konjugierten Dienen mit konjugierten Heterodienen, entweder allein oder mit Monoolefinen erfolgte. Solche Verfahren waren jedoch nicht erfolgreich, um bedeutsame ¥echse=L4iinsichtlich der Monomer-Rückstände zu erzeugen.Infolgedessen ist das volle Potential der Copolymerisation auf diesem Gebiet bisher nicht getestet worden.

In den japanischen Patenten 10996/1966 und 15984/1968 ist ein Verfahren zur Gewinnung von wechselnden Copolymeren von Monoolefinen mit konjugierten Heterodienen in Gegenwart

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von Organoaluminium-Haliden offenbart worden, jedoch sind die Kombinationen von Monomeren, die bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, nicht in Vorschlag gebracht worden. Wenn konjugierte Diene und konjugierte Heterodiene in Gegenwart eines Organoaluminium Halid copolymerisiert werden, wird das Copolymer entweder überhaupt nicht gebildet oder die Ausbeute ist so gering, daß eine wirtschaftliche Herstellung nach dieser Verfahrensweise nicht möglich ist. Dank der Verwendung einer neuen·Katalysatorkombination konnte es jedoch ermöglicht werden, die Copolymere zu erzeugen.

Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahrensgang zur Gewinnung eines noch zu erläuternden binären Copolymers ver-,fügbar gemacht, welcher aus der Reaktion von zwei Monomeren der Gruppe von weiter unten definierten konjugierten Dienen (D) und ebenfalls noch zu definierenden konjugierten Heterodienen (H) in Gegenwart einer Katalysator-Komponente A und Katalysator-Komponente B besteht.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahrensgang zur Gewinnung eines weiter unten erläuterten, mehrere Komponenten umfassenden Copolymers verfügbar gemacht welcher aus der Reaktion von wenigstens drei Monomeren mit wenigstens einem konjugierten Dien (D), wnigstens einem konjugierten Heterodien (H) und Mono-Olefin oder einem Derivat davon (0) gemäß weiter unten folgender Definition, sowie gewünschtenfalls in Gegenwart einer Katalysator-Komponente A und einer

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Katalysator-Komponente B "besteht.

Wenn nur eine dieser beiden Katalysator-Komponenten vorhanden ist, kann das Copolymer nicht wirkungsvoll erzeugt werden.

Katalysator-Komponente A

Es handelt sich dabei um eine Verbindung mit der Formel

Darin bedeuten: H ein Element aus den Gruppen HB, IHA und IVA der periodischen Tabelle (z.B. veröffentlicht von E.H. Sargent & Co., USA)

R ein Glied aus der Gruppe, welche aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl besteht.

1
X ein Glied aus der Gruppe, welche aus Wasserstoff, Halogen

11 11 1

und OR besteht, wobei R ein Glied aus der unter R definierten Gruppe ist

a und b positive Zahlen von denen eine Null sein kann und deren Summe äquivalent der Größe der Valenz des Elementes I·; ist.

Das Element M ist vorzugsweise Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Zinn oder Blei.

1
R kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclo-

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BAD ORIGINAL

hexyl, Phenyl oder Benzyl sein.

1 X kann beispielsweise Wasserstoff oder Halogen sein.

11 "·· '

R kann beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl,

Phenyl oder Benzyl sein.

Als repräsentative Beispiele der Katalysator-Komponente A seien genannt:Diäthyl-Zink, Diisobutyl-Zink, Zinkchlorid, Diäthyl-Cadcium, Cadmium-Chlorid, Diäthyl-Quecksilber, Diphenyl-Quecksilber, Quecksilber-Chlorid, Triäthyl-Bor, Tributyl-Bor, Triphenyl-Bor, DiäthylTBor-Bromid, Diäthyl-Borhydrid, Diphenyl-Borhydrid, Phenyl-Bordichlorid, Bortrichlor£d, Bortrifluorid, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylaluminium, Triisopropoxyaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiummethoxid, Diäthylaluminiumethoxid, Diäthylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Athylaluminiumsesquichlorid, Athylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdieithoxiä, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Tetraäthyl-Zinn, Tetrabutyl-Zinn, Tetraphenyl-Zinn, Triäthyl-Zinnchlorid, Diäthyl-Zinndichlorid, Äthyl-Zinn, Trichlorid, Zinnchlorid und Tetraäthyl-Blei.

Besondere Bevorzugung verdienen Organoaluminium- und Orgänobor-Verbindungen.

Ö6Ö822/1S27

Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch für die Bildung der Katalysator-Komponenten A benutzt werden. Beispielsweise Kombinationen von 2 Verbindungen sind: Triäthyl-Aluminium, Aluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Ithylaluminiumdichlorid, Triäthylaluminium, Borfluorid, Triäthyl-Aluminium," Zinntetrachlorid, Triäthyl-Bor, Aluminiumbromid, Triäthyl-Bor, Borchlorid und Diäthyl-Zink, Borchlorid.

Katalysator-Komponente B

Es handelt sich dabei um eine organische Verbindung, welche ein labiles Halogenatom enthalt und der folgenden Formel

entspricht:

Q¹

2. ο - ο* cm

X- C -

Darin bedeuten:

ρ
X Halogen oder Wasserstoff;

12
Q und Q ähnliche oder unähnliche Stoffe aus der Gruppe,

welche Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl und Aralkyl umfaßt, Q ein Stoff oder eine Verbindung aus der Gruppe, welche Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Aralkyl, -OR²¹, -SR²²,

-CK, -NR²³R²⁴, -CONR²⁵R²⁶, -G-Z²R²⁷, -C-R²⁸umfaßt, worin

1 "ι

:.· · ζ^Ί τ?

12
Z und Z ähnlich oder unähnlich und aus der Gruppe, die Sauerstoff und Schwefel umfaßt, ausgewählt sind, und worin

R²¹, k²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷ ähnlich oder unähnlich

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und aus der Gruppe, die Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,

28

und Aralkyl umfaßt, ausgewählt sind, und worin R Halogen

■ 21

oder einer der zur Gruppe von R gehörenden Stoffen ist.

In dar obigen Definition für die Katalysator-Komponente B umfassen die Bezeichnungen Alkyl, Aryl und Aralkyl auch Substitutionsgruppen und die Bezeichnung Alkyl umfaßt auch Alkenyl, z.B. Allyl.

Insbesondere kann Q aus der Gruppe ausgewählt werden, welche Alkyl, Aryl und Aralkyl umfaßt, die ein Glied der Gruppe, die

Halogen OR²¹, SR²², CH, NR²³R²⁴, COIiR²⁵R²⁶, C-Z²R²⁷ und C-R²⁸

' ■ »1 ' »1 Z Z

umfaßt als Substituents enthalten.

Als repräsentative Beispiele für die Katalysator-Komponente B können genannt werden: Halogen-Kohlenwasserstoffe-, wie z.B. Kohlenstoff-Tetrachlorid, Chloroform, tert - Butylchlorid, P Benzylchlorid, Dichloromethylbenzol, 1 — Chlorobutan - 2; 1, 4 - Dechlorobutan - 2, 3 - Chloropropan und dgl.; halogeniert te organische Säuren, wie z.B. Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monochloressigsäure, Tribromessigsäure, Trifluoressigsäure und dgl. halogenierte organische Säureester, wie Trichloressigsäure-Ester, z.B. Äthyl-Trichloracetat, Tribromessigsäure-Ester, Trifluoressigsäure-Ester und dgl.; saure Halide wie Acetyl chlorid, BenzojcLchlorid und dgl.; halogenia?- te Aldehyde, wie Trichloracetaldehyd, Tribromacetaldehyd und dgl.; halogenierte Alkohole, wie Trichloräthylalkohol

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und dgl. und halogenierte Äther wie Trichloräthyl-Äther und dgl. ...

Die konjugierten Diene (D) ■

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten konjugier ten Diene sind zweckmäßig solche, mit 4-12 Kohlenstoffatomen in gerader, verzweigter und ringförmiger Kette. Repräsentative, konjugierte Diene sind: konjugierte Diene mit gerader Kette, wie Butadien, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien u. dgl.; konjugierte Diene mit verzweigter Kette, wie Isopren, 2 - Äthylbutadien, 2-tert-Butylbutadien, 3-Methylheptatrien-1, 4, 6 und dgl. und cyclische konjugierte Diene, wie Cyclohexadien, Cyclopentadien und dgl. und substituierte konjugierte Diene, wie Chloropren. Besonders zu bevorzugen sind Butadien, Isopren, Pentadien und Chloropren,

Die konjugierten Heterodiene (H)

Zu den konjugierten Öeterodienen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, gehören diejenigen, die den folgenden Formeln entsprechen: -

r3	R⁴	Y	s -■■ ■■--■■	(III)
OH	= C -	C = 0
R⁵		Y	N	(IV)
I CH	I = C	I — \J ■ —	2/182 7
	R⁸			"(V)
CH	1 = C -
		00982

ORIGINAL

vrobei ■

R , R , R^, R , R und R ähnlich oder unähnlich sind lind ausi

;-"■--·. - - - . -■: riv ; ..;■%?; der Gruppe stammt, welche aus Wasserstoff, Halogen, Nitrile V

Carboxyl, eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche 1 bis 12 ; "^■._;s^H;-■" ■ ' · ' '-ci'r 0?Γ-'^;$! Kohlenstoff-Atoine enthält und eine substituierte Kohlenwaeeer-

stoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt. ;:.

Y wird aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Wasserstoff, Halogen, OR³¹, SR³², NR³³R³⁴worin R³¹, R³², R³³und R³⁴ Mhnlich; . oder unähnlich sind und aus einer Gruppe stammen, welche Wasserstoff und eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 kohlenstoffatomen umfaßt und einer Kohlenwaeserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Säureanhydriden der oben genana-j ten Verbindungen, wo es sich um organische Säuren handelt, besteht, .

VertreteV der konjugierten Diene sind Acryl-Säure, Acryl-Säure-Ester, z.B. Methyl-Acrylat, Äthyl-Acrylat, Butyl-Acrylat, Octyl-Acrylat und dgl; Acrylsäure-Halide, wie Acryloyl-Chlorid und dgl| Acrylamid nebst Derivaten} . Thionylacryl-Säure (CH₂ = CH - CS - OH) nebst Derivaten, wie Methyl-Kiionylacrylat und dgl. j Thiolacryl-Säure (CIL» « CH - CO-SH) nebst Derivaten, z.B. Methyl-Tiolacrylat und dgl.; Methacryl-Säure, Methacrylsäureester, z.B. Methyl-Methacrylat, Äthyl-Methacrylat, Butyl-Methacrylat, Octyl-Methacrylat und dgl.; Methacrylamid, Croton-Säure, Croton-Säure-Ester, wie z.B. Methyl-Crotonat und dgl.; Ziaatsfture,

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ORIGINAL INSPECTED

Ziamtsäure-Ester vie z.B. Methyl-Cinnaaat und dgl.; Maleinsäure; Malein-Anhydrid; Maleinsäure-Ester; Fumarsäure; Itaconsäure; Acrolein; Methacrolein; Vinyl-Ketone wie z.B. Methyl-Vinylketon; Methyl-Isopropenylketon und dgl.; Nitrile, z.B. Acrylonitril; Chloroacrylonitril; Methacrylnitril; Vinyliden-Cyanid und dgl.

Unter den genannten Verbindungen verdienen Acrylonitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Maleinanhydrid besonderen Vorzug.

Die Monoolefine (0)

In Verbindung mit der Erfindung werden vorzugsweise die Monoolefine verwendet, welche 2 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten. Repräsentative Monoolefine sind aliphatische Olefine mit gerader oder verzweigter Kette, wie z.B. Äthylen, Propylen, Butan - 1, Butan - 2, Isobutan, Bentan - 1, Pentan - 2, 2 -Methylbutan - 1, 3 - Methylbutan - 1, 2 - Methylbutan - 2, Hexan - 1, Hexan - 2, 2 - Methylpentan - 1, Dodekan und dgl.; aliphatische cyclische (einschließlich Brücke oder aromatischer Ring) Olefine, z.B. Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclooctan, Norbornin, Inden und dgl.; Ester von ungesättigten Alkoholen, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und dgl.; ungesättigte Aralkyl-Verbindungen, z.B. Styrol und substituiertes Styrol, Vinyl-Naphtalin und Vinyl-Carbazol; und Halogen substituierte Olefine, z.B. Vinyl-Chlorid, Vinyliden-Chlorid und dgl.

. 809822/1827 GOPY

Die Katalysator-Komponenten können in einem beliebigen Verhältnis mit Bezug auf die Monomere verwendet werden. In allgemeinen empfiehlt es sich, 0,0001 bis 10 Hol Katalysator (auf der Grundlage der Katalysator-Komponente A) pro 1 Hol eines konjugierten Heterodiens zu verwenden. Von besonderem Vorzug ist das Verhältnis 0,0013 bis 5 Hol Katalysator pro Mol konjugierten Heterodiens.

Das Verhältnis der Katalysator-Komponente B zur Katalysator-Komponente A kann beliebig gewählt werden. Das Verhältnis ist vorzugsweise 0,05 bis 20 Hol (insbesondere 0,1 bis 10 Mol) Katalysator-Komponente B pro Hol Katalysator-Komponente

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder Halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Anwendung finden. Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können beispielsweise genannt werden: aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, z.B. Pent an, Hexan, Heptan, Octan und dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe z.B. Benzol, Toluol und dgl· und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan und dgl.

Als halogenierte Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise Lösungsmittel erwähnt, die gegenüber der Katalysator-Komponente A inert sind, wie z.B. Methyl Chlorid, T«tracbloro-

äthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dgl.

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Diese Lösungsmittel verhindern eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität während der Polymerisation und sind wirksam, ua eine glatte Polymerisation auszuführen. Es ist auch möglich, einen Überschuß an einem Monomer als Lösungsmittel zu verwenden..

Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch; Es ist aber vorteilhaft, die Polymerisation Innerhalb eines Temperaturbereichs von -80⁰C bis 150⁰C auszuführen.

Auch der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, soweit das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand unter Druck gehalten werden kann, falls das erforderlich oder wünschenswert ist.

Die Polymerisations-Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Gasathmosphäre durchgeführt. Nach dem Abschluß der KLymerisations-Reaktion wird das Produkt unter Anwendung herkömmlicher Verfahren gewonnen.

Hit der Erfindung ISBt sich außerdem ein Yechsel-Copolymer gewinnen, welches wenigstens 2 Rückstände von Monomeren umfaßt, welche aus der Gruppe konjugierter Diene (D) und konjugierter Heterodiene (H) ausgewählt sind. - (Die Rückstände der entsprechenden Monomere sind mit D und H bezeichnet.-Dabei ist jeder Rückstand D und mit dem anderen Rückstandtyp H und D verkettet.

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Darüberhinaus läßt sich mit der vorliegenden Erfindung ein Wechsel-Copolymer gewinnen, welches wenigstens einen Rückstand von konjugierten Dienen (D), wenigstens einen Rückstand von konjugierten Heterodienen (H) und wenigstens einen Rückstand von Monoolefinen oder deren Derivaten (0) umfaßt, in welchen die sich wiederholende Einheit aus zwei Typen von Rückständen besteht, von denen der eine ein Rückstand H und der andere Typ ein Rückstand D oder 0 ist, wölk bei ein Rückstand von irgendeinem Typ mit einem Rückstand des anderen Typs verkettet ist. Die Erfindung umfaßt sowohl zufällige Folgen als auch spezÄle Ketten, z.B. D - H -r D - H« - D - H - D - H¹ .............. (1)

D - H - 0 - H' - D - H - D - H« (2)

Die Kombination von Monomeren, die bei der Erfindung verwendet wird, ist eine Kombination von zwei oder mehr Gliedern aus der Klasse, welche konjugierten Dienen (D) und konjugierten Heterodienen (H), oder eine Kombination von Monoole-

i ■ *■'■ ■■■■■■■■■ -

finen (0) und der vorerwähnten Kombination. Mit anderen Worten: wenn ein Monoolefin verwendet lird, so muß mit ihm wenigstens ein konjugiertes Dien und wenigstens ein konjugiertes Heterodien kombiniert werden.

In jedem Copolymer kann mehr als eine Verbindung jedes der drei allgemeinen Typen Anwendung finden, beispielsweise kannen die Kombinationen von Monomeren, die in Reaktion gegangen sind, umfassen: '

QÖ98 22/1S 2 7

D, η,

D, H, O, .

D, H, D·,

D, H, Η«,

D, H, O, DS

D, H, 0, Η«,

D, H, 0, Ο»,

D, H, O, DS HS D, H, O, DS HS OS D, H, O, HS H¹S

Repräsentative Kombinationen sind vie folgt:

Binäres Copolvaer Butadien - Acrylnitril Butadien - Methyl - Methacrylat Butadien - Acrolein Butadien - Chloropren Isopren - Acrylnitril Isopren - Methyl-Methacrylat Isopren - Methyl-Acrylat Isopren - Acrolein Pentadien - Acrylnitril Pentadien - Hethyl-Mtthacrylat Pentadien - Methyl-Acrylat Pentadien - Acrolein Cyclopentadien - Arcalnitril Acrylnitril - Methacryl-Säurt Acrylnitril - Acrolein

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Ternäres Copolvaer

Butadien - Acrylnitril - Methyl-Methacrylat Butadien - Acrylnitril - Styrol Butadien - Acrylnitril - Isobutan Butadien - Acrylnitril - Butan - 1 Butadien - Acrylnitril - Acrolein Butadien - Methyl Methacrylat - Styrol Butadien - Methyl Methacrylat - Isobutan Butadien - Methyl Methacrylat - Butan - 1 Butadien - Isopren - Acrylnitril Butadien - Isopren - Methyl Methacrylat Butadien - Chloropren - Acrylnitril Butadien - Chloropren - Methacrylsäure Butadien - Pentadien - Ier.|rltni#biaure Butadien - Pentadien - «ethyl Methacrylat Butadien - Malein Anhydrid - Acrylnitril Butadien - Malein Anhydrid - Methacrylnitril Butadien - Malein Anhydrid - Butan - 1 Butadien - Malein Anhydrid - Isobutan Isopren -Acrylnitril - Methyl Methacrylat Isopren - Acrylnitril - Stj*yrol Isopren - Acrylnitril - Isobutan Isopren - Methyl Methacrylat - Styrol Isopren - Methyl Methacrylat - Isobutan Isopren - Malein -Anhydrid - Acrylnitril Isopren - Malein Anhydrid - Methacrylnitril

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Isopren - Malein Anhydrid - Butan 1 Isopren - Malein Anhydrid - Isobutan

Wenn das Katalysatorsystem nach vorliegender Erfindung bei nur einem Monomer der beschriebenen Typen Anwendung findet, so wird kaum ein Polymer gewonnen; aber selbst wenn etwas Polymer gewonnen werden kann, so ist die Polymerisations-Aktivität gewShnlich nicht bedeutend und die Ausbeute ist gering. Wenn andererseits die Monomere entsprechend der Erläuterung in Kombination verwendet werden, so wird die Polymerisations-Aktivität merklich erhöht und das Copolymer wird bei guter Ausbeute gewonnen.

Die Erfindung macht auch Verfahrensweisen verfügbar, um solche Wechsel-Copolymere zu erzeugen. Es ist anzunehmen, daß der Mechanismus von der Tatsache abhängig ist, daß ein mit dem Katalysator koordiniertes Monomer nur wenig mit der gleichen Art Monomer reagiert, während die Reaktion mit einem anderen Monomer-Typ leicht vor sich geht, und die Reaktion durch den Zusatz der anderen Monomer-Typen beschleunigt wird.

Es ist jedoch hervorzuheben, daß die Erfindung durch den theoretischen Mechanismus beschränkt sein soll. - Der Zustand der Bindung der in dem Copolymer nach der Erfindung bestehende Zustand der Bindung der Monomer-Einheiten veränderet sich in Abhängigkeit von der Kombination der Katalysator-Komponen-

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ten, der Kombination von Monomeren und von dem Polymerisations-Bedingungen, wie ,es sich beispielsweise aus den Formeln (1) und (2)· ergibt. Aus den weiter unten folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß einige im Sinne der Erfindung gewonnenen Copolymere die Monomer-Einheiten In einem wechselnden Bindungszustand von fast 1:1 oder wenigstens in einem hochwechselnden Bindungszustand enthalten, und zwar unabhängig von dem Polymerisationsgrad.

Selbst wenn das Verhältnis der in der ursprünglichen Charge verwendeten Monomere im Fall einiger binärer Copolymere nicht 1:1 ist, so ist das Verhältnis der Monomer-Einheiten in dem resultierenden Copolymer fast 1:1; in ähnlicher Weise können ternäre Copolymere gewonnen werden, welche ein konstantes Verhältnis der Monomer-Einheiten aufweisen. Ein Überschuß an konjugiertem Heterodien-Monomer in der Charge des Copolymerisationssystems wirkt allgemein einfach wie ein Lösungsmittel und kann für diesen Zweck Anwendung finden. Die Wirkung des Überschuß-Monomers besteht im allgemeinen darin, daß die Katalysator-Aktivität gesteigert, das Molekulargewicht des gewonnen Copolymers erhöht und die Wirksamkeit des Wechsel-Copolymers gesteigert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Copolymere sind neu, und ein Merkmal der Erfindung besteht darin, solche neuen Copolymere verfügbar zu machen.

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Die neuen sit der Erfindung verfügbar gemachten Wechsel-Copäymere können hohes Molekulargewicht haben und ihre Eigenschaften umfassen den Bereich von der Kautschukähnlichkeit bis zum Plastikum, was von der Kombination der benutzen Monomere abhängt. Die bevorzugten neuen Copolymere besitzen besonders hohe Festigkeit und können auf verschiedenen Gebieten Anwendung finden, auf welchen man herkömmlichen Kautschuk und Plastiks bisher benutzt hat. Es ist darüberhinaus möglich, die neuen Copolymere in neue Qebiete einzuführen, wo sich ihre besonderen Eigenschaften wirksam auswerten lassen.

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben, sie sollen jedoch den Bereich der Erfindung nicht begrenzen.

Beispiele 1-5

Eine 100 ml. Ampulle wird ausreichend getrocknet, und Stickstoff wird wiederholt zugegeben. Danach werden entsprechend der Formel von Tabelle 1 ein getrocknetes Lösungsmittel bei 10⁰C, eine Molar-Lösung einer Organaluminium-Verbindung (als Katalysator-Komponente A) in einem Lösungsmittel, eine Molar-Lösung von Trichloressigsäure (als Katalysator-Komponente B) in einem Lösungsmittel, Butadien und Acrylnitril in die Ampulle gefüllt. Die Ampulle wird dann sofort versiegelt. Alle Vorgänge werden in einer Stickstoffathmosphäre ausgeführt.

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Die Ampulle wird in einen rotierenden Polymerisationsgefäß bei 40⁰C in Drehung versetzt, üb die Copolymerisation zu bewirken. Nach 18 Stunden wird die Ampulle geöffnet; danach wird eine kleine Menge Phenyl-β-Naphthylamin zugesetzt und sorgfältig eingemischt, um die Copolymerisation zu stoppen. Das Reaktionsgemisch wird in eine Salzsäure-Methanol-Eösung gegossen, welche Phenyl-p -Naphthylamin enthält, um den Katalysator zu zuersetzen und aufzulösen; gleichzeitig wird das resultierende Copolymer gefällt. Das gefällte Copolymer wird abgetrennt und mehrmals mit methanolhaltigem Phenyl-p -Naphthylamin gewaschen und danach bei 40⁰C unter verringertem Druck über Nacht getrocknet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle 1

Beispiel	Katalysator Honomer	CCl^COOH	BD ¹AN'	mol 50 η	Solvent Lösunge mittel Toluol	Aus beute	Umwand lung
1 *	Komponente A	in.mol 0 5	m. 50 η	η η	ml 36 31	g 0,08 0,22	1,5 4,1
J ♦	in.mol AlEt₃ 5 AlEt₃ 5	0 ■ 5	η « η	η η	36 31	Spur 0.3	5,6
3 "	AlEt₃ 5 AlEt₇ 5	0 5	ti η	η π	36 31	0,0' 0,4£	0,2 9,0
k *	■5 AlEt_{1 C}C1, ρ 5	0 5	η η	η n	36 31	0,06 0,21	1,1
5 *	AlEtCl₃ 5 AlEtCl₃ 5	0 5	η η	36 31	Spur 0,6*	12,0
AlZt₃(DEt)₅ AlSt₃(OEt)₅

Et bezeichnet Athyl, ΒΏ Butadien, AIJ Acrylnitril und * eine Kontrolle.

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Als ein Analysenbeispiel des resultierenden Copolymers wird

angeführt: N% des Copolymers gemäß Beispiel 3 sind 11,02#; das zeigt, daß das Copolymer aus Butadien und Acrylnitril ein bedeutendes Vechsel-Copolyaer ist.

Beispiele 6-11

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit 70°C anstatt 40⁰C

wiederholt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel	Katalvsator Monomer	'CCl₃COOH	BD AN	BOl 0 100 50 50	Lösungs mittel Toluol	' Aus beute	Umwand— lung
* * ♦ 6	Komponente A	B. BOl 0 0 0 5	m. 100 0 50 50	VJI VJl O O	ml 36 36 32 27	g O 0,05 0,5 3,77	* O 0,9 9,3 70,0
* 7	m. mol AlEt₃ 5 AlEt₃ 5 AlEt₃ 5 AlEt₃ 5	0 5	VJl VJl O O	50 50	32 27	0,01 0,32	0,2 6,0
8	AlEt₃Cl 5 AlEt₃Cl 5	VJl O	50 50	UN UN	32 27	0,03 0,67	0,6 12,5
9	AT T?^" f "I ζ	VJl O	VJl VJl O O	50 50	CM IS KN CM	0,10 1,52	1,8 8,0
♦ 10	AlEtCl₃ 5 AlEtCl₃ 5	VJl O	50 50	100	CM IS KN CM	trace 1,45	27,0
	AlEt₃(OEt) 5 AlEt₃(OEt) 5	5	100	25	1,42	13,3
Al(iBu)₃ 5

Bu bezeichnet Butyl.

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ORfGtNAL INSPECTED

Beispiele 12-14

Der Vorgang nach Beispiel 1 wird unter Änderung des Verhältnisses zwischen Butadien und Acrylnitril bei 60⁰C wiederholt. Wenn Butadien allein zur Verwendung kommt, so geht kaum eine Polymerisation vor sich; das gleiche ist der Fall, wenn Acrylnitril allein zur Verwendung kommt, wobei ein Polymerpulver in geringer Ausbeute erhalten wird· Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Der Katalysator ist in Copolymerisations-System sehr wirksam.

Tabelle 5

Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH	Monomer	BD	0	0	Lösungs	AUS" beute	*UBiWcLIlCL"" lung**	1
	AlEt₃	m.mol	AN	mol	0,05	0,15	mittel Toluol	g	%	16
♦	m.mol	5,0	0,10	0,1C	ml	0,05	23
11	5,0	5,0	0,15	0,05	22	1,72	24
12	5,0	5,0	0,20	0	23	2,52	9,1
13	5,0	5,0	25	2,5^
♦	5,0	5,0	25	0,97
5,0	27

Beispiele 15-20

Der Vorgang wie bei den Beispielen 12 bis 14 wird wiederholt mit der Abweichung, daß das Verhältnis von Butadien zu Acrylnitril verändert ist und die Copolymerisations-Temperatur 70⁰C beträgt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Umwandlung (%), die in der Tabelle angegeben ist, gilt für das Verhältnis von Butadien zu Acrylnitril 1:1. Trotz der erheblichen Erhöhung der zugegebenen Acrylnitril-Menge ist das Bindungsyerhäl-nis «*j&*/*« Jffif*¹·** *»* Acrylnitril

nahezu 1:1.

Tabelle

Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH	Ilonomer	BD	1	Lösungs	Aus	Um	Ge
	AlEt₃	m.mol	AN	0,1	mittel Toluol	beute	wand lung	halt
15	o.mole	5,0	mc	0,1	ml	S	%	C-'
16	5,0	5,0	0,1	0,1	10	7,31	73	9,20
17	5,0	5,0	0,1i	0,1	10	8,86	83	10,76
18	5,0	5,0	0,2c	0,1	10	9,55	89	11,14
19	5,0	5,0	0,25	0,1	10	9,80	92	11,24
20	5,0	5,0	0,30	10	8,62	81	12,28
5,0	0,35	10	7,95	74	12,16

Beispiele 21-23

Der Vorgang gemäß Beispiel 1 wird in Gegenwart des AlEt₃-CCl₃COOH Systems wiederholt unter Änderung deslösungsmittels bei 70⁰C. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5 Katalysator Monomer

3eispiel

AlEt-

CCl^COOH

AN

BD

Lösungsmittel
Menge

Ausbeute

Umwandlung

m.mol

5,0

5,0

m.mol

6,25

5,0

mol

0,1 0,1

0,1

0,1 0,1

0,1

Toluen 23

Methylenchlorid 25

Heptan25

2,78 2,78

10,07

26,0 26,0

94,0

009 8 2 2/182

ORIGINAL !NSPECTED

Beispiele 24-27

Der Vorgang gemäß Beispiel 21 wl£d mit wechselnder Katalysatormenge wiederholt; das Ergebnis ist in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH	Hone	»er	0,1	Lösungs	Aus	Umwand
	AlEt₃	m. mol	AN	BD	0,1	mittel Toluol	beute	lung
21	m.mol	6,25	nol	0,1	ml	g	%
24	5,0	5,0	0,11	0,1	23	2,78	26
25	5,0	3,75	0,1	0,1	25	2,50	24
26	5,0	2,5	0,1	27	1,78	17
27	2,5	10,0	0,1	30	D,8	7,5
	10,0	0,1	15	2,4	22,5

Beispiele 28-40

Der Vorgang gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung unterschiedlicher organischer Halogen-Verbindungen anstelle von Trichloressigsäure als Katalysator-Komponente B wiederholt. Bei den Beispielen 33 und 34 ist das Lösungsmittel von demjenigen des Beispiels 32 verschieden. Bei den Beispielen 39 und 40 beträgt die Polymerisationstemperatur 70°C (gegenüber 4o°C bei den anderen Beispielen). Das Ergebnis ist in Tabelle 7 zusammenge stellt.

009822/1827

	(Komponente	Katalysator	(Komponente	B)(Menge m, mol)	Monomer	(mol)	Lösungsmittel	Menge (ml)	Ausbeute	Umwandlung
	AlEt₃	A) (Menge m, mol)	t-BuCl	10	(mol)	0, 05		31	(g)	(%)
	AlEt₂Cl	5	t-BuCl	5	0,05	0,05	Toluol	36	0,22	4,1
	AlEt₁ _ Cl₁ 1, 5 1, AlEt₂Cl	5	t-BuCl PhCH₂Cl	5 10	0,05	0,05 0,05	It	36 31	0,30	5,6
	AlEtCl₂	5 ⁵ 5	PhCH₂Cl	5	0,05 0,05	0,05	M It	36	0, 50 0, 80	9,3 15,0
Q	AlEtCl₂ AlEtCl₂	5	PhCH₀Cl PhCH₂Cl	20 20	0,05	0,05 0,05	It	21 21	0,.90	16,5
5822/	AlEtCl₂	5 5	CCi₄	1,25	0,05 0,05	0,05	Methyl- Clorid Heptan	39,75	1,41 1,81	2b, 0 33,5 *g
OO	AlEt₁ Cl₁ 1, 0 1, AlEtCl	5	CCl₄ CCl₃CHO	2,5 2,5	0,05	0,05 0,05	Toluol	' 38,5 38,5	0,27	5,0
ro -j	^2,5 ^C12, AlEt₃	5 ⁵ 5	CCl₁, CHO CHCl₂COOH	5 5	0,05 0,05	0,05 0,1	tt ti	36 25	1,21 1,20	22,5 22,0
	AlEt₃	5 ⁵ . 5	CH₂ClCOOH	7,5	0,05 0,1	0,1	Il It	23	0,66 0,22	12,0 2,0
	5		0,1	It	2,50	24,0
Beispiel

28
29
30 31
32
33 34
35
36 37
38 39
40 .

Tabelle 7 Tabelle 8

co ο co

OQ

ro

Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH (m, mol)	Monomer	AN (mol)	Lösungsmittel	Ausbeute	Umwandlung
	Komponente A (m, mol)	0	BD (mol)	0,1	(ml) Toluol	(g)	(%)
*	ZnEt 5,0	2,5	0,1	0,1	30	0,65	6
41	ZnEt 5,0	7,5	0,1	0,1	27	1,58	15
42	SnBu₄ 5,0	0,1	22	0,22	2

Tabelle 9

fß tr/

OO	Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH (m, mol)	Monomer	AN (mol)	Lösungsmittel	Polymerisa	Ausbeute	Umwandlung
ISJ »α	φ 43	AlEt₃ [m, mol)	0 5,0	IP (mol)	0 0,1	CH Cl (ml)²	tionstempera tur (⁰C) .	(ff)	0 22,8
	5,0 5,0	0,1 0,1	35 25	40 40	2,76

CO

JD cn

Tabelle 10

.	Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH (m, mol)	Monomer	MMA (mol)	Lösungsmittel	Menge (ml)	Poymerisations-	Ausbeute	Umwandlung
Vy.		AlEt₃ (m, mol)	0	BD	0,1		85	temperatur	(ff)	0
	*	5,0	2,5	0	0,1	Toluol	23	40	-	20
-,	44	5,0	5,0	0,1	0,1	ti	20	40	3,0	20
	45	5,0	2,5	0,1	0,1	CH₀Cl₀	-	40	3,03	51
	46	5,0	5,0	0,1	0,1	CH₉Cl₉ *Δ Δ*	20	40	7,85 ·	75
	47	5,0	5,0	0,1	0,1	CH₉Cl₉ *Δ Δ*	-	70	11, 60	92
	48	5,0	0,1	CH₉Cl₉ *Δ Δ*	70	14, 13

1Ü47955

Beispiele 41 und 42

Bei (fen Beispielen 28-40 ist die Komponente B verschieden; bei den Beispielen 41 und 42 ist demgegenüber die Komponente A verschieden, und die Temperatur beträgt 70⁰C. Das
Ergebnis ist in der Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 43

Während die Beispiele bis zu Beispiel 42 sich hauptsächlich auf ein Copolymerisations-System beziehen, welches Butadien und Acrylnitril enthält, betrifft das Beispiel 43 ein Copolymerisations-System, welches Isopren (IP) anstelle von Butadien enthält. Das Ergebnis ist in der Tabelle 9 angegeben.

Beispiele 44-48

Die Tabelle 10 gibt die Ergebnisse an, die bei Verwendung
eines Systems erhalten werden, welches aus Butadien und
Methyl-Methacrylat (HHA) besteht. Eine Elementaranalyse des kautschukähnlichen Copolymers, welches gemäß Beispiel 48
erhalten wird, zeigt, daß das Copolymer die Hethyl-Hethacrylat-Einheit mit 45% enthält; das entspricht einem 1:1
Copolymer.

Beispiele 49-52

Die Ergebnisse der verschiedenen Kombinationen mit Butadien

009822/ 1827

OftiaiNAL INSPtCTED

1347955

und Methylacryiat (MA) sind In der Tabelle 11 angegeben.

©09822/1827

Tabelle 11

	Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH (m, mol)	Monomer	MA (mol)	Lösungsmittel	Menge (ml)	Polymerisations-	Ausbeute	Umwandlung
	49	AlEt₃ (m, mol)	5,0	BD (mol)	0,1		25	temperatur (⁰C)	*(s)*	. 2,0
	50	5,0	2,5	0,1	0,1	Toluol	-	40	0,28	18
O O	51	5,0	5,0	0,1	0,1	Il	-	70	2,50	3,7
α> OO	52	5,0	5,6	0,1	0,1	^CH2^C12	22	40	0,53	18
ί2/1	5,0	0,1	Heptan	70	2,55

-30 1347955

Beispiele 53-57

Die Tabelle 12 enthält die. Ergebnisse der Copolymerisation von Butadien (BD), Acrylnitril (AN) und Methyl-Methacrylat (HMA) bei 70⁰C.

Die elementare Analyse des Copolymers genäfi Beispiel 56 ergibt N » 4,3256 und 0 = 11,8856, während der errechnete Wert bei dem Bindungsverhältnis von Butadien:Acrylnitril:Methyl-Methacrylat = 2s1:1 lautet ί N = 5,36# und 0 ü 11,6956.

Es ist somit klar, daß das Bindungsverhältnis des resultierenden Copolymers 2:1:1 ist.

Beispiele 58-63

Der Vorgang gemäß Beispielen 53-57 wurde wiederholt, und zwar ) unter Verwendung von Butadien (BD) und Acrylnitril (AN) bei 70°C.

Das Ergebnis ist in Tabelle 13 zusammengestellt.

Ö09822/1827 ORfGfNAL.

Tabelle 12

	Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH (m^mol)	i	BD (m,mol)	VIonomer	MMA Jm^rnol)	Lösungsmittel	Menge (ml)	Ausbeute	Umwandlung
	53	AlEt₃ (m, moll	1,25	100	AN (m, mol)	50		26	(R)	33,7
	54 55	5	5 7,5	100 * 100	50	50 50	Toluol	22 20	4,41	65,7 73,0
& & *(£>* Gö	*	5 5	O	100	50 50	50	ti κ	29	8,58 9,54	0,2
co	56	5	5	100	50	50	It	22	0,03	82,2
oe	57	5	5	100	50	50	Heptan	22	10,74	54,0
	5	50	Methyl- Chlorid	7,06

i I

to

er;

CD cn cn

Tabelle 13

	Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH (m, mol)	Monomer	BD (m, mol)	IB (m, mol)	AN (m, mol	Lösungsmittel	Menge (ml)	Ausbeute	Umwandlung
	58	AlEt, (m,mol)	7, 5	50	50	100		21	(g)	(%)
	*	5	0	50	50	100	Toluol	29	7,49	69,2
ο	59 60	5	7,5 1,25	50 50	50 50	100 100	I!	21 28	0, 98	9,1
9822/	61	5 5	2, 5	' 50	50	100	Methyl- Chlorid Heptan	27	4, 70 5, 90	43,5 54,5
OO rs)	62	5	5	50	50	100	Il	24	4,79	44,3
»J;	63	5	7,5	50	50	100	Il	21	7,58	70,1
	5	Il	8,80	81,4

QO K> K)

Beispiel	Katalysator	CCl₃COOH	Monomer.	Olefin	Conjugierte	Lösungs	Ausbeute	Umwand	Elementar-Anal.	Errechnet
	AlEt,	(m, mol)	Conjugiertes	ST	Vinyl-Verbdg	mittel	(g)	lung (%)	Ermittelt	10,61
	(m, mol)	5,0	Dien	ST	AN	Toluol	9,52	72	N- 7,28	10,61
64	5,0	5,0	BD	ST	AN	Heptan	11,35	86	N- 8,96	10,61
65	5,0	5,0	BD		AN	Methyl-	10,00	76	N- 7,30
66	5,0		BD	ST		Chlorid				10, 07
		5,0		ST	AN	Toluol	8,9	64	N- 7,13	10,07
67	5,0	5,0	IP	ST	AN	Heptan	2,.9"	20	N- 8,90	17,88
68	5,0	5,0	IP	ST	MMA	Toluol	17,40	• 97	0-15,95	17,88
69	5,0	5,0	BD	ST	MMA	Heptan	15,4	86	0-16,75	17,88
70	5,0	5,0	BD		MMA	Methyl-	18,2	100	0- 19, 84
71	5,0		BD	ST		Chlorid				17,20
		5,0		ST	MMA	Toluol	17,4	93	0« 15, 95	17,20
72	5,0	5,0	IP	ST 0.1	MMA	Methyl-	17,3	93	0-16,70
73	5,0		IP	ST 0,1		Chlorid
		0		0	-	Toluol	0	0	-
	5.0	0	-	0	It	0	0	-
*	5,0	0	BD 0,1	MMA 0,1	It	0	0	-
*	5,0	BD 0,1

CD -O -J CD

Bei	Katalysator	Komponente	B	BD	100	50	Monom er	50	AN 100	Lösungs	Reak-	Poly	Aus	Um	Zustand	Note	ί	-	54;	C	70,	IC;	C	69,	94;	1)	1)	!*._
spiel	Komponente		COOH							mittel ml.	tions-	meri	beute	wand			C		63	H	9,	15	H	⁹f	ob	25	18	05%
	A	CCIo	mol)	BD				50	AN 100	(Toluol,	Dauer	sations-		lung			H		33;			(als Molar-Verhältnis	Cl	31,	5%	22		[olfci·-
	AlEt₃	(m		BD				50	AN 200	falls ande		temp.					C		27	1: D			(als Molar-	(als IV
	(m. mol)		5			50				res nicht	(Std.)	(⁰C)	(g)	(%)			H	68,	(als Molar-Verhältnis	Ermittelt:	I :	1 :	.8%
		2,					(m. mol)			genannt								8,	1: D		Cl	Cl
74	5,0		0		IP 100					27	18	70	4,25		ähnlich			69,	Errechnet:	Ermittelt:	Cl
		5,	0	BD			50IP	75	AN 100						Kautschuk			9,		Errechnet
75	5,0	5,		BD				50	AN 100	25	18	70	6,99		Il					Verhältnis
76	5,0			BD			50IP		MAlOO	19	18	70	9,00		zwischen
						50IP			-					Kautschuk				Ermittelt:
			0											u. Kunst				Errechnet
		5,	0		CP									harz	N- 9, 54 %			Verhältnis
77	5,0	5,	5						24	18	70	5,55		Kautschuk
78	5,0	7,				25IP			CH9CI925	18	70	4,60			N- 8,36 ¹J
79	5,0					50IP		MAlOO	20	18	70	1,94	14	Weich-	N -10,32 "/
					CP									Kautschuk


			5
		7													i>
80	5,0							AN 50	19	18	70	2,15	14	Weich-	Ό
														Kautschuk


			0										N- 9, 62 %
		5											N « 8, 92 "t
81	5,0						32	18	70	5,00	70	Kautschuk	Errechnet:

			,5										Ermittelt:
		7
82	5,0					MMA 50 28	18	70	8,35	89	Harz

-J CO OI

Bei	Katalysator	7,5	BD	Monomer (m.mol)	EMA 50	Lösungs	Reak-	Poly	Aus	Um	Zustand	Note	C H	67, 92; 9,27	C H	70,33; 9,92
spiel	Komponente Komponente A B AlEt₃ CCl₃COOH (m.mol) (m.mol)	7,5	BD	50	EMAlOO	mittel ml. (Toluol, falls ande res nicht genannt	tions- Dauer (Std.)	meri sation temp. (°C)	beute i- (β)	wand lung (%)			Errechnet: C 72,49; H 9,96 (als Molar-Verh. 1:1) Ermittelt: C 73,20; H 10,05
83	5,0	5,0	IP	100	EMA 50	26	18	60	4,2	51			Ermittelt:
84	5,0	5,0	IP	50	EMAlOO	0	18	60	15,5	90	Kautschuk ähnlich
85	5,0	5.0	BD	100	MAn 50	28	18	60	3,22	39
ob	5,0	3,75	CP	50	MAn 50	0	18	60	13,05	70	Kautsc huk- ähnlich
87	5,0	5.0	CP	50	DMFA50	16	17	70	8,17	88	Kautschuk	Errechnet: C 71,39; H 9,59 (als Molar-Verh. 1:1) Ermittelt: C 72,26; H 9,82
88	5,0	5,0	IP	50	MAn 50	25	18	70	7,20	78		Ermittelt:
89	5.0			50	15	18	70	4,8.8	39
90	5,0			25	18	70	4,82	58

Bei	Katalysator	Monomer	Lösungs	Reak-	PoIy-	Aus	Um	Zustand	Note
spiel	Komponente Komponente		mittel ml.	tions-	meri-	beute	wand
	A B		(Toluol,	Dauer	sations		lung
	AlEt₃ CCl₃COOH	(m.mol)	falls ande		temp.
	(m.mol) (m.mol)		res nicht	(Std.)	(⁰C)	(g)	(%)
		PD 50 MAn 50	genannt
91	5,0 5,0	BD 75 IP 25MMA100	25	18	70	2,10	25
92	5,0 5,0	BD 50 IP 50MMA100	20	18	70	13,85	88
93	5,0 5,0	BD 25 IP 75MMA100	20	18	70	13,89	86
94	5,0 5,0	BD 50 IP 50MMA100	20	18	70	13,16	80
95	5,0 5,0	IP 100AN50MMA50	CH₂Cl₂ 20	18	70	7,02	44
96	5,0 5,0		22	17	70	5,16	37		O 9,55%; N 5,66%
									Diese Elementar-Analy
									se entspricht dem Molar-
									Verhältnis von
									IP:AN:MMA«50, 4:37, 5
									:12.1. Daher ist das
									Verhältnis von Dien zu
		IP 100 AN 80 MMA20							Vinyl fast 1:1
97	5,0 5,0		23	17	70	7,17	55		O 5,84%; N 7, 91%
									Diese Elementar-Aualy-
									se entspricht dem Molar-
									Verhältnis von
									IP:AN:MMA»50.4:37.5
									:12.1. Daher ist das
									Verhältnis von Dien zu
								Vinyl fast 1:1

Bei	Katalysator	Monomer (m. mol)	Lösungs mittel ml. (Toluol)	Reak- tions- Dtuer (Std.)	Poly meri sations temp, (⁰C)	Aus beute (e)	Um wand lung	Zustand	Note
spiel	Komponente Komponente A B AlEt₃ CCl₃COOH (m. mol) (m. mol)	PD 100 AN 100	23	18	70	2,39	18	Harz ähnlich
98	5, 0 5, 0	PDlOO MMAlOO	18	18	70	5,69	34	Harzähnlich
99	5,0 6,25	BDlOO EAlOO	20	18	70	1,77	12	Kautschuk- ähnlich
100	5, 0 5,0	IP 100 EA 100	22	18	70	1,72	10-	ti
101	5,0 2,5	BDlOO BMAlOO	19	16	70	12.56	64	Starrer Kautschuk
102	5,0 1,25	IP 100 BMA 100	18	16	70	11,76	56	Starrer Kautschuk
103	5,0 1,25	PD 100 BMA 100	18	16	70	11,83	55	Harzähnlich klebrig
104	5,0 1.25	BD 100 MAN 100	25	19	70	7,14	59	Kautschuk ähnlich
105	5,0 5,0	IP 100 MANlOO	20	19	70	5,46	45	Kautschuk ähnlich
106	5,0 5,0

<LO CO

Bei	Katalysator	-Monomer (m. mol)	Lösungs	Reak-	Poly	Aus	Um	Zustand	Note	«
spiel	Komponente Komponente A B AlEt₃ CCl₃COOH (m.mol) (m mol)	BD 100 BA 100	mittel ml (Toluol)	tions- Dauer (Std.)	meri sations temp. (⁰O	beute (B)	wand lung (%)	Kautschuk ähnlich
107	5,0 5,0	IP 100 BA 100	15	19	70	2,53	14	ti
108	5,0 5,0	PD 100 EA 100	■ 15	19	70	2,22	12
109	5,0 6,5	BD 50 IP 50 BMAlOO	18	16	70	0,86
110	5,0 5,0	BD 75 IP 25 BMAlOO	14	16	70	14,10	69
111	5,0 5,0	BD 25 CP 75 BMAlOO	15	16	70	12,68	64
112	5,0 5,0	BD 50 CP50 BMAlOO	15	16	70	18,84	85	Kautschuk
113	5,0 5,0	BD 50 CP50 MMAlOO	15	16	70	17,05	80
114	5,0 5,0	IP 25 CP75 MMAlOO	20	16	70	16,00	93
115	5,0 5,0	IP 50 CP50 MMAlOO	20	16	70	16,44	90
116	5,0 5,0	CP 100 MMA 50 EMA	20	16	70	14,58	82
1.17	5,0 2,5	30 22	16	70	14,16	72

ω so

ro

03

ro «j

OEt

δ ζ

Bei	Katalysator	a.	5	CP	Monomer	200_ml	MMA 50 BMA	50	Lösungs	Reak	Poly-1	Aus	Um	Zustand	Note
spiel		2	5	CP		280_ml	EMA 50 BMA	50	mittel (Toluol) ml	tions- Dauer (Std,)	meri-\| sation tamp. (⁰O	beute B-	wand lung
118	Komponente Komponente A B Altitg CCl₃C(KJH (m.mol) (in mul)	20		BD	m. mol wenn nicht« ande- ruH uiiKüKt'bon	Hü	MMA 400_ml		20	16	70	16,62	79
119'	5,0	20		BD	100	20	MMA4oO_mi		IU	Ki	70	17,55	81		Eine 300ml Probe wurde verwendet
120'	5,0	5,	0	IP	100	80	MMAlOO		76	20	70	46,6	70		M
121	20	5,	0	IP	2ÖO_ml IB	40	MMAlOO		72	20	70	43,0	65	Harz	C 63,06; H 8,82; O 24,87
122	20	5,	0	IP	200_ml IB	20	AN 100		20	18	70	6,80	43	Kaut schuk	C 66,73; H 9,44; O 20,63
123	5,0	5,	0	IP	20 IB	^4B2ml	AN 100		20	Γ8	70	9,01	55	Harz	C 72,83; H 7,94; N 11,38
124	5,0	5,	0	IP	80 IB	AN 100		23	18	70	2,47	23	Kaut schuk	C 70,61; H 8, CG; N 8,07
125	5,0	250		BD	20 IB	AN 210_ml		23	18	70	4,62	40	Kaut schuk	C 71,15; H 8,97; N 8,65
126	5,0		60 IB		23	18	70	4,40	38		Ein 3 1, rostfreiem Polymerisations - gefäss wurde ver wendet
127	5,0		80 IB		350	18	70	198	37
200	431_mlIB

Ce

CO

cn

Bei	Katalysator	' Komponente B CCl₃COOH (m. mol)	BD	Monomer	126_ml AN	AN	56O_ml	Lösungs	Reak-	PoIy-	Aus	Um	Zustand	C O	Note	If
spiel	Komponente A AlEt₃ (m. mol)	250	IP		50	AN	100	mittel (Toluol) ml	tions- Dauer (Std.)	meri sations- temp. (⁰C)	beute (ß)	wand- ung (%)		C O		94; H 8, 65; 40
128	20Ü	5,0	IP	wenn nichts ande res angegeben m. mol	20	MMA	100	120	14	70	234	92	Harz- ähnlich			01; H 9,40 59
129	5.Ü	5,0	IP	308	50	MMA	100	20	18	70	7,52	54	Kautsch.- ähnlich
130	5.0	5,0	IP	50	10	EMA	100	25	18	70	5,60	43	Harz- ähnlich
131	5,o	5.0	BD	80	50	BMA	100	32,5	18	70	12,80	69			70, 24,
132	5,0	7,5	BD	50	50	EMA	100	30	18	70	12,73	74			68, 22,
133	5.0	2,5	CP	90	50	BMA	100	16	16	70	7; 91	47
134	5,0	5,0	CP	50	50	MAN	100	18	16	70	14,18	72
135	5,0	2,5	BD	50	50		100	18	16	70	9,86	53
136	5,0	5,0		50		17	16	70	17,77	83	Kautsch. - ähnlich
137	5.0		50	20	16	70	5,70	44
	50
ml IB'
ST
ST
ST
,ST
IB
IB
IB
IB
IP

♦β-

Bei	Katalysator	Komponente B CCl₃CCOH (m. mol)	BD	75	Monomer	cnol	MAN	100	Lösungs	Reak-	PoIy-	Aus	Um	Zustand	Note
spiel	Komponente A AlEt₃ (m. mol)	5,0	BD	50	m.j	25	EMA	100	mittel (Toluol) ml	tions- Dauei (Std.	meri- sations temp. (⁰C)	beute (K)	wand lung	Kautsch ähnlich
138	5,0	5,0	BD	75	IP	50	EMA	100	20	16	70	6,35	51	Il
13»	5,0	5,0	BD	25	IP	25	EMA	50	19	18	70	9,95	56	Il
140	5,0	4,0	BD	37,	IP	25	EMA	50	19	18	70	10,48	.60	Harz- ähnlich
141	5,0	4,0	BD	50	IP	12,5	AN	100	25	18	70	3,62	45	Il
142	5,0	5,0	BD	50	5IP	50	AN	100	25	18	70	4,10	53	Kautsch.' ähnlich
143	5,0	7,5	BD	50	CP	50	MAN	100	25	18	70	8,04	65	Il
144	5,0	5,0	BD	50	CP	50	EMA	100	22	18	70	10,03	81	Il	N 6,59; Cl 19,93
145	5,0	5,0	BD	25	CP	50	MAn	50	20	16	70	9,70	70	Il	O 13,28; Cl 16,34
146	5,0	4,0	IP	50	CP	25	AN	100	20	18	' 70	9,87	53	Harz- ähnlich
147	5,0	7,5		CP	ro		25	18	70	5,13	61	Kautsch, ähnlich	N 5,42; Cl 20,32
148	5,0			CP			22	18	70	10,03	76

-"44-

ο te* «ο

Bei	Katalysator	Komponente B CCl₃COOH (m. mol)	IP	50	m. mol	MAN	100	Lösungs	Reak-	Poly	Aus	Um	Zustand	Note
spiel	Komponente A AlSt₃ (m. mol)	5.0	IP	50	CP 50	EMA	100	mittel (Toluol) ml	tions- Dauer (Std.)	meri sations temp. (⁰C)	beute (S)	wand lung (%)	Kautsch. - ähnlich
149	5,0	5.0	IP	50	CP 50	BMA	100	22,5	16	70	9,59	66	ti
150	5.0	2.5	IP	12.5	CP 50	BMA	50	17.5	16	70	12, 80	65	Il
151	5.0	S₁O	BD	100	CP37, 5	MAN	50	17,5	18	70	17,5	80	Harz ähnlich
152	5.0	5.0	BD	100	AN 50	EMA	50	25	18	70	4,87	54	Kautsch.- Harz-ähnl.
153	5,0	5,0	BD	100	AN 50	BMA	50	24 '	18	70	7,44	65	Kautsch.- ähnlich	N 4,51; O 10,61 Das Resultat dea* EIe- mentar-Analyse des Copolymera entspricht dem Molar-Verh, von BD:AN:EMA-53:23:24
154	5,0	5,0			AN 50		22	18	70	8,65	63	Kautsch,- ähnlieh	N 4,06; O 10.45 Das Resultat der Sie» mentar-Analyee des Copolymere entspricht dem Molar-Verh. von BD:AN:BMA-51:23:2e
155	S₁O					20	18	70	8,76	58

-4a.-

to ω IS) fs»

OO

Bei

Katalysator

Komponente

HD

60

m, mol

25

MAn 25

Lösungs

Reak-

Poly

Aus-

Um

Zustand'

Note

spiel

Komponente

B

BD

100

AN

50

MMA 50

mittel

tions-

meri

Deute

wand

A

CCl₃COOH

MAM

(Toluol)

Dauer

sation· -

lung

AlKt.j

(m. mol)

temp.

[m. mol)

4,0

ml

(Std.)

(⁰C)

(E)

(%)

158

5,0

6,0

2'i

18

70

2,30

36

Harz-ahnl.

N 2,41; O 26,86

167

8,0

20

16

70

β, 89

49

Fttt-ihni,

Μ 0,19

N 4,83; O 10,87

Ditsei Resultat der

Elementar-Analyie

BD

100

50

EMA 50

dta Copolymere ent

MAN

spricht dem Molar«

Verhältni· von

BD: MAN: MMA-

5,0

53: 24: 23.

158

5,0

20

16

70

6,11

42

lett-ähnl.

[n] 0,23

•

N 5,48; O 10,38

Dieses Resultat der

Elementar-Analyse

BD

100

50

BMA 50

des Copolymere ent

BD

100

MAN

50

MAn 50

spricht dem Molar -

BD

50

MAN

25

MMA 25

Verhältnis von

BD

50

MAn

EMA 25

BD:MAN!EMA«

5,0

MAn

49: 28: 23.

159

5,0

20

16

70

8,77

55

Fett-ähnl.

N 4,26; O 12,19

160

5,0

4.0

17

18

70

5,09

37

Harz-ähnl.

N 3,58; O 25, C9

161

5,0

4,0

22

18

70

4,26

46

Il

162

5,0

22

18

70

2,72

28

I!

O)

CD CD

cn

OO no ro

oo N)

Bei	Katalysator	Monomer m, mol	Lösungs mittel (Toluol) ml-	Reak- tions- Dauer- ! (Std.)	Poly meri sations temp. (°cf	Aus beute	Um wand lung (V")	Zustand	Note	1 S
spiel	Komponente Komponente A B AlEt₃ CCl₃COOH (m.mol) (m.mol)	BD : 50 MAN Ά5 BMA 25	2i2r	j 18;	70ί Γ:	3,30^! Ϊ		Harz-ähnl.		''jA . ', '■ ¹Vi'.'! :"l '.!" f i '■ iluV ^v" ' 0.20
163	5,0 4,0	BD 100 MMA 50 EMA 50	20	; ¹V	70	4'²P		Viscose Harz-ähnl.	jtnji'-ϊν ftM '■
164	5,0 5,0	BD 400 MMA 50 BMA 50	1.8	; 18	' 70; ο	14. 54'		Il
165	5,0 5,0	BD 100 EMA 50 BMA 50	17,	! 18	: 70	1?. °?.		j ^"^'"^,	i(nj, ·: 0,13
166	5.0 5,0	100 AN 50 MAN 50	23	30	,.•70	⁴·⁹		Harz-ähnl.	lM ^msO: 9i'S7 Di&ses Resultat^ der !Elementar· -Arialys e?' - !entspricht dem -Mb-·* ■lar-Verhältnisivon ΙΡ:Αϊί:ΜΜΑ«-,,:·' 54:24:22.
167	5,0 5.0	IP 100 AN 50 MMA 50	\ 21	! ¹⁸	70			liautschuk- ä^inlich 3	'®.]:jo.ß .T¹;;.;::.:; IN 4, 9"8·' O 8,60 ' ^Dieses Resultat der !Elementar-Ana ] yne (des Copolymers ent- ispricht dem Mular- Verhältnis von IP:AN:EMA» !54:26:20,
168	5,0 5,0	IP 100 AN 50 EMA 50	20	; 30	ί'^7Ο;7.."' ■ί .' .>;.'■'-''' S'			K ä
169	5,0 5,0	M	32 ;:	autschuk- ¹^ ,i.·¹. /' ■.■.■.' hrilich
Co',	⁷⁶r
83,; j
66,,
38
50
2ö;;„ *i ■ '■'* ' \'' i ', '■* s '"■'"

CO

CO cn cn

Bei spiel	Katalysator	Monomer m,mol	Lösungs- mittel (Toluol) ml	Reak- tions- Dauer (Std.)	PoIy- meri- sations- temp.	Aus beute (b)	Um wand lung	Zustand·	Note
170	Komponente Komponente A B AlEt₃ CCl₃COOH (in. mol) (m. mol)	IP 100 AN 50 BMA 50	19	30	70	10,6	64		Ci] 0.18
171	5,0 5,0	IP 100 AN 50 MAn 50	18	18	70	1,5	10	Pulver	N 1,98; O 22,27
172	5,0 4,0	IP 100 MAN 50 MMA 50	20	30	70	7,4	49	KLutschuk- ähnlich	ίη\ 0,24 N 4,85; O 8,78 Das Resultat der Elementar-Analyse des Copolymers ent spricht dem Molar- Verhältnis von IP:MAN:MMA« 52:27:21.
173	5,0 5,0	IP 100 MAN 50 EMA 50	20	30	70	7,2	45	Kautschuk ähnlich	N 5,29; O 6,59
174	5,0 5,0	IP 100 MAN 50 BMA 50	18	18	70	3,7	21		N 4,98; O 7,^.7
175	5,0 5,0	IP 100 MAN 50 MAn 50	17	18	70	1,8	12	Kautsch. - ähnlich	N 7,52; O 5,01
176	5,0 4,0	IP 100 MAn 50 MMA 50	16	18	70	1,5	9	Pulver
177	5, 0 4, 0	IP 100 MAn 50 EMA 50	15	18	70	2,2	13	Klebgummx ähnlich	•
5,0 4,0

Bei	Katalysator	j Komponente B CCl₃COOH (m. mol)	IP	100	Monomer m. mol	BMA	50	Lösungs	Reak-	Poly	Aus	Um	Zustand	Note
spiel	Komponente A AlEt₃ (m. mol)	4,0	IP	100	MAn 50	EMA	50	mittel (Toluol) ml	tions- Dauer (Std.)	meri sations· temp. (⁰C)	beute (it)	wand lung (⁰Io)
178	5,0	5,0	IP	100	MMA 50	BMA	50	13	18	70	4,7	25	Kleb gummi- ähnlich
179	5,0	5,0	IP	100	MMA 50	BMA	50	18	18	70	11,9	68	Kautschuk ähnlich
180	5,0	5,0	CP	100	EMA 50	MAN	50	17	30	70	15,8	84	Il
181	5,0	5,0	CP	100	AN 50	MMA	50	16	30	70	12,2	62	Il
182	5,0	5,0			AN 50		23	18	70	11,28	76	Kautschuk ' (leicht pla- stisch(	N 2,06; O 7,76; Cl 28,28
183	5,0					22	18	70	12,27	74	Kautschuk- ähnlich

Bei	Katalysator	Komponente B CClvjCUOH (in. mtjl)	CP	100	m. nioi	50	EMA	50	Lösungs	Reak	PoIy-	Aus	Um	Zustand	Note	;■■■
spiel	Komponente A (m.mul)	5,0	CP	100	AN	50	BMA	50	mittel (Toluol) ml	tion»- Dauer (Std.)	meri-, sations- temp. ro	beute U)	wand lung	Kautschuk ähnlich		16 7,61 06
184	5,0	5,0	CP	100	AN	50	MAn	50	21	18	70	11,45	67	• "-		N 1,42 Cl 30,48 O 6, 17
185	5. 0	5,0	CP	50	AN	25	MMA	25	20	18	70 ~	12,03	■ 65	Harz		N 1,81 Cl 25,52 O 8,42
186	5,0	5,0	CP	50	MAN	25	EMA	25	27	15 .	.70 \	;5,43.	32	■: Kau-tschuk-
1H7	5,0	5,0	CP	50	MAN	25	BMA	25	30	16 ;	70 j	6, 11	71	\ Il	N 2, Cl 2 O 8,
188	5,0	5,0			MAN				30	1,6 !	■7° i	«, 06:	,68	; Ii i
lö!J	5, 0							„3 0,	.16... i	70,, ,:	. ti» 85' i	71	■■:.;■,...'.,■<,
						- - : ■ ■■ ■			■Λ S \

-"44·-

Bei spiel	Katalysator	Monomer m.mol	Lösungs mittel (Toluol) m.l	Reak tions- Dauer (Std.)	Poly meri sations temp. (⁰C)	Aus beute (K)	Um wand lung (%)	Zustand	Note
190	Komponente Komponente A B AlEt₃ CCl₃CuUlI m.mol m.mol	CP 50 MAN 25 MAn 25	»■30	16	70	2,35	28	Kautschuk ähnlich	N 1,56 Cl 27,37 O 12,48
191	5,0 5,0	CP 50 MAn 25 MMA 25	23	18	70	3,29	35	Il
192	5,0 4,0	CP 50 MAn 37, 5 MMA 12, 5	24	18	70	5,41	55	It
193	5,0 4,0	CP 50 . MAn 25 DMA 25	22	18	70	2,87	30	Il
194	5,0 4,0	CP 50 MAn 37,5EMA 12,5	21	18	70	4,02	42	Il
195	5,0 4,0	CP 50 MAn 25 BMA 25	21	18	70	2,49	24	Il
196	5,0 4,0	CP 50 MAn 12,5BMA 37,5	19	18	70	4,69	48	Kautschuk- Harz- ähnlich
5,0 4,0

(D CO Is)

Bei	Katalysator	Komponente B CCl₃COOH m. mol	BD	J	m. mol	50	MAN	100	Lösungs	Reak-	PoIy-	Aus	Um	Zustand	Note
spiel	Komponente A AlEt₃ m. mol	2,5	BD	50	IB	25	MAn	50	mittel (Toluol) ml	tions- Dauer (Std.)	meri- sations temp. (⁰C)	beute (g)	wand lung	Harz-ähnlich
197	5,0	5,0	BD	25	IB	37,5	MAn	50	25	18	70	3,74	31	Pulver
198	5,0	5,0	BD	12,	5IB	50	MA	100	26	18	70	4,05	53	Il
199	5,0	2,5	BD	50	IB	50	AN	100	25	18	70	5,19	68	Kautschuk
200	5,02	5,0	BD	50	cj'-i	'50	MAN	100	24	18	70	1,96	14	Harz-ähnlich (leicht Kautschuk- ähnlich)
201	5,0	5,0	BD	50	4"	50	MMA	100	24	15	70	3,09	29	Harz-ähnlich
202	5,0	5,0		50	C\|-l			23	15	70	2,76	22	Harz-ähnlich (leicht Kautschuk ähnlich
203	5,0					20	18	70	5,68	37

■"NI

CD CTl

Bei spiel	Katalysator	Komponente B CCl₃COOH m.mol	BD	50	Monomer m.mol	50	MMA	100	Lösungs mittel (Toluol) ml	Reaktions- Dauer (Std.)	Polymeri sations- temp. (⁰O	Aus beute (κ)	Um wand lung	Zustand
204	Komponente A AlEt₃ m.mol	5,0	BD	50		50	BMA	100	18	18	70	6, 91	41	Harz-ähnlich (leicht viscos)
205	5,0	5,0	BD	25	4	25	MAn	50	15	18	70	9,88	50	Viscos Harz-ähnlich
206	5,0	4,0	BD	50	4"	50	MA	100	26	18	70	2,70	35	Harz-ähnlich
207	5,0	5,0	BD	50	4	50	MAN	100	22	18	70	1,12	16	Kautschuk-ähnlich
208	5,0	5,0	BD	50	ST	50	EMA	100	20	18	70	9,10	62	Harz-ähnlich (Pulver)
209	5,0	5,0	BD	25	ST	75	EMA	100	16	18	70	16,40	85	Harz-ähnlich
210	5,0	5,0	BD	50	ST	50	BMA	100	15	18	70	0, 90	100	Harz-ähnlich
211	5,0	5,0		ST			13	18	70	16,00	73	Kautschuk-ähnlich
5,0

CiD -P-

CD CJI

O O <0 QO NJ ro

ro

Bei	Katalysator	5,0	BD	25	m. mol	75	BMA	100	Lösungs	Reaktions-	Polymeri	Aus	Um	Zustand
spiel	Komponente Komponente A B AlEt₃ CCLjCOOH m.mol m.mol	5,0	BD	25	ST	25	BMA	50	mittel (Toluol) L ml	Dauer (Std.)	sations- temp. (⁰C)	beute (κ)	wand lung (%)	oder Note
212	5,0	5,0	BD	25	ST	75	BMA	100	12	18	70	20,8	89	Harz-ähnlich
213	5.0	5,0	BD	50	ST	50	AN	100	24	18	70	9,07	100	Harz-ähnlich
214	5,0	5,0	BD	50	VCl	50'	MMA	100	20	18	70	3,97	25	Harz-ähnlich
215	5,0	5,0	BD	50	VCl	50	EMA	100	13,5	16	70	4,19	37	Lj 0,327 (MEK) N 8,68 Cl 8,68
216	5,0	5,0	BD	50	VCl	50	BMA	100	10	16 '	70	2,73	17	[>l\ 0,215 O 23,16 Cl 2,75
217	5,0				VCl			10	16	70	2,69	15	M 0,214 O 27,89 Cl 6,36
218	5,0						10	16	70	4,76	23	(¹Ii 0,196 O 17,90 Cl 1,55

CD cn cn

co 00 ro

oo N>

Bei	Katalysator	Komponente B GCl₃COOH m, mol	BD	50	m. mol	MAn	100	Lösungs	Reaktions-	Polymeri	Aus	Um	Zustand
spiel	Komponente A AlEt₃ m.mol	4,0	BD	50	VCl 50	BA	100	mittel (Toluol) ml	Dauer (Std.)	sations- temp . (°C)	beute (ß)	wand lung (%)	oder Note
219	5,0	5,0	BD	50	VCl 50	AN	100	20	16	70	9, 93	69	O 39,89 Cl 2,34
220	5,0	5,0	BD	50	VOAc 50	MMA	100	10	16	70	2,76	15	CiI 0,53 6 O 23,46 Cl 4, 02
221	5,0	5, 0	BD	50	VOAc 50	EMA	100	29	16	70	0,48	4	Γΐ] 0,814 (MEK)
222	5,0	5,0	BD	50	VOAc 50	BMA	100	25	16	70	1,88	11	JL 0,316
223	5,0	5,0	BD	50	VOAc 50	MAn	100	25	16	70	1,89	10	Cn] 0,416 O 21,60
224	5,0	2,5	BD	50	VOAc 50	BA	100	19,5	16	70	7,24	33	[n\ 0,133 O 20,11
225	5,0	2,5			VOAc 50		28	16	70	7,60	48
226	5,0					24	16	70	1,83	9	ft] 0,146

Ut

-AAr

CO

cn

Bei	Katalysator	! Komponente B CCl₃COOH m.mol	IP	50	Mon m.	Lomer mol	AN	100	Lösungs	Reaktions-	Polymeri	Aus	Um-	Zi u st ana
spiel	komponente A AlEt₃ m.mol	5,0	IP	50	IB	50	MAN	100	mittel (Toluol) ml	Dauer (Std.)	sations- temp. (⁰C)	beute (g)	' wnad- lung	Harz-ähnlich
227	5,0	5,0	IP	50	IB	50	MMA	100	24	30	70	2,2	19	Pulver
228	5,0	5,0	IP	50	IB	50	EMA	100	22	30	70	4,1	32	Harz-ähnlich
229	5,0	5,0	IP	50	IB	50	BMA	100	20	18	70	6,8	42
230	5,0	5,0	IP	50	IB	50	MAn	100	18	30	70	7,1	40
231	5,0	4,0	IP	50	IB	50	MA	100	15	30	70	9,2	45
232	5,0	5,0	IP	50	IB	50	AN	100	20	18	70	6,6	41
233	5,0	5,0	IP	50	4	50-	MAN	100	21	30	70	1,2	8	Harz-ähnlich
234	5,0	5.0	IP	50	4"	50	MMA	100	24	30	70	1,7	15	Harz-ähnlich
235	5.0	5,0			4	50		22	30	70	3,1	24	Harz-ähnlich
236	5,0						20	18	70	9,3	57

CD -O-

Bei	Katalysator	Komponente B CCl₃COOH m. mol	IP	50	m.	mol	EMA	100	Lösungs	Reaktions-	Polymeri-	Aus	Um	Zustand
spiel	Komponente A AlEt₃ mmol	5,0	IP	50	C₄'"¹	50	BMA	100	mittel (Toluol) ml	Dauer (Std.)	sations- temp. (⁰O	beute (g)	wand lung	oder Note
237	5,0	5,0	IP	50	C₄'-¹	50	MAn	100	18	30	70	8,6	49	Kaüts chuk - ähnlich
238	5,0	4,0	IP	50		50	MA	100	15	30	70	12,7	62	Kautschuk-ähnlich
239	5,0	5,0	IP	50	4	50	MAN	100	20	18	70	1	6	Harz-ähnlich
240	5,0	5,0	IP	50	ST	50	EMA	100	21	30	• 70	2.7	18	Kautschuk-ähnlich
241	5,0	5,0	IP	50	ST	50	BMA	100	21	30	70	7,0	46	Harz-ähnlich
242	5,0	5,0	IP	50	ST	50	MAn	100	17	18	70	14.4	72	Harz-ähnlich CiI 0,14
243	5,0	4,0	IP	50	ST	50	MA	100	13	30	70	16,9	74	Kautschuk- Harz- ähnlich
244	5,0	5,0			ST	50		19	18	70	12,4	67	Harz-ähnlich
245	5,0					20	30	70	11,4	66	Harz-ähnlich

Bei	Katalysator	Komponente B CCl₃CUUH m. mol	IP	50	m. mol	50	AN	100	Lösungs	Reaktions-	ßlymeri-	Aus	Um	Zustand
spiel	Komponente A AlEt₃ m.mol	5.0	IP	50	VCl	50	MAN	100	mittel (Toluol) ml	Dauer (Std.)	sations- temp. (°C)	beute (κ)	wand lung (%)	oder Note
246	5,0	5,0	IP	50	VCl	50	MMA	100	25	30	70	3,8	32	Harz-ähnlich N 10,18; Cl 6,76
247	5,0	5,0	IP	50	VCl	50	EMA	100	25	30	70	4,1	31	Harz-ähnlich
248	5,0	5,0	IP	50	VCl	50	BMA	100	21	18	70	ίθ, 8	66	Harz-ähnlich O 23,18; Cl 5,34
249	5,0	5.0	IP	50	VCl	50	MAn	100	19	18	70	8,8	49	Harz-ähnlich
250	5,0	4,0	IP	50	VCl	50	MA	100	16	30	70	12,0	58	Kauts chuk -ähnlich O 17,32; Cl 3,67
251	5,0	5,0	IP	50	VCl	50	AN	100	23	18	70	1,0	6	Harz-ähnlich
252	5,0	2,5	IP	50	VOAc	50	MMA	100	23	18	70	2,8	19	Kautschuk-ähmicn O 19. 96; Cl Ü, 14
253	5,0	5,0			VOAc			46	16	70	2.01	15	[r\] 0.377
254	5,0					40	16	70	1.08	6	[n] 0,358

CD -P^ ■-J CO CJl

Bei	Katalysator	Komponente B CCl₃COOH m. mol	IP	50	m. mol	50	EMA	100	Lösungs	Reaktions-	Polymeri	Aus	Um-	Zustand
spiel	Komponente A AlEt, ηϊ» tool	5,0	IP	50	VOAc	50	BMA	100	mittel (Toluol) ml	Dauer (StcU	sations- temp. (°C)	beute te)	wnad- lung (%)	oder Note
255	5,0	5,0	IP	50	VOAc	50	MAn	100	38	16	70	1,84	9	(*il 0,352
256	5,0	2,5	IP	50	VOAc	50	BA	100	34	16	70	2,27	10	in) 0,266
257	5,0	7,5	CP	50	VOAc	50	AN	100	45	16	70	4,20	25
258	5,0	5,0	CP	50	tB	50	MAN	100	33	16	70	1,55	7	(n) 0,278
259	5,0	5,0	CP	50	IB	50	MMA	100	24	18	70	6,07	48	Harz -ähnlich ■ N 7, 01; Cl 26, 99
260	5,0	5,0	CP	25	IB	25	MAn	100	22	15	70	6,16	44	Harss-ähnlich
261	5,0	5,0	CP	50	IB	50	MA	100	20	18	70	12,71	74	Harz-ähnlich O 18,51; Cl 15,48
262	S₁O	5,0			IB			35	15	70	3,20	38	Harz-ähnlich
263	S₄O						22	15	70	0,95	6	Kautschuk-Harz O 7,42; Cl 32,71

Bei	Katalysator	Komponente B CCI3COOH m.mol	CP	50	JVLOnoiuex" m.mol	50	AN	100	Lösungs	Reaktions-	Polymeri	Aus	Um	Zustand
spiel	komponente A AlEt₃ m.mol	5,0	CP	50	CJ-I	50	MAN	100	mittel (Toluol) ml	■ Dauer (Std.)	sations- temp. (°C)	beute (β)	wand lung (%)	oder Note
264	5,0	5,0	CP	50	CJ-I	50	MMA	100	24	18	70	5,02	40	Kautschuk-ähnlich N 11,15; Cl 1,26
265	5,0	7,5	CP	50	CJ-I	50	EMA	100	23	18	70	5,95	43	Harz-ähnlich N 7,18; Cl 24,51
266	5,0	5,0	CP	50	CJ-I	50	BMA	100	18	18	70	9,80	57	Harz-ähnlich
267	5,0	5,0	CP	25	cj-i	25	MAn	50	18	18	70	12,59	68	Harz-ähnlich
268	5,0	4,0	CP	50	C»-l	50	MA	100	15	18	70	16,90	78	Kautschuk-ähnlich
269	5,0	2,5	CP	50	cj-i	50	AN	100	25	18	70	3,58	42	Harz - ähnlich
270	5,0	5,0	CP	50	ST	50	MAN	100	24	18	70	1,67	11	Kautschrähnlich
271	5,0	5,0			ST			22	18	70	9,16	62
272	5,0						20	18	70	5,98	37	Harz-ähnlich

Bei spiel	Katalysator	Monomer m. mol	Lösungs mittel (Toluol) ml	Reaktions- Dauer (Std.)	Polymeri sations- temp. (⁰C)	Aus beute (g)	Um wand lung (%)	Zustand
273	Componente Komponente A B AlEt₃ CCl₃COOH m.mol m.mol	CP 50 ST 50 MMA 100	19	18	70	18,5	95	oder Note
274	5, O 5,0	CP 50 ST 50 EMA 100	16	18	70	19,11	91	Harz-ähnlich O 14,71; Cl 10,99 Das Resultat der Elementar -Analyse des Copolymers entspricht dem Mo lar-Verhältnis von CP:ST:MMA - 27:28:45.
275	5,0 5,0	CP 50 ST 50 BMA 100	13	18	70	17,38	73	Harz-ähnlich
276	5,0 5,0	CP 25 ST 25 MAn 50	24	18	70	6,97	72	Kautschuk-Harz - ähnlich
.277	5,0 4,0	CP 50 ST 50 MA 100	20	18	70	1,75	9,6	Harz-ähnlich (Pulver)
278	5,0 5,0	CP 50 VCl 50 AN 100	29	16	70	5,61	43,7	Kautschuk-ähnlich
5,0 5,0	[r\] 0, 256 (MBK)

rs» co

Bei-	Katalysator	Komponente B CCl₃COOH ni. mol	CP	50	m. mol	50	MMA	100	Lösungs	Reaktions-	Polymeri	Aus	Um	TVT_n t ρ
spiel	Komponente A AlEt₃ m. mol	5,0	CP	50	VCl	50	EMA	100	mittel (Toluol) ml	Dauer (Std.)	sations- temp. (⁰C)	beute Ck)	wand lung (%)
279	5,0	5,0	CP	50	VCl	50	BMA	100	24	16	70	7,81	43,5	hl 0,303
28Ü	5,0	5,0	CP	50	VCl	50	MAn	100	23	16	70	6,42	53,2
2Bl	5,0	2,5	CP	50	VCl	50	BA	100	20	16	70	10,97	49,5
282	5, 0	5,0	CP	50	VCl	50	AN	100	25,5	16	70	7,76	48,0
283'	' 5,0	5,0	CP	50	VOAe	50	MMA	100	20	16	70	4,30	20,7	W 0,374
284	5,0	7,5	CP	50	VOAc	50	EMA	100	44	16	70	1,59	11,2	fo I 0,76 (MEK)
285	5,0	5,0	CP	50	VOAc	50	BMA	100	37	16*	70	4,63	24,0	W 0,21
286	5,0	5,0	CP	50	VOAc	50	MAn	100	39	16	70	5,58	26,9	O₁] 0,152
287	5,0	4,0	CP	50	VOAc	50	BA	100	35	16	70	8,83	37,5	[-0] 0,190
288	5,0	5,0			VOAc			42	16	70	9,15	52,2
289	5,0					57	16	70	3,7o	16,7	LiJ 0,399

CG cn cn

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Copolymerisierung von wenigstens zwei konjugierten Verbindungen aus der Gruppe, die konjugierte Diene (D) und konjugierte Heterodiene (H) umfaßt, in Gegenwart eines Katalysators mit einer Komponenten A von der Formel

r] h x¹

^a b worin

M ein Element der Gruppe IIB, IIIA und IVA der periodischen Tabelle,
R ein Glied der aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl

bestehenden Gruppe

1 11

X ein Glied der aus Wasserstoff, Halogen und OR umfas-

11 1

senden Gruppe, wobei R ein Glied der für R angegebenen

Gruppe ist, und

a und b positive Zahlen von denen eine Null sein kann und deren Summe (a + b) der Größe der Valenz des Elementes M

ist, bedeuten

und einer Komponente B, die eine organische Verbindung

ist und ein labiles Halogen-Atom nach der Formel

C to

2 « X-C - Ql

enthält, wobei

X Halogen oder Wasserstoff ist

1 2
Q und Q ähnlich oder unähnlich sind und aus der Gruppe

stammen, welche Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl 009822/1827

und Aralkyl umfaßt,

Q aus der Gruppe gewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, -Oft!¹, -SR²², -CN,

-NR²³R²⁴, -CONR²⁵Rl⁶, -C-Z²R²⁷, -C-R²⁸-

Z¹ Z¹

1 2
(wo Z und Z ähnlich oder unähnlich sind und aus der

Gruppe entstammen, welche aus Sauerstoff und Schwefelbbesteht, und wo R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁶ und R²⁷ aus der Gruppe stammen, welche Wasserstoff, Alkyl, Acycloalkyl, Aryl

28

und Aralkyl umfaßt, und wo R ein Halogen oder ein Glied

21

der unter R definierten Gruppe ist) - , sowie Alkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl mit einem Glied der Gruppe,

welche aus Wasserstoff, OR²¹, SR²², CN, NR²³R²⁴, CONR²⁵R²⁶,

i¹ C-ZTl und C-R Gesteht, als Substituenten enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei konjugierte Verbindungen eine Kombination aus wenigstens einem konjugierten Dien (D) und wenigstens einem konjugierten Heterodien (H) bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien (D) ein Konleinmsserstoffmonomer oder ein substituiert·» Kohlenwasstratoffmonomer mit 4 bis 12 Kohlenetoffatomen 1st·

k. Verfahren nach Anspruch 3» da*trch gekennzeichnet, daß das Monomer au· der Gruppe gewählt ist, welch· aus

001122/1827 _mink

OfHGfNAL JN

ta

Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Chloropren besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Heterodien (H) eine Verbindung von der Formel

R³ R⁴ Y

I I I

CH « C - C = 0

R⁵ R⁶ Y ) CH = C-C = S

R⁷ R⁸

CH = C - C - N

ist, wobei

R , R , R , R , R' und R ähnlich oder unähnlich sind und der Gruppe entstammen, welche aus Wasserstoff, Halogen, Nitril, Carboxyl, einer Kohlenwasser stoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer substituierten Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht. Y aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Wasserstoff,

Halogen, OR³¹, SR³² und NR³³R³⁴ - (wo R³¹, R³², R³³ und

34 R ähnlich oder unähnlich sind und au« dar Gruppe stammen, welche aus Wasserstoff odar einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen btsteht) - und aiaer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Säure-Anhydriden dar vorerwähnten Verb ladungen, wobei diese organisch· Säuren sind» bestehen·

009822/1827

OfWGlNAL INSPECTED

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die konjugierten Heterodiene (H) aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Acrylnitril, Metharylnitril, Malein-Anhydrid, Alkylacrylat, und Alkylmethacrylat besteht,wobei das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß H in der Formel für die Katalysatorkonponente A aus der Gruppe entstammt, welche aus Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Zinn und Blei besteht, wobei R in der Formel: der Katalysatorkomponenten A aus der Gruppe gewählt ist, die aus Methyl, ithyl, Isopropyl,

Butyl, Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl besteht,

und wobei R aus der Gruppe stammt, welche aus Met]

Äthyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl und Benzyl besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente A aus der Gruppe gewählt ist, welche Organoaluminium- und Organoborverbindungen umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stalysatorkomponente B aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, halogenierten organischen Säuren, halogenierten organischen Estern,

009822/1827

Säure-Haliden, halogenierten Aldehyden, halogenierten Alkoholen und halogenierten Äthern besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente B aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus halogenierten Essigsäuren und deren Estern, halogenierten Acetaldehyden, halosethyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, t-Butyl-Haliden, Allyl-Haliden und deren Derivaten besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Komponente A ein Trialkyl-Alumlnium ist und die Katalysator-Komponente B der Gruppe entstammt, die aus halogenierten Essigsäuren und halogenierten Essigsäure-Estern besteht.

12. Verfahren zur Copolymerisierung von wenigstens einem konjugierten Dien (D), wenigstens einem konjugierten Heterodien (H) und wenigstens einem Monoolefin oder dessen Derivaten (0) in Gegenwart eines Katalysators mit einer Komponenten A von der Formel

D¹ Mv1

Q Ή

wobei

M ein Element aus den Gruppen IIB, HIA, und IVA der periodischen Tabelle ist,

R ein Glied aus der Gruppe ist, welche aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl besteht,

009822/1827

- ^ - 194795b

(β

X ein Glied aus der Gruppe ist, die aus Wasserstoff,

11 11

Halogen und OR besteht, wobei R ein Glied aus der

Gruppe ist, die vorstehend für R definiert wurde, und a und b positive Zahlen sind, von denen eine Null sein kann und deren Summe (a + b) äquivalent dem Wert der Valenz des Elementes M ist,

und mit einer Komponente B, die aus einer organischen Verbindung besteht, die ein labiles Halogenatom nach der Formel

?¹

X²- C-Q³

enthält, woring

X ein Halogen oder Wasserstoff sind,

1 2 Q und Q ähnlich oder unähnlich sind und aus der Gruppe entstammen, welche aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl besteht,

Qr aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, -OR²¹, -SR²²,

-CN, -Ki²³R²⁴, -CONR²⁵R²⁶, -C-Z²R²⁷, -C-R²⁸ - (wobei Z¹

2 Z¹ Z¹

und Z ähnlich oder unähnlicn sind und aus der Gruppe

entstammen, welche Sauerstoff und Schwefel umfaßt, und wobei R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁶ und R²⁷ ähnlich oder unähnlich sind und der Gruppe entstammen, welche Wasserstoff,

Alkyl, Cycloalkyl, Arjt, und Aralkyl umfaßt, und wobei R

21

Halogen oder ein Glied der für R definierten Gruppe ist) - und Alkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl besteht, welche als

Substituenten ein Glied aus der Gruppe enthalten, welche

009822/1827

ORIGINAL INSPECTED

Halogen, OR²¹, SR²², CN, NR²³R²⁴, CONR²⁵R²⁶, C-Z²R²⁷

und C-R ° besteht. ^L

•1

13. Verfahren nach Anspruch' 12, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien (D) ein Kohlenvasserstoffmonomer oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffmonomer mit

4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Chloropren besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Heterodien (H) eine Verbindung von der Formel

R³ R⁴ ist, worin Y CH = C - C = O Tj ^ tr
te-6 - Y
C = S R⁷ R⁸
CH = C - C = N

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ähnlich oder unähnlich sind und der Gruppe entstammen, welche aus Wasserstoff, Halogen, Nitril, Carboxyl, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und einer substituierten Kohlenwasser stoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht,

Y aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Wasserstoff,

0 0 9 8 2 2/1827

ORIOWAL INSPECTED

Halogen, OR³¹, SR³² land NR³³R³⁴ - (wobei R³¹, R³², R³³ und R ähnlich oder unähnlich sind und der aus Wasserstoff und einer Kohlemrasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen entstammen) - und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Säure-Anhydriden der vorerwähnten Verbindungen besteht, wobei diese organische Säuren sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Heterodien (H) aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein-Anhydrid, Alkyl-Acrylat und Alkyl-Methacrylat besteht, wobei das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin oder dessen Derivat (0) aus der Gruppe gewählt ist, welche aus aliphatischen Olefinen, Halogensubstituierten aliphatischen Olefinen, aromatischen Vinylverbindungen, Vinyl-Estern und Vinyl-Äthern besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin oder dessen Derivat (0) aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Butan, -1, Isobutan, Vinylchlorid, Styrol, Vinyl-Acetat besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

M in der Formel der Katalysatorkomponenten A aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor,

009822/1827

ORIGINAL

(ο? Aluminium, Zinn und Blei besteht,

wobei R in der Formel der Katalysatorkomponenten A aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl besteht und wobei R aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl und Benzyl besteht.

_A 20. .Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente A der Gruppe entstammt, welche aus Organoaluminium- und Organoborverbindungen besteht.

21. verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Komponente B aus der Gruppe gewählt ist, welche aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, halogenierten organischen Säuren, halogenierten organischen Estern, Säure-Haiiden, halogenierten Aldehyden, halogenierten Alkoholen und halogenierten Äthern besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Komponente B aus der Gruppe gewählt ist, welche aus halogenieren Essigsäuren und deren Estern, halogenierten Acetaldehyden, Halomethyl-su&stitulerten aromatischen Kohlenwasserstoffen, t-Butyl-Haliden, Allyl-Haliden und deren Derivaten besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Komponente A ein Trialkyl-Aluminium und

009822/1827

ia

die Katalysator-Komponente B aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus halogenierten Essigsäuren und halogenierten Essigsäure-Estern besteht.

24. Wechsel-Copolymer, welches wenigstens drei Monomer-Rückstände umfaßt, welche der Gruppe entstammen, die aus konjugiertes Dien (¹D) und konjugiertem Heterodien (H) (wobei die Rückstände der entsprechenden Monomere mit

D und H bezeichnet sind) - worin jeder Rückstand D und H Bit de» andersartigen Rückstand H bzw. D verkettet ist.

25. Yechsel-Copolyaeryiiach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien (D) ein Kohlenwasserstoff-■onoaer oder ein substituiertes Kohlenwasser st of fmonomer ■it 4-12 Kohlenstoffatomen ist.

26. Yechsel-Copolymer nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien (D) aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Butadien, 9,3-Pentadien, Isopren und Chloropren besteht.

27. Wechsel-Copolymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Heterodien (H) eine Verbindung nach den Formeln

r3 R⁴ Y CH -i- έ r5 R⁶ Y t I I CH ■ C - C R⁷ R⁸ CH -C- C

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ist, wobei

R³, R*, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ähnlich oder unähnlich sind und der Gruppe entstammen, welche Wasserstoff, Halogen, Nitril, Carbonyl, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und einer substituierten Kohlenwasserstoffgruppe nit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt, Y aus der Gruppe gewählt ist, welche aus Wasserstoff, Halogen, OR³¹, SR³² und NR³³R³⁴- (wobei R³¹, R³², R³³ und R³⁴ ähnlich oder unähnlich sind und der Gruppe aus Wasserstoff and einer Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen entstammen) - und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Säure-Anhydriden der vorerwähnten Verbindungen, wobei es sich um organische Säuren handelt, bestehen.

28. Wechsel-Copolymer nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Heterodien (H) aus der Gruppe entstammt, welche aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein-Anhydrid, Alkyl-Acrylat und Alkyl-Methacrylat besteht, wobei das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält.

29· Wechsel-Copolymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es Rückstände D und H von Monomeren enthält, die aus den folgenden Kombinationen ausgewählt sind Butadien-Acrylnitril-Methyl Methacrylat Butadien-Isopren-Acrylnitril

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Butadien-Isopren-Methyl Methacrylat Butadien-Chloropren-Acrylnitril Butadlen-Chloropren-Methacrylsäure Butadlen-Pentadlen-Acrylnitril Butadlen-Pentadlen-Methyl Hethacrylat Isopren -lcrylnltril-Methyl Methacrylat Butadien-Methyl Methacrylat-Malein Anhydrid Butadien-Acrylnitril-Malein-Anhydrld Isopren -Acrylnitril-Malein Anhydrid Isopren -Methylmethacrylat-Malein Anhydrid

30. Yechsel-Copolymer Mit wenigstens einem Rückstand von konjugierten Dienen (Bj wenigstens einem Rückstand von konjugierten Heterodienen (H) und wenigstens einem Rückstand »on Monoolefinen oder deren Derivaten (0), wobei die sich wiederholende Einheit aus zwei Rückstandtypen besteht, von welchen einer ein Rückstand H und der andere ein Rückstand D oder 0 sind und wobei ein Rückstand des einen Typs mit einem Rückstand des anderen Tyjjs verkettet ist.

31. Wechsel-Copolymer nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien (D) ein Kohlenwasserstoffmonomer oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffmonomer mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

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32. Wechsel-Copolymer nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien (D) aus der Gruppe gewählt ist, . welche aus Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Chloropren besteht.

33· Wechsel-Copolymer nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Heterodien (H) eine Verbindung nach den Formeln

R³ R⁴ Y t ι ι

CH β C - C = 0

R⁵ R⁶ Y ι ti

CH « C - C m S

R⁷ = R⁸

CH s C - C - N

ist, wobei

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ähnlich oder unähnlich sind und der Gruppe ent stamen, welche aus Wasserstoff, Halogen, Nitril, Carboxyl, einer Kohlenwasserstoffgruppe Bit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer substituierten Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, und

Y der Gruppe entstammt, welche aus Wasserstoff, Halogen, OR³¹, SR³² und NR³³R³⁴ - (wo R³¹, R³², R³³und R³⁴ ähnlich oder unähnlich sind und aus der Gruppe von Wasserstoff und einer Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen entstammt) - und einer Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Säure-Anhydriden der oben erwähnten Verbindungen, wobei es sich um organische Säuren

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. handelt, besteht.

34. Wechsel-Copolyaer nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Heterodien (H) der Gruppe entstammt, welche aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Malein-Anhydrid, Alkyl-Acrylat und Alkyl-Methacrylat besteht, wobei das Alkyl 1 bis 12 Kohlenstoff atone enthält.

35. Wechsel-Copolymer nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin oder dessen Derivat (0) der Gruppe entstammt, welche aus aliphatischen Olefinen, Halogensubstituierten aliphatischen Olefinen, aromatischen Vinylverbindungen, Vinyl-Estern und Vinyl-Äthern besteht.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, da8 das Monoolefin oder dessen Derivat (0) der Gruppe entstammt, welche aus Butan - 1, Isobutan, Vinyl-Chlorid, Styrol und Vinyl-Acetat besteht.

37. Wechsel-Copolymer nnach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände D, H und 0 von entsprechenden Monomeren abgeleitet sind, welche aus den folgenden Kombinationen ausgewählt sind: Butadien-Isobutan-Malein Anhydrid

Butadien-Butan-1-Malein-Anhydrid

Isopren-Butan-1 -Malein-Anhydrid

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la/,7955

Isopren-Isobutan-Malein-Anhydrid Butadien-Acrylnitril-Isobutan Butadien-Acrylnitril-Butan-1 Butadien-Acrylnitril-Styyol Butadien-Methyl Methacrylat-Styrol Butadien-Methyl Methacrylat-Isobutan Butadien-Methyl Methacrylat-Butan-1 Isopren-Acrylnitril-Styrol Isopren-Methyl Methacrylat-Styrol Isopren-Methyl Methacrylat-Isobutan.

GFUOWAU INSPECTED 009822/1827