DE1946171A1 - Verfahren zur Herstellung eines dispersen Systems - Google Patents

Description

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Qhiyoda Kako Kensetsu K. K.

1580 Tsurumi-cho, !Dsurumi-ku, Yokohama-shi,

Kanagawa» Japan

Verfahren zur Herstellung eines dispersen Systems

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dispersen Systems aus Aluminiumoxid und einem oder mehreren Metallen, die ein höheres Einzel-Elektrodenpotential als Aluminium haben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen dispersen Systems (das nachfolgend als "disperses System·¹ bezeichnet wird), bestehend aus Aluminiumoxid und einem oder mehreren Metallen oder Metailoxiden, wobei diese Bestandteile einheitlich und in fein verteilter Porm ineinander dispergiert sind, wobei ein neuer Metallkomplex als Rohmaterial verwendet, getrocknet und kalziniert wird. Gegebenenfalls wird dieser Komplex zunächst als Gel oder als Niederschlag hergestellt.

die verschiedenen chemischen Industriezweige, wie Hersteller von Katalysatoren und keramischen Stoffen sowie sonstige Industriezweige. , die pulverförmige Materialien herstellen oder verwenden, war es ein wichtiges Problem, wie Metalle oder Metalloxide in fein verteilter Form in den Aluminiumträger dispergiert werden konnten. In dieser Beziehung sind viele Untersuchungen durchgeführt und Verbesserungen vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist die Idee von Morikawa in ^N!he Kogyo Kagaku Zasshi", 29.* 5» 0967) und eine andere Idee in "The Shokubai Kagaku Koza", Vol. 5, p-4 usw. veröffentlicht worden. Diesen Ideen liegt die Aufgabenstellung

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89 Metalle oder Metalloxide so -einheitlich wie--möglich'- ^;

•and in einer so geringen Teilchengröße als irgend möglich zu dispergieren bzwe. in einem !Drägerstoff zu verteilen. Im .-■ eineeinen ist aus- äem Stand der Teelmik in dieser Beziehung' folgendes bekennt: - -,-..".

a) Ein Verfahren.zum Dispergieren und zum Aufbringen auf

einen Srägerstoff> wobei mit Metallsalglösungen aktives Aluminiumoxid, das:erhalten wurde -durch-Kalzinieren von Aluminiumoxid^Bjdrat, ζ, B₀ Pulver oder !Formkörper aus Gamma™lluminiumoxid (tT-Aluminiurnoxid), imprägniert wird» oder dass derartiges Aluminiumoxid in Metallsalzlösungen eingetaucht wirä₉ dann konzentriert, getrocknet und kalziniert wird, wobei diese Verfahren, falls 'gewünscht-, wiederholt werden können. . ■. ■■■"".

b) Ein Verfahren, gemäß dem ein.Niederschlag'..von. Aluminium-*.-' oxid-Hydrat durch Zugabe eines Fällmittels wie-.UH.OH zu einer Aluminiumsalzlösung auf der einen Seite hergestellt wird, und gemäß dem ein -Kiedersphlag aus einem Metallsalz unter Verwendung von einem fällmittel auf der anderen Seite hergestellt wird, und diese dann gleichmäßig gemisent'-.und verrührt werden, um dieses Gemisch dann nach sorgfältigem Waschen zu trocknen und zu kalzinieren.

c) Ein Verfahren, gemäß dem ein Lösungsgemisch aus einer Aluminiumsalzlösung und einer Metallsalzlösung oder -lö-

. sungen hergestellt wird und durch Zugabe eines .Fällmittels wie ÜH/OH ein gemeinsamer Niederschlag erzeugt wird, der filtriert, gewaschen, getrocknet und kalziniert wird.

d) Ein Auefällungs-Verfahren, gemäß dem ein Niederschlag von Aluminiumoxid-Hydrat durch Zugabe eines Fällmittele

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-ORIGINAL

wie NH-OH zu einer Aluminiumsalzlösung erzeugt wird, und dieser dann konzentriert, getrocknet und kalziniert wird, nachdem er ausreichend gewaschen und mit einer Metall-* salzlösung versetzt worden war.

e) Ein Verfahren, gemäß dem Aluminiumoxid und der Metallbe standteil in pulverförmigem Zustand gut miteinander vermischt wird, das Gemisch in nassem oder in trockenem Zustand geformt und dann kalziniert wird.

Diese Verfahren sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, und zwar in technischer und wirtschaftlicher Beziehung, insbesondere hinsichtlich der beabsichtigten außerordentlich feinen Dispersion und Verteilung des Metalles und der Metalloxide auf dem Trägerstoff.

Im Falle des oben beschriebenen Verfahrens (a) wird nämlich eine verdünnte Lösung eine übersättigte Lösung, wenn sie konzentriert und getrocknet wird. Dadurch werden die Capillarenröhren und die Oberfläche des Trägerstoffes verstopft, und die Pestkörper beginnen um die Öffnungen der Capillarenröhren in Verfolg des Trockenprozesses sich abzuscheiden. Durch das Trocknen wird die Lösung in die Capillarenröhren aufgrund der Capillar-Aktivität eingesaugt, und beim Kalzinieren werden die dispergierten Teilchen grob und nicht einheitlich aufgrund des bemerkenswerten Wachsturnes von Eristallen an* den Stellen, an denen die Metall-Bestandteile sich ansammeln. Außerdem besteht die Gefahr einer Sinterung, wenn auf eine hohe Temperatur erhitzt wird.

Im Falle des Verfahrens b), gemäß dem getrennte Niederschläge hergestellt und vermischt werden, ist es offensichtlich, daß die Erzielung einer großen Einheitlichkeit schwierig ist.

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/7

Is Pelle dee Verfahrens.e), der Neutralisation eines Lösungsgemisches, ist es selir schwierig zu erreichen, daß die beiden Bestandteile des L8sung8gemisch.es aus verschiedenen Ionen zur gleichen Zeit ausgefällt werden und somit ein einheitlicher gemeinsamer Niederschlag erhalten wird, da wegen der Verschiedenheit der Metellionen aufgrund der Unterschiedlichkeit 4es pH-Bereiches zur Herstellung eines HiederSchlages keine einheitliche Ausfällung ersielt wird.

Deshalb ist auch eine Co-Ausfällungsmethode vorgeschlagen worden, gemäß der gleichzeitig vermischt und ausgefällt wird. In mikroskopischer Beziehung hat aber auch dieses Verfahren nicht die oben genannten Probleme gelöst. Bei der technischen Durchführung sind außerdem erhebliche Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrene aufgetreten.

Es ist weiterhin offensichtlich, daS Metalle oder Metalloxide nicht in hoher Feinheit in den Träger dispergiert werden können, wenn nach dem Verfahren d), gemäß dem in eine getrennt hergestellte Lösung eingetaucht wird, und nach dem Verfahren e), gemäß dem swei verschieden hergestellte Stoffe mechanisch vermischt werden, gearbeitet wird.

Abgesehen davon wird in dem bekannten Tauchverfahren, dem Co-Ausfällungsverfahren und dem Misch-Pällungeverfahren zunächst ein sehr voluminöses Gel bzw. Niederschlag erhalten, wenn das Alumlniumealz oder das Gemisch aus dem Aluminiumsalz und einem sonstigen Metallsalz mit Alkali behandelt wird. Sin solches Gel bzw. ein solcher Niederschlag besteht zu mehr als 90 % aus Yasser. HeT feststoffanteil beispielsweise im falle von AluminiuBOxid-Hydrat-Gel kann nicht über maximal 10 bis 20 i* liegen. Ss ist allgemein bekannt, daS es sehr unwirtjschaftlich ist, diesen Niederschlag zu altern und wiederholt zu waschen, und daß es unmöglich ist, vollständig die Verun-

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reinlgungen ssu entfernen·

Um zu erreichen, daß ein so hergestellter frägerstoff. andere aktivierte Metalle oder Metalloxide trägt, wird in der Regel das Tauchverfahren angewandt. Hierbei 1st es üblich, zunächst in eine Lösung des ersten Bestandteiles zu tauchen oder damit zu imprägnieren und dann den Bestandteil durch Trocknen und Kalzinieren zu fixieren, und dann in eine Lösung des zweiten Bestandteiles zu tauchen oder damit zu imprägnieren.

Es 1st deshalb erforderlich, daß viele Verfahren durchgeführt werden, bis ein Träger 2 oder mehr Beetandteile trägt; Hierfür ist nicht nur eine lange Zeit erforderlich· Es ist darüberhinaus ein erheblicher Arbeitsaufwand erforderlich, und die Herstellungskosten sind außerordentlich hoch. Deshalb 1st dieses Verfahren in wirtschaftlicher Beziehung sehr nachteilig. Wie bereits oben ausgeführt wurde, sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt und Verbesserungen vorgeschlagen worden, um ein einheitlich dispergiertes System zu erhalten. Alle diese Versuche sind jedoch in wirtschaftlicher und technischer Beziehung nicht zufriedenstellend verlaufen.

Naoh umfangreichen Forschungen wurde nunmehr von den Erfindern ein vollständig neues und technisch vorteilhaftes Verfahren gefunden, durch da« die oben erwähnten Probleme in einfacher Weise gelöst werden und wobei ein disperses System erhalten wird, das aus Aluminiumoxid und Metallen und/oder Metalloxiden besteht, die miteinander in großer Einheitlichkeit und Feinheit ineinander dlspergiert Bind.

uegenatand der vorliegenden Erfindung let ein Verfahren zur Herstellung eines dispersen Systems aus Aluminiumoxid und einem eder mehreren Kttallen, die ein höhere* llniel-

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ORiGiNAL

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teile einheitlich 12nd äufierst fein miteinander dispergiert Bind. Das trocknen und Kalzinieren kann nach dtr (lel-Bildung mit einem Gel-Bildungsmittel, oder nach Behandlung mit einer Base, die ein bei erhöhten Temperaturen «erfallendeβ Sale liefert, oder nach Bildung des SeIs oder Ilederschlages in Gegenwart einer normalen Base erfolgen.

Hs Metalle, die in der obigen Formel mit "Η* bezeichnet worden sind, und die ein höheres Einzel-Elektrodenpotential als Aluminium besitzen, können beispielsweise rerwendet werdent

Mn, Sl, Zr, Sh, Zn, Ac (Ac Gruppe), Or, Mo, W, U, Ua, Pe, Cd, Ia (Le. Gruppe), In, Sl, Oo, RL, Sn, T, Pb, Se, Sb, As, Si, Cu, Bg, Ag, Ru, Bh, Pd, Os, Ir, Pt, Au etc.-

AIs Anlonen, die für X stehen können, seien genannt Clv, Br"", I", MO₅", Jf(T₂, ClO₄"*, HCOO", HCO(T, usw. (R bedeutet eine Alkylgruppe wie Methyl, Ithyl, Propyl usw.).

Die neuen Xomplexe können durch Reaktionen swischen den Metallsalsen der erwähnten Metalle und metallischem Aluminium oder nicht gealtertem Aluminiumhydroxid, oder swischen den Termischten Lösungen von Metallsalzen und und metallischem niimjTitp^ oder nicht gealtertem Aluminiumhydroxid, oder zwischen Metallsalzen und Aluminiumkomplexen usw. hergestellt werden. (Das dabei erhaltene Produkt wird im Sinne der Torliegenden Erfindung als Metallkomplex bezeichnet.)

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_____ _ ; iy^fb I "/■-!■:

Venn sie hergestellt werden durch die Reaktion eines Salzes der erwähnten Metalle mit metallischem Aluminium oder nicht gealtertem Aluminiumhydroxid oder eines Gemisches einer Lösung des Metallsalzes und Aluminiumsalsee mit metallischem Aluminium oder nicht gealtertem Aluminiumhydroxid, wobei die Reaktion in der Regel in einer wässrigen Lösung ausgeführt wird, liegt die Konzentration des Komplexes, d. h. die Konsentration aller in der Lösung enthaltenen Metallsalze, im Bereich von 0.1 Hol/l bis zu einer gesättigten Lösung. Das gleiche gilt für die Konzentration des Aluminiums. Jedoch sind Konzentratio£ⁿim oberen Bereich im allgemeinen zweckmäßiger. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung Ausgeführt werden. Temperaturen zwischen 60 und 105° C sind jedoch besonders bevorzugt. Die Korngröße des metallischen Aluminiums, das zugefügt wird, kann zwischen Pulverform und Blättchenform liegen. Körner unter 10 mesh sind im allgemeinen bevorzugt.

Venn die Reaktion mit Aluminiumhydroxid anstelle von metallischem Aluminium durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, nicht gealtertes Aluaiiniumhy&roxld-Gel unmittelbar nach dessen Herstellung zu verwenden. Kristallines oder gealtertes Aluminiumhydroxid ist also nicht besonders geeignet.

Einsichtlich des Verhältnisses der Zugabe von metallischem Aluminium oder Aluminiumhydroxid zu den anderen Metallsalzen ist festsuetelien, daß vorzugsweise 1 bis 5 Mol Aluminium 1 Hol der gesamten anderen Metallsalze gegeben werden.

Wenn die neuen Komplexe hergestellt werden durch Reaktion von Metallealzen mit einem Aluainiusakoaplex« der fojLfenden allgemeinen Formel

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J ■*

worin Z ein monohydrisches Anion bedeuted und zwischen den anderen Symbolen die Relationen 1<Cn £ 6 und 3n>m bestehen,

wird in der Regel in einer wässrigen Lösung gearbeitet, und die Konzentration des Komplexes liegt im Bereich zwischen 0.1 mol/1 bis zu einer gesättigten Lösung. Das gleiche gilt für die Konzentration des Aluminiums. Auch hier sind jedoch die höheren Konzentrationen bevorzugt.

Diese Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung durchgeführt werden. Die Durchführung der Reaktion am Siedepunkt selbst ist jedoch nicht besonders bevorzugt, um eine Zersetzung des hergestellten Komplexes zu vermeiden. Deshalb ist im aiii zweckmäßig,

ist im allgemeinen eine Temperatur zwischen 60 und 105° C

Das Verhältnis zwischen Metallsalz und Aluminiumkomplex kann in Abhängigkeit von der Zahl der Metalle und deren Verhältnis zueinander schwanken. Im allgemeinen kann man sagen, daß mehr als ein Mol Aluminium zu einem Mol Metall gegeben werden. ■

Die für die obige Reaktion erforderliche Zeit beträgt in der Regel etwa 1 bis 50 Stunden. Die Zeit schwankt in Abhängigkeit von der Art der Metallsalze und des als Ausgangsprodukt verwendeten Aluminiumkomplexea, der Korngröße des metallischen Aluminiums, der Konsentrationen der Lösungen, der Reaktionstemperatur usw.

Beim Portschreiten der Reaktion löst sich das zugegebene Metallische Aluniniua oder das Aluainiumhjdroxid-Gel all- »Mhlioh auf, and die Viskosität der Reaktionslösung steigt an.

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BAD ORIGINAL

-ίο-

Auf diese Waise werden die hergestellten Metallkomplexe in der Hegel in Form einer homogenen Lösung erhalten. Ihre Iltraviolet-Absorptionsspektren sind bemerkenswert verschieden von denjenigen der "Metallsalze und der als Ausgangsprodukt verwendeten Aluminiuaikomplexe« Pies zeigt an, daß die Reaktionslösung nicht ein einfaches Lusungsgemiech des metallischen Salses und des Muminiumkomplexes ist.

Sie Reaktionslösung ergibt in der fiegel ein Gel oder einen liederschlag, wenn sie mit einer geringeren Menge Base versetzt wird, als dem Äquivalent von Anionen entspricht, die im Metallsalz oder im Metallsalz und dem Alumlniumkomplex, die als Ausgangsprodukte verwendet worden sind, enthalten sind« Man kann deshalb die Existenz eines Kations im Heaktionsprodukt der erwähnten Reaktion annehmeii.> dessen Menge äquivalent ist der Menge der erwähnten Anionen oder darunter liegt·

Ein feststoff, der durch !trocknen der EeaktionslSsung erhalten wird, kann durch Lösen in lasser leicht wieder in eine homogene Lösung übergeführt werden·

Venn sau die Struktur des durch Trocknen der Reaktionslösung erhaltenen Feststoffes mittels der Rentgen-Beugungs-Methode untersucht, stellt man eine perfekte amorphe Struktur fest, und man findet kein Röntgen-Beugungs-Spektrum_f welches typisch für das Metallsalz ist, das als Ausgangsprodukt verwendet worden war·

Eine untersuchung der thermischen Eigenschaften nach der Sifferential-fhermoanalvse ergab, daß die Kurve des hergestellten neuen Stoffes bemerkenswert abwich von denjenigen dee Metallsalses und des Alueiniumkoaplexes, die als Auegangsprodukte verwendet wurden·

wird deshalb angenommen, daS die so erhaltenen Bttaillcos» flexe oligontr von vrhältmisaaflig hohes Mole3Ealargevi@kt sind und eine Struktur aafw«i*en_f in der BTttekenbliidiuigesi von

wie in

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BAD ORIÖINAI.

Dieser Metallkomplex wird in der Regel in Form einer homogenen wässrigen Lösung erhalten.

Nachfolgend werden Beispiele für Metallkomplexe angegeben, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen.

Al₅Cr(OH)₁₅Cl₃, Al₂Cr(OH)₆Cl₃, Al₃Cr(OH)₉(0OC*CH₃)₃, Al₃Mn(OH)₉Cl₂, Al₃Zr(OH)₉Cl₄, Al₄Cr(OH)₁₂(NO₃)_3f

Al₇Cr₂(OH)₂₂(NOj)₅, Al₁₀CoMo(OH)₃₀Cl₇, Al₁₂NiCoMo(OH)₃₆ (NO₃)₄C1₅, Al₄Cr(OH)₁₂Cl₃, Al₄Ni₂(OH)₁₃(NOj)₃, Al₄Fe₂(OH)₁₅(NO₃)₃, Al₅Mo(OH)₁₅Cl₅, Al₄Pt(OH)₁₂Cl₄, Al₂Sb(OH)₆Cl₃₁ AlMn(OH)₃Cl₂, Al₆Cr(OH)₁₅Cl₆, Al₁₁Cr(OH)₃₀Cl₆, Al₅Cr(OH)₁₂(N0₃)₆, Al₉Co(OH)₂₄(NOj)₅, Al₁ .,Mo(OH)₃₀Cl₈, Al₂₀CoMo(OH) 54Cl₁₃, Al₃Cr(OH)g(0OC'CH₃)5Cl₃, Al₇Bi(OH)₁₈Cl₆, Al₃Mn(OH)₆Cl₅, Al₄Zr(OH)₉Cl₇, Al,«Mn(QHrr=Cl-«. Al^CoiOHK^ClJBr^,

Al₇Bi(OH)₁₈Cl₆, Al₃Mn(OH)₆Cl₅, Al₄Zr(OH)₉Cl₇, Al₃₀Mh(OH₇₅Cl₁₇, Al₁₂Co(OH)₃₀Cl₂Br₆, Al.jgCoMoNKOH^iNO^Cl^, Al₅₀Pt(OH) ^₀Cl₃₄, Al₁₀₀Pd(OH)₂₄₀Cl₆₄, Al₂₃Cr₂(OH)₆₀Cl₁₅, Al₅Cr(OH)₁₂Cl₆, Al₃Co₂(€H)₈N0₃)₅, Al₅Co(OH)₁₂(N0₃)₅, Al₉Sn(OH)₂₄Cl₇, Al₃₇ThZrSb(OH)₉₀Cl₃₂, Al₄Cr(OH)₁₀Cl₅, Al₂Cr(OH₅(NOj)₄, Al₄Ni(OH)₁₀Cl₄, Al₄Fe(0H)₁₀(N0₃)₅, Al₁₀Mo(OH)₂₅Cl₁₀, Al₆Co(OH)₁₅(NO₃)₅, Al₂₀CoMo(OH)₅₀Cl₁₇,

Ai₁₄NiCoMo(OH)₂₈(NO₃)_1aci₅, Ai₁₆Mn(OH)₄₉Ci₁₀,

Al₂₀₀Pt(OH)₅₀₀(NO₃)₁₀₀Cl₄, Al₂Sn(0H)₄(00C-CH₃)₂Cl₂, Al₃₀₀Pt(OH)₇₅₀(NO₃)_15OC1₄, Al₄₀₀Pd(OH)₁₀00^Cl202, Al₂Mn(OH)₅Cl₃, Al₄Th(0H)₁₀(N0₃)₆, Al₈V(OH)₁₈(NO₃), ΔΙ ΓΎ>(Πβ)ί Π Al W-i (ΠΗ} Nf) ^ ΔΙ -ΝΓ1 ΓΩίΤ.

AXc-OX ^UIl/jcvl?) AXnnl<l<Liin\VMl/ ^iCi ^' IiIl. ifi "*"""3t\ -Art

^i/1000^v"*-202, Al₂Mn(OH)₅Cl₃, Al₄Th(0H)₁₀(N0₃)₆, Al₈V(OH)₁₈(NO₃)₆C1₃,

ΔΙ ΓΎ>(Πβ)ί Π Al Ν-! (ΠΗ} Nil ^ Al -ΝΓ1 ΓΩίΤ. ΥΚΓΩ ^

^Al40^Ni3^(0H)100^(N03⁾26'Al₁₂CoMo(0H)j₀Cl₁j, Al₁₀₀Pt(OH)₂₅₀Cl₅₄, AIjCo₂(OH)₂J(NOj)₅, AIj₀Fe(OH)₇₅Cl₁₈,

Um ein disperses System herzustellen, das gemäss der Erfindung j ein oder mehrere Metalle oder Metalloxide im gewünschten Verhältnis zum Aluminiumoxid enthält, muss gemäss dem vorstehend

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V.-A-J

- ■·■■■..'..;. - 12 - . . ■

beschriebenen Verfahren ein Metallkomplex hergestellt werden, der das gewünschte Metall im richtigen Verhältnis sum Aluminium enthält. Sie Behandlung des Metallkomplexes wird nachfolgend beschrieben. Durch diese Behandlung erhält man dann ein disperses System, das das gewünschte Metall oder Metalloxid einheitlich dispergiert im gewünschten Verhältnis aufweist.

System Wenn beispielsweise ein disperses/bestehend aus 20 Mol % Cr₂O* und 80 Mol $ AIpO₅ hergestellt werden soll, wird nach äem oben beschriebenen Verfahren eine wässrige Lösung eines entsprechenden Komplexes hergestellt, der den Summenformeln

Al₄Or(OH)₁₂Cl₃, Al₄Cr(OH)₁₂(HO₅ )y Al₄Or(OH)₉Ol₆, ()() ()() t

_{43 45} y ₄

Al₄Or(OH)Q(1O₃) -„■ Al₄Cr(OH)QCl₅(IrO₃)- usw. entsprechen kann, und dieser Komplex wird als Ausgangsprodukt für die Herstellung ä©s dispersen Systems verwendet.

ein- ■ disperses System' bestehend ans -33.3 Mol ~$» HiO und ■ .66*7..Mol "$ Al₉O^ hergestellt"werden soll, wird als" Ausgangsprodukt ein® wässrige: Lösung τοη gemäJi dem obigen Verfahren Ib analoges? Weie© hergestellten -Komplexext - yerwendet,^;'die die

ubw, aufweisen«

BeM froefcaaa Mi.deii iiese lösuagen der Metallkomplese harz artig® l@stst©ff@ö- 33sshall? werden die gemäß-der ^: Erfindung

©a älsptsraea. Systeme «iadmrcli hergeeteilt^ daB die geteoelmet ramd kalziniert we^ÄezLo- D±@ Methode--· des ist sieht-Ibeeeaders kritischo I® allgeia©iB.©ii eiai, wos 60"l§i© 120 C zwe'cläaäßige CirerfateeasTgxiaa

ffiemperstias ä©s - HJslsisier©as_; sstefaakt- mit- der Art des Sstalles uaä'dem

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8A0 OHIQINAl.

im Bereich von 120 bis HOO⁰ O durchgeführt.. Wenn als Produkt ein disperses System aus Metall oder Metalloxid alt aktivem Aluminiumoxid gewünscht wird, 1st eine Temperatur zwischen 300 und 900° 0 besonders vorteilhaft.

Ein disperses System kann auch dadurch hergestellt werden, daß ein Gelbildungsmittel zu der Lösung des Metallkomplexes gegeben wird, um diesen in ein fiel überzuführen. Bann wird gealtert und, falls gewünscht, gewaschen und anschließend getrocknet und kalziniert. Ein allgemein angewendetes GeI-bildungsmittel ist auch für diesen Zweck geeignet. Jedoch ist ein Mittel, das einen Niederschlag unmittelbar nach Kontakt mit der Lösung des Metallkomplexes bildet, nicht wünschenswert. Besonders zweckmäßig sind schwache Basen, deren basische Dissoziationskonstante unter 10""* liegt, wie Hexamethylentetramin, Harnstoff, Ithylendiamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Propylenoxid usw«(Verfahrensvariante 2).

Pie Gelbildung hängt von mehreren Bedingungen ab, wie der Konzentration des Metallkomplexes, der Konzentration des Gelbildungsmittels, der Temperatur usw. Eine im allgemeinen angewandte Konzentration des Metallkomplexes für die Gelbildung liegt bei weniger als 30 f>, wobei besonders bevorzugt ein Bereich von 10 bis 20 $> ist (bezogen auf die Gesamtmenge an Oxiden und metallischem Aluminium und allen anderen vorhandenen Metallen). Die Konzentration des Gelbildungsnittels kann in weiten Grenzen schwanken. Es kann ein stark weiches Gel oder ein sehr hartes Gel erhalten werden. Es ist ausreichend, wenn etwa eine solche Menge an Gelbildungsmittel zugefügt wird, wie der Menge an Anionen (ausgenommen Hydroxylgruppen) entspricht, die an den Metallkomplex gebunden sind.

Die Gelbildung wird in der Hegel bei Raumtemperatur oder unterhalb 100° G durchgeführt, wobei eine Temperatur von

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60 bis 9P° C besonders bevorzugt ist. Je höher die temperatur ist, desto kurzer 1st die zur Gelbildung erforderliche Zeit. Sie dauert beispielsweise etwa 24 Stunden bei Zimmertemperatur, jedoch nur 30 Minuten bei 80° C.

Die Anionen-Bestandteile, die im Ausgangsprodukt, im Metallkomplex und im Gelbildungsmittel enthalten sind,werden in der Regel entfernt, indem sie während des frocknungs- und Kalzinierungs-Proaesses zersetzt und verflüchtigt werden. Venn die erwähnten Bestandteile jedoch nicht voll entfernt /werden können, weil die Kalzinierungstemperatur zu tief gehalten oder die Ealzinierungsseit zu kurz ist unter Berücksichtigung des Verwendungszweckes der gewünschten dispersen Systemeiund wenn weiterhin die Gegenwart im Hinblick auf die erwähnten Verwendungszweck® nicht wünschenswert ist, kann das disperse System dadurch hergestellt werden, daß das erhaltene Gel zunächst gewaschen und dann getrocknet und kalziniert wird.

Die Sroeknungs- und lalzinierungsbedisgungen für das erhaltene Gel sind ähnlich denjenigen* die bereits oben angegeben wurden.

Das Verfahren geaäß der Erfindung. zw? Herstellung von dispersen Systemen über die Bildung eines Gels oder liederschlages, der getrocknet und kalziniert wird, kann auch derart, durchgeführt werden, daß zu d@r lösung des Metallkomplexes eine Base gegebenwird, die ein »ersetzbares Salz liefert. Diese Base maß derart sein, daß das gebildete Salz während des Trocknens und lalzinierens des gebildeten Seles oder Niederschlages zersetzt und verflüchtigt wird. Hierfür sind beispielsweise JH.OH, IH.HQO,, (ER₄)_οΰ0~₉ Propylenoxid, Hexamethylentetramin, Harnstoff, Äthylen* Mäthanolamin, friätliaiiolamin usw_e geeignet. Weiter-

&AD ORJGINAt

hin können schwache Basen verwendet werden, deren basische Dissoziationskonstante unter 1Cf* liegt. Die so gebildeten Salze liefern leicht in ausgezeichneter Weise disperse Systeme, da sie während des Trocknens und lalilnierens vollständig zersetzt werden, ohne daß in den dispersen Systemen Verunreinigungen zurückbleiben,(Verfahrensvariante 3)·

Es ist ausreißend, wenn ungefähr eine solche Menge oder ein geringer Überschuß der Base angewandt wird, wie der Menge an Anionen (ausgenommen Hydroxylgruppen) entspricht, die mit dem Metallkomplex verbunden sind.

Die Bedingungen für das Trocknen und Salzinieren des erhaltenen Gelee oder Niederschlages sind im wesentlichen die gleichen, wie sie bereits oben beschrieben wurden.

Weiterhin ist es möglich, die dispersen Systeme gemäß der Erfindung dadurch herzustellen, daß ein Niederschlag gebildet wird, indem analog dem üblichen Verfahren zur Her·* stellung eines Niederschlages aus einer lösung von Metallsalzen eine übliche Base zur Lösung des Metallkomplexes gegeben wird, und der Niederschlag dann getrocknet und kalziniert wird( Verfahr ens Variante .4)·

Als übliche Base', die in diesem Sinne als fällungsmittel verwendet werden kann, kommen Al kai!metallhydroxide, Erdalkallmetallhydroxide, Carbonate um. in frage, die eine starke Alkalitat in wässriger Lösung aufweisen, falle die Gegenwart von Alkali, das als Fällungsmittel zugefügt wird, im fertiggestellten dispersen System unerwünscht sein sollte im Hinblick auf dessen Verwendung, beispielsweise indem das Alkali die katalytisch« Aktivität herabsetzt, wenn das disperse System als Katalysator verwendet werden soll, kann es zweck-

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mäßigerweise dadurch hergestellt werden, daß der erzeugte Niederschlag zunächst gewaschen und das erwähnte Alkali entfernt wird, bevor er getrocknet und kalziniert wird. Pie Alkalimenge, die als fällungsmittel zugefügt wird, entspricht etwa der Menge an Anionen (ausgenommen Hydroxylgruppen), die im Metallkomplex enthalten sind. Die Bedingungen für das Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Niederschlages entsprechen im wesentlichen denjenigen, die bereits oben angegeben wurden.

Weiterhin können disperse Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung auch dadurch hergestellt werden, daß zwei oder mehr Gele oder BTieierschläge, die nach irgendeiner der oben erwähnten Methoden erhalten wurden, miteinander vermischt werden und das Gemisch dann wie bei der zuerst beschriebenen Methode getrocknet und kalziniert wird( Verfahrensvariante 5).

Sie gemäß der Erfindung gewünschten dispersen Systeme können auch dadurch hergestellt werden, daß zwei oder mehr Komplexe oder deren Lösungen, die die gleichen Metalle enthalten, jedoch von verschiedener Zusammensetzung sind, miteinander vermischt und anschließend wie vorstehend beschrieben behandelt werden^ferf ahrens Variante 6)·

Die dispersen Systeme gemäß der Erfindung können auch dadurch hergestellt werden, daß zwei oder mehr verschiedene Komplexe oder deren lösungen, die verschiedene Metalle enthalten, miteinander vermischt und dann nach einem der vorstehend beschriebenen Terfahren. behandelt werden^ 7erfahrensvariante 7^_e

Wenn gemäi il®s vorstehend beschriebenen VerfahrensmaßnafaüQs dispers© Systeme hergestellt werden, werden diese in "der Segel in Posa von'-einem Metallosid»Hxoiinlumo3£ld-£5yEt@ii -

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8ÄD OSK34NÄU

vorliegen, d. h. Aluminiumoxid ist mit dem Metalloxid dispergiert, wenn die Kalzinierung unter einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Wenn dagegen die Kalzinierung in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt wird/ wird das disperse System die form Metall-Aluminiumoxid aufweisen, d. h. Aluminiumoxid dispergiert mit reduziertem Metall.

Es ist auch möglich, ein disperses System in der form Metall-Aluminiumoxid dadurch zu erhalten, daß zunächst ein disperses System in der Form Metalloxid-Aluminiumoxid durch Kalzinierung in oxidierender Atmosphäre hergestellt und dieses anschließend einer Nachbehandlung in reduzierender Atmosphäre ausgesetzt wird.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht demgemäß die Herstellung der gewünschten dispersen Systeme nach verschiedenen Methoden, wobei die oben erwähnten Metallkomplexe als Ausgangsprodukte verwendet werden. Sie in den Metallkomplexen enthaltenen anionischen Bestandteile können in der Regel entfernt werden, indem sie abgespalten und abgetrieben werden während der Verfahrensmaßhahaie des Trocknens und des Kalzinier ens der Metallkomplex-Ijösiing, obwohl hier auch ein gewisser Unterschied in der relativen Schwierigkeit der Entfernung je nach der Art der Anionen vorliegt. Venn jedoch selbst geringe Mengen an Anionen-B©- standteilen, die für den beabsichtigten Verwendungszweck der als Endprodukte erhaltenen dispersen Systeme unerwünscht sind, vollständig entfernt werden sollen, oder wenn die Möglichkeit gegeben ist, daß einige Anionen-Seet&ndtelle in dem dispersen System als Endprodukt aufgrund einer unzureichenden Zersetzung und Verflüchtigung zurückbleiben können, da vielleicht unter Berücksichtigung des Verwendungszweckes der Endprodukte eine herabgesetzte Kalzinierungs-

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temperatur oder beschränkte Kalzinierungszeit angewendet werden, können die anionischen Bestandteile vollständig nach einer der folgenden Methoden entfernt werden.

Eb kann nach der oben beschriebenen Yerfahrensvariante 2 gearbeitet werden, wobei aus der lösung des Metallkomplexes ein Gel gebildet und das erhaltene Gel dann getrocknet und kalziniert wird.

Gemäß der oben beschriebenen Yerfahrensvariante 3, wobei durch Zugabe der Base zur Lösung des Metallkomplexes ein Gel oder Miederschlag aus eine» zersetzbaren Salz gebildet wird, und wobei dann das gebildete Gel oder der Niederschlag getrocknet und kalziniert wird.

Gemäß der obigen Yerfahrensvariante A₉ wobei mit einer gewöhnlichen Base ein Niederschlag hergestellt wird, der dann getrocknet und kalziniert wird.

Bei der Gelbildung gemäß der Yerfahrensvariante 2, wird durch die Reaktion der schwachen Base, die als Gelbildungsaittel verwendet wird, mit &®m Anion ©in Salz erzeugt. Wenn das so hergestellte Gel gewaschen wird, wird das dabei gebildete Salz vollständig ausgewaschen, so daS auf diese Weise die Entfernung des Anions erreicht wird«

Selbst wenn das hergestellte Gel ohne Waschen getrocknet und kalziniert wird, wird äas gebildete Salz vollständig zersetzt und verflüchtigt, so daS die Entfernung des perfekter als im lalle der Yerfahrensvariante 1 ©rzielt werden kann.

Bei der Yerfahrensvariante 3, gemäß der ®In @®1 oder ein Niederschlag, nachdem er äoreh Zug&be der eis zersetzbares

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Salz liefernden Base erzeugt worden ist, getrocknet und kalziniert wird, werden die Änionen-Beβtandteile in ein zersetzbares Salz übergeführt, welches während des Trocknens und Kalzinierens genauso leicht wie gemäß der vorstehend beschriebenen Verfahrensvariante 2 zersetzt und verflüchtet wird. Auf diese Weise wird die Entfernung des Aniones perfekter erreicht als gemäß der VerfahrensVariante 1·

Gemäß der Variante 4-, wobei durch die Wirkung einer gewöhnlichen Base ein Niederschlag gebildet und behandelt wird, wird als Ergebnis der Reaktion der Base mit dem Anion ein Salz gebildet. Wenn der erzeugte Niederschlag gewaschen wirdjwM das Salz vollständig ausgewaschen, und die Zielsetzung der Entfernung des Anions kann so leicht erreicht werden.

Wenn ein Anion, das durch Wärae leicht zersetzt werden kann, wie ein organisches Säureradikal, vorliegt, wird das erzeugte Salz durch das Trocknen und Kalzinieren des gebildeten Niederschlages auch ohne Waschen vollständig und leicht zersetzt und verflüchtigt werden. In diesem falle kann die Zielsetzung der Entfernung des Anions also auch perfekter als "' gemäß Variante 1 erreicht werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können also die gewünschten dispersen Systeme unter Verwendung der Metallkomplexe als Ausgangsmaterial gemäß irgendwelchen der oben erwähnten Verfahrensvarianten 1 bis 4 und 5 bis 7 hergestellt werden, wobei die Verfahrensvarianten miteinander kombiniert werden können. Die nach diesen Verfahrensvarianten erhaltenen dispersen Systeme unterscheiden sieh hinsichtlich des spezifischen Gewichtes, der spezifischen Oberfläche, des Porendurchmessers, der Porenverteilung und des Porenvolumens sowie anderer Eigenschaften und chemischer Aktivitäten, wenn sie als Katalysatoren usw. verwendet werden» Es ist deshalb

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möglich, eine geeignete Und zweckmäßige Yerfahrensvariante auszuwählen, um ein disperses System herzustellen mit den jeweils gewünschten Eigenschaften und chemischen Aktivitäten, in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck des gewünschten dispersen Systems.

Wenn beispieleweise ein disperses System der Formel UoO-MoOs-II₂O, enthaltend 3*0 Gew.^ CoO und 11.5 Gew.# HoO, aus einem Metallkomplex mit der Summenformel Al₄₂Mo₂Co(OH) Cl₅^(No,)₂ hergestellt wird, kann man ein disperses System mit größerer Oberfläche dadurch erhalten, daß man ein Gel oder einen niederschlag bildet und diesen nach den Verfahrensvarianten 2 bis 4 trocknet und kalziniert, als daß man unmittelbar die wässrige Lösung des genannten Komplexes gemäß der Yerfahrensvariante 1 trocknet und kalziniert.

Wenn aan ein disperses System der formel Hi-Al₂O₅ enthaltend 50 &ew«£ Hi aus einem Metallkomplex mit der Summenformel Al₂₀Mi₁^(OE)₅₀(HO-).. herstellt, erhält man ein disperses System sit einer höheren Aktivität bei der Verwendung als Katalysator für ein Yerfehren zum Hydrieren von Benzol in flüssiger oder in Öaa-Biase, wenn man nach der yerfahrensvariante 4 zunächst einen Niederschlag durch Zugabe einer üblichen Base bildet und diesen dann trocknet und kalziniert, als daß man mach der Yerfahrensvariante 1 die wässrige Lösung des genannt en-.Komplexe s unmittelbar trocknet und kalziniert·

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besitzt, wie Alkalimetallen und Erdalkalimetallen trägt, indem die erhaltenen dispersen Systeme nach konventionellen Methoden, beispielsweise nach dem Tauchverfahren oder unter Anwendung irgendeines der oben beschriebenen Verfahrensmethoden wie Gelbildung oder Zugabe einer üblichen Base, um dadurch einen Niederschlag zu erzeugen, behandelt werden.

Der disperse Zustand und die Größe der dispersen Teilchen der so erhaltenen dispersen Systeme wurden mittels Elektronen-Mikrophotographie, Röntgen-Beugungsanalyse, Röntgen-Mikroanalyse usw. untersucht und verglichen mit denjenigen von dispersen Systemen, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden. Es wurde dabei gefunden, daß die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen dispersen Systeme den Systemen des Standes der Technik überlegen sind. Im einzelnen wurde gefunden, daß die Teilchen der dispersen Systeme gemäß der Erfindung extrem einheitlich und fein sind, während diejenigen, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurden, grober sind. Dies findet man bei Elektronen-Mikrophotographie mit 100,000 - 250,000-facher Vergrößerung. Wenn disperse Systeme gemäß der Erfindung und gemäß dem Stand der Technik, die beide bei 500 bis 600° C kalziniert worden waren, mittels Röntgen-Beugung untersucht wurden, zeigten die zuerst genannten fast keine Beugungelinien, während die zuletzt genannten drei Beugungslinien zeigten, wenn auch jede davon eine große Breite aufwies. Wenn bei Temperaturen über 800° C kalziniert worden war, zeigten die dispersen Systeme gemäß der Erfindung eine bemerkaoarert kleinere Beugungskraft als diejenigen des Standes der Technik,,

Die Tatsache, daß keine Beugungslinien erhalten werden, oder daß, obwohl erhalten, die Beugungskraft extrem gering ist, zeigt, daß Kristalle mit einer regulären form entweder nicht vorhanden sind oder, obwohl sie vorhanden sind, diese extrem

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fein sind, was wiederum das Vorhandensein einer guten Dispersität anzeigt.

Bei Untersuchung mittels Röntgenanalyse mit einem Auflösevermögen von 1/^ zeigten die dispersen Systeme gemäß der Erfindung eine hocheinheitliche Dispersion der Metallbestandteilfeilchen in den Aluminiumoxid-Teilchen, während bei den Systemen des Standes der Technik eine ziemlich uneinheitliche Verteilung gefunden wurde. In beiden dispersen Systemen war die Größe der dispergierenden Seilchen geringer als 1^,, welches die Grenze des Auflösungsvermögens des Analysenäpparates war.

Beim Vergleich der Oberflächen pro Mengeneinheit durch Messung der absorbierten Stickstoff menge wurde gefunden, daß die dispersen Systeme gemäß der Erfindung meistens eine bemerkenswert größere Oberfläche besitzen als diejenigen des Standes der Technik« Die Poren-Verteilnngskurve, die aus den Stickstoff-Adsorptions- und Desorptions-Kurven erhalten wurden, zeigte eine bemerkenswert scharfe Verteilung, was anzeigt, daß die Größe der Basis-Teilchen einheitlich ist.

Verschiedene disperse Systeme, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden und einheitlich und fein die oben erwähnten Metalle und/oder ihre Oxide diepergiert enthalten, werden als hochaktive Katalysatoren für verschiedene Reaktionen verwendet, sofern eine geeignet® Auswahl hinsichtlich der dispergieren Metalle oder deren Oxiden gemacht wird.

Wenn diese dispersen Systeme als Material für die keramische Industrie verwendet werden, können verschiedene Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden.

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Der erste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Zugänglichkeit von ausgezeichnet einheitlich und fein dispergieren Systemen aus den oben erwähnten neuen Metallkomplexen. Ein weiterer Vorteil liegt in der bemerkenswerten Vereinfachung des Produktionsverfahrens, der Verminderung der Anforderungen an die Haupt- und Heben-Ausgangsprodukte und einer bemerkenswerten Verbesserung der Wirtschaftlichkeit aufgrund der vorstehend genannten Gründe. ,

Wenn die oben erwähnten neuen Metallkomplexe für das Verfahren gemäß der Erfintung als Ausgangsprodukte verwendet werden, 1st die verbrauchte Anionen-Menge viel niedriger als gemäß dem Stand der Technik, in dem ein Aluminiumträger aus Alumlniumhalogeniden hergestellt wird, um die Metall-Bestandteile zu tragen·

Auch ist die Menge an Basen, die zur Herstellung von Gelen oder niederschlagen aus diesen neuen Metallkomplexen benötigt wird, viel geringer als diejenige, die zur Fällung, oder zur Gelbildung eines üblichen Metallsalzes erforderlich

Die oben beschriebene Verfahrensvariante 1 zur Herstellung eines dispersen Systems durch trocknen und Kalzinieren eines Metallkomplexes ohne Waschen ist sehr vorteilhaft in technischer Besiehung, da bei ihr nicht nur ein Verlust an Metallen oder deren Oxiden und Aluminiumoxid vermieden wird, sondern weil auch das Verfahren selbst in einem bemerkenswerten Ausmaß vereinfacht wird«

Bei der Verfahrensvariante 2, gemäß der ein Sei durch ein Gelbildungsmittel erzeugt wird, ist die Reagenz-Meoge, wie bereits gesagt, erheblich geringer als diejenige aar Behandlung eines üblichen Salzes«

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Die Verfahrehsvariante 3 dagegen, gemäß der unter Bildung eines zersetzbaren Salzes mit einer Base behandelt wird, kann nur unter Verwendung der neuen Metallkomplexe durchgeführt werden. Sie ist grundsätzlich nicht anwendbar auf übliche Salze. Nach dieser Variante wird ein Niederschlag oder ein Gel erzeugt, indem durch die zugefügte Base ein zersetzbares Salz gebildet wurde. Dieses Verfahren beinhaltet deshalb eine einfache und vorteilhafte Methode zur Herstellung eines dispersen Systems, wobei das Gel oder der Niederschlag ohne Waschen getrocknet und kalziniert werden kann, wodurch ein Materialverlust vermieden wird.

Die für diese Methode erförderliche Menge an Base ist etwa gleich derjenigen der Anionen (ausgenommen Hydroxylgruppen), die im Metallkomplex enthalten sind. Sie ist damit viel niedriger als diejenige, die zur Hefstellung eines dispersen Systems mit der gleichen Zusammensetzung aus einem üblichen Salz benötigt wird.

Gemäß der Verfahrensvariante 4, wobei durch Zugabe von Basen ein Niederschlag erzeugt wird, kann der erzeugte Niederschlag einfacher und leichter filtriert und gewaschen werden als der Niederschlag, der gemäß dem Stand der Technik aus dem üblichen Salz erhalten wird. Darüberhinaus wird der Niederschlag in einer so vorteilhaften Art gewonnen, daß die Grund-Teilehen darin extrem gleichmäßig sind. Deshalb ist daraus ein einheitlieh.ee und charakteristisches disperses System erhältlich, das sich von denjenigen unterscheidet, die aus üblichen bekannten Salzen erhalten werden.

Die für diese Verfahrensvariante benötigte Menge an Base kann etwa gleich derjenigen der Anionen (ausgenommen Hydroxylgruppen). se;in, die im Metallkomplex enthalten sind. Dies ist, wie bereits erwähnt wurde, erheblich weniger als die Menge,

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die im lalle der bekannten üblichen Salze erforderlich ist.

Wie bereits festgestellt wurde, ist das Verfahren gemäß der Erfindung hinsichtlich verschiedener Eigenschaften aus technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten den Verfahren des Standes der Technik überlegen\, Durch das Yerfahren gemäß der Erfindung werden mehrere Probleme gelöst, die bisher bei der Herstellung von dispersen Systemen aus Metallen oder ihren Oxiden bestanden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung, weiter erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1;

590 g eines Peststoffes, der durch Trocknen von 1500 g einer wässrigen Lösung (pH 3.0) eines Metallkomplexes enthaltend 8.63 # Al und 3.33 # Cr und der allgemeinen Formel CCl₅ entsprechend erhalten worden war_r wurde 5

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Stunden lang in einem Öfen auf 120° C gehalten. Dann wurde 2 Stunden lang bei 500° C kalziniert, wobei 320 g eines dispersen Systems enthaltend Chromoxid und Aluminiumoxid erhalten wurden. Dieses disperse System bestand aus 22.8 # Cr₂O₃ und 77.2 # Al₂O₃ und besaß eine spezifische Oberfläche von 190 m /g.

Um den Dispersions-Zustand des erhaltenen dispersen Systems zu überprüfen, wurde ein disperses System der gleichen Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik als Vergleichsprobe dadurch hergestellt, daß Gamma-Aluminiumoxid nach dem üblichen Tauchverfahren mit Chromtrioxid imprägniert wurde· Die beiden dispersen Systeme wurden untersucht und verglichen anhand von Elektronen-Mikrophotographien, Röntgen-

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Beugung: und RöntgenstrahTm-Mlkroanalyse· Die Elektronen— Mikrophotographien zeigten, daß: das disperse System gemäß der Erfindung aus einheitlichen Teilchen von etwa 25 A bestand, und⁵ daß das Chromoxid und Aluminiumoxid nicht voneinander zu unterscheidenwaren. Das System gemäß dem Stand der Technik: "bestand dagegen aus ziemlich ungleichen Seuchen τοη etwa 50 1. Das Ergebnis der Röntgenstrahlen— Beugung zeigte-, daß das disperse System gemäß der Erfindung eine amorphe Struktur aufwies. Daraus kann man die Kleinheit der winzigen Teilchen und der Eristallwachstumsgeschwindigkeit entnehmen. Dagegen zeigte das System des Standes der Technik drei Beugungslinien. Bei der Untersuchung im. Eöntgenstrahlen-Mikroanalysen-Apparat mit 1.0/* Auf lösung wurde beim dispersen System gemäß der Erfindung eine extrem gleichmäßige Dispersion von Chrom und Aluminium festgestellt, während das System des Standes der Technik eine ziemlich ungleichmäßige Dispersion aufwies. Es wurde auch gefunden, daß die Größe der dispergieren Teilchen in den beiden dispersen Systemen weniger als 1' .Ομ. betrug, welches die Grenze der Auflösung des Analysenapparates war.

Der in diesem Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete !fetallkomplex war nach dem folgenden Verfahren hergestellt worden«

799.2 g (3 Mol) CrCl₅^SH₂O wurden in 3.6 1 Wasser gelöst. Dasu wurden dann. 405 g (15 Mol) Metallisches Alumimium in Form von Körnern von 10 bis 100 mesh zugegeben waä gelöst, wobei unter IQhren auf etwa 80° C erwärmt wurde« Es dauerte etwa 5 Stunden, bis das metallische Aluminium vollständig gelöst war, wobei leb&aft Wasserstoff entwickelt wurde. Die Lösung nahm während der Reaktion eine blaue Farbe am. lacb; Beendigung der Reaktion wurden 4650 g einer wässrigen dee Komplexes mit einem pH-Wert 3.0 erhalt es.«

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Das Ultraviolet-Absorptionsspektrum dieser Lösung zeigte eine maximale Transmission bei 364 νχμ. Das entsprechende Spektrum der Chromchloridlösung, des Ausgangsmaterials, hatte eine maximale Transmission bei 324 m/U. Aufgrund der Elementaranalyse wurde gefunden, daß der Komplex die Summenformel AIj-Gr(OH)₁CCl^ besitzt. Das Ergebnis der Röntgen-Beugung ergab, daß dieser Komplex eine amorphe Struktur hat, während das Ausgangssalz viele Spitzen zeigte. Das Ergebnis der Differential-Thermoanalyse zeigte entgegen dem Ausgangsmaterial eine breite Endothermo-Spitze, die sich von 150 bis 400° C erstreckte.

Beispiel 2;

Zu 1500 g einer wässrigen Lösung des gleichen Metallkomplexes, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 350 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 105 g Hexamethylentetramin als Gelmittel zugegeben. Die Gelbildung wurde bei 80° C ausgeführt, und das Gel wurde dann 2 Stunden gealtert. Nachdem das erhaltene Gel 10 Stunden lang in einem auf 120° C ge-_v haltenen Ofen getrocknet worden war, wurden 560 g eines schwarz-grünen Feststoffes erhalten. Nachdem dieser 2 Stunden lang bei 500° C kalziniert wurde, wurden 319 g eines dispersen Systems erhalten. Dieses bestand aus 22.4 fi Cr-pO, und 77.7 $ ^₂ ⁰S ^¹¹⁰ besaß eine spezifische Oberfläche von 220 H²Zg.

Zur überprüfung des Dispersions-Zustandes des erhaltenen dispersen Systems wurde gemäß dem Stand der !Technik ein disperses System mit der gleichen Zusammensetzung hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben, indem Gamma-Aluminiuiaoxid nach, dem üblichen Tauchverfahren mit Chromtrioxid impriert wurde. Beide disperse Systeme wurden untersucht und durch. Elektronen-Mikrophotographie, Eöntgen-Beugung

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und Röntgen-Mikr ο analyse verglichen. Die Ergebnisse sind die gleichen, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden*

Beispiel 3:

Zu 1500 g einer wässrigen Lösung des gleichen Metallkomplexes, wie er in Beispiel 1 verwendet ,wurde, wurden; 350; *mlmeiner wässrigen Lösung enthaltend 405 -g Hexamethylentetramin als GeI-bildungsmittel gegeben. Die' Gelbildung wurde bei 80° C durchgeführt, und es wurde 2 Stunden gealtert. Das erhaltene Gel wurde nach Belieben zerkleinert und in 1500 ml einer Lösung enthaltend 300 g/l Hexamethylentetramin gegeben, die auf 80° erhitzt wurde. Dann wurde 3 Stunden lang gealtert.

Anschließend wurde 5 mal mit je 5 1 destilliertem Wasser, 3 mal mit je 1 1 Wasser enthaltend 50 g Ammoniumnitrat und 2.5 ml konzentriertem Ammoniakwasser, und danach 2 mal mit je 2 1 destilliertem Wasser gewaschen. ITach dem Waschen wurde dieses Gel 10 Stunden lang in einem Ofen getrocknet, der auf 120° C gehalten würde. Es wurden so 450 g festes Material erhalten. Wenn dieses darüberhinaus 2 Stunden lang bei 500° C kalziniert wurde, wurden 250 g eines dispersen Systems bestehend aus Chromoxid und Aluminiumoxid erhalten. Dieses System bestand aus 23.0 % Cr₉O- und 77.0 # Al₀O- und-be-. saß eine spezifische Oberfläche von 230 m /g.

Um den Dispersions-Zustand des so erhaltenen dispersen Systems zu überprüfen, wurde, wie im Beispiel 1, ein disperses System mit der gleichen Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik dadurch hergestellt, daß Gamma-Aluminiumoxid nach dem üblichen Tauchverfahren mit Chromtrioxid imprägniert wurde. Die beiden dispersen Systeme wurden untersucht und verglichen mittels Eiektibnen-Mikrophotographie, Röntgen-Beugung und Röntgenstratilüyrg—Mikroanalyse. Die Ergebnisse sind die gleichen wie im Beispiel ψ^^

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Wenn die gemäß Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten dispersen Systeme als Katalysatoren zur Dehydrierungs-Reaktion zur Überführung von Propan in Propylen verwendet wurden, zeigten sie alle eine Geschwindigkeits-Konstante, die 2 bis 4 mal so groß war als diejenige der nach dem konventionellen Tauchverfahren erhaltenen Systeme. Dies zeigt, daß sie ausgezeichnete katalytisch« Aktivitäten besitzen.

Beispiel 4:

1000 g einer wässrigen lösung eines Metallkomplexes enthaltend 5.4. # Al und 9.98 # Hi und der Summenformel Al₂₀ITi^₇(OH)₅₀(IfO-).. entsprechend wurden unter lebhaftem Rühren zu 2200 ml einer lösung von 2 Mol/l kaustischer Soda zur Herstellung eines Uiederschlages gegeben. Dieser wurde dann nach Beendigung der Reaktion auf pH 7.5 eingestellt, auf 80° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gealtert. Der gealterte Fiederschlag wurde filtriert und 6 mal mit je 2 1 destilliertem Wasser gewaschen. Wenn der so erhaltene Niederschlag 16 Stunden lang bei 105° C getrocknet wurde, wurden 520 g !Feststoff erhalten.

Wenn die Hälfte dieses Feststoffes 3 Stunden lang in einem auf 500° C gehaltenen elektrischen Ofen getrocknet wurde, wurden 115 g disperses System erhalten. Dieses bestand aus 55.2 ?S MO und 44.8 $

Die Beobachtungsergebnisse äirch ein Elektronenmikroskop ergaben, daß das erhaltene disperse System aus einheitlichen Seilchen von etwa 25Ä bestand. Das durch Röntgen-Beugung erhaltene Ergebnis seigte die Existenz einer amorphen Struktur» Die Untersuchungsergebnisse der Röntgen-Mikroanalyse ergaben, daß sowohl das nickel als auch das Aluminium in äußerst gleichmäßigen Zustand verteilt waren und daß die

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Größe der dispergierten Teilchen geringer als 1.0//war, ^l ί welches die Grenze der Auflösung des inalysenapparates war.

Dieses disperse System wurde dann In ein anderes disperses [ System der Form Ni-Al₂O₃ durch Reduktion im eimer Wasserstoff atmosphäre bei 450° C für einen Zeitraiae von 1.5 Stunden über geführt. Wenn dieses dann als Katalysator zur Hydrierung von Benzol in flüssiger Phase und in der Gas-Maase verwendet wurde, zeigte es eine erheblich bessere Heaktions-Aktivitäi» als verschiedene andere disperse Systeme mit einem gleichen Nickelgehalt, die nach dem Stand der Technik !hergestellt worden waren. ;

Die andere · Hälfte der oben erhaltenem trockenem Masse wurde in ein Quarzrohr gegeben und in einer mit einer ©esehwinfligkelt von 60 ml/Min. durchfließenden Atmosphäre irou. Wasserstoff gas 1.5 Stunden lang bei 450° C reduziert, Waetoöeia dann in diesem System der Wasserstoff durch einem Stickstoffstrom ersetzt worden war, wurde durch Überleiten τοη Stickstoff gas, welches eine geringe Menge Sauerstoff enthielt₉ inaktiviert, und es wurden so 101 g eines dispersen Systeas eraalten. Dieses bestand aus 49.4 % Ni und 50.6 i» !!„©_.

Bsi Untersuchung des Dispersions-Znstaiiäes des erhaltenen dispersen Systems, wie in den anderen irorMer !beschriebenen fällen, durch das Elektronenmikroskop, öle Möntgen-Beugung und die Röntgenstrahlung-Mikroanalyse _s worden ä±e gleichen Ergebnisse wie oben erhalten.

Wenn dieses System als Katalysator In ü®t Wluaalgghasen- und Gasphasen-Hydrierungsreaktion verwenäet wcä£_f ssigte es eine ausgezeichnete Reaktionsaktivität·

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Der in diesem Beispiel verwendete Metallkomplex wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

450 g einer wässrigen Lösung eines Aluminiumkomplexes mit der Summenformel Al₂(OH)₅NO und enthaltend 12.00 36 (2 Mol) Aluminium bei pH 4.7 wurdeimit 600 g einer wässrigen Lösung enthaltend 495 g (1.7 Mol) M(NO )₂'6H₂0 durch 2 Stunden langes Erhitzen auf 90° ΰ unter Rühren umgesetzt. Es wurden 1020 g einer wässrigen Lösung des Komplexes mit pH 4.3 erhalten.

Durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß dieser Komplex der Summenformel Al₂₀M₁₇(OH)₅₀(NO,)-. entspricht. Das Ergebnis der Röntgen-Beugung zeigte, daß er eine amorphe Struktur hat, im Gegensatz zum Ausgangsmaterial.

Beispiel 5:

Zu 1000 g einer wässrigen* Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 6.48 ia Al und 2.64 1° Ni und mit der Summenformel . Al_i6Ni₅(OH)_4O(KO₅)₁₄ wurden als Gelmittel 245ml einer wässrigen Lösung enthaltend 73.5 g Hexamethylentetramin gegeben und die Gelbildung wurde bei 80° C durchgeführt. Dann wurde bei der gleichen Temperatur etwa 2 Stunden lang gealtert. Das erhaltene Gel wurde in einem auf 80° C gehalte: Ofen 12 Stunden lang getrocknet. Dann wurde 10 Stunden lang bei 120⁽
halten.

altert. Das erhaltene Gel wurde in einem auf 80° C gehaltenen bei 120° C getrocknet. Es wurden etwa 400 g Feststoff erWenn dieser 3 Stunden lang in einem auf 800° C gehaltenen elektrischen Ofen kalziniert wurde, wurden 157 g eines dispersen Systems erhalten. Dieses bestand aus 21.5 1° MO und 78.5 #

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Die Beobachtungsergebnisse durch das Elektronenmikroskop ergaben, daß das erhaltene disperse System aus gleichmäßigen Teilchen von etwa 100 1 zusammengesetzt war. Bei der Untersuchung durch Eöntgen-Beugung zeigte sich eine breite Beugungslinie des Gamma-Aluminiumoxides. Die Röntgenstrahlen-Mikroanalyse offenbarte, daß sowohl Nickel als auch Aluminium in sehr gleichmäßigem Zustand verteilt waren und daß die Größe der dispersen Teilchen unter 1.0^t lag, welches die Auflösungsgrenze des Analysenapparates ist.

Beispiel 6:

1000 g einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 5.40 $> Al und 0.88 $> Ni mit der Summenformel Al₄₀Ni₃(OH)₁₀₀ (N0_)■ g wurden 12 Stunden lang in einem auf 80° C gehaltenen Ofen und dann 10 Stunden lang bei 120° C getrocknet. Es wurden so 23Og Feststoff erhalten.

Wenn dieser 3 Stunden lang in einem elektrischen Ofen, der auf 900° C gehalten wurde, kalziniert wurde, erhielt man g eines dispersen Systems. Dieses bestand aus 9.8 ^NiO und 90.2 Al₂O₃.

Die Beobachtungsergebnisse durch Elektronen-Mikrophotographie zeigten, daß das erhaltene disperse System aus gleichmäßigen Teilchen von etwa 100 £ bestand. Bei der Untersuchung durch Röntgen-Beugung zeigte sich eine ziemlich breite Beugungalinie des Gamma-Aluminiumoxides* Die Röntgenstrahlen-Mikroanalyse offenbarte, daß sowohl Nickel als auch Aluminium in sehr gleichmäßigem Zustand dispergiert waren, und daß die Größe der dispergieren Teilchen unter 1.0/tlag, welches die Auflösungsgröße des Analysenapparates ist.

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Beispiel 7:

1350 g einer wässrigen lösung eines Metallkomplexes enthaltend 1.09 $> Co, 1.76 # Mo und 10,1 % Al mit der Summenformel Al₂₀CoMo (OH) t-Λ Cl₁₃ wurden 5 Stunden lang in einem auf 120° C gehaltenen Ofen getrocknet. Es wurden dabei 620 g eines rosa purpurroten !Feststoffes erhalten. Wenn dieses 3 Stunden lang hei 550° C kalziniert wurde, wurden 320 g eines dispersen Systems bestehend aus 5.85 $> CoO, 11.1 # MoO, und 80 $> erhalten.

Dieses disperse System wurde durch Röntgen-Beugung untersucht und zeigte eine amorphe Struktur. Die Ergebnisse der Röntgen-Mikroanalyse offenbarten, daß jedes Metall gleichmäßig dispergiert war und daß die Größe der dispergieren !Teilchen unter LO/^lag, welches die Auflösungsgrenze des Analysenapparates ist.

Der in diesem Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete Metallkomplex wurde wie folgt hergestellt.

118 g (0.5 Mol) CoOl₂·6H₂O, 137 g (.0.5 Mol) MoGl und 241 g (1 Mol) AlCl₃*6H₂O wurden in 2 1 Wasser gelöst und auf 80° G erhitzt. Dazu wurden 270 g (10 Mol) metallisches Aluminium gegeben, welches sich in etwa 3 Stunden auflöste. Als Ergebnis dieser Reaktion wurden 2700 g einer wässrigen lösung des Komplexes mit pH 3.4 erhalten.

Dem Ergebnis der Elementaranalyse ist zu entnehmen, daß dieser Komplex die Summenformel AI₂₀CoMo (OH) - j Cl₁₃ hat. Das Ergebnis der Röntgen-Beugung zeigt, daß er eine amorphe Struktur hat, im Gegensat* au Spitzen, welche mit dem Ausgangsstoff erhalten werden.

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Beispiel 8:

Zu 135-0'g einer wässrigen Lösung des gleichen Metallkomplexe©, der in Beispieriverwendet wurde, wurden 610 ml einer wässrigen lösung enthaltend 61 g Ammoniak (HH_) als &elbildiHigsmittel gegeben. Die öelMldung wurde "bei 70° G durchgeführt. Bei der gleichen Temperatur wurde 2 Stunden gealtert, Wenn das erhaltene Gel 12 Stunden lang in einem auf 80° C gehaltenen Ofen und dann 10 Stunden lang "bei 120° C getrocknet wurde, erhielt man 690 g Feststoff. Wenn dieser 2 Stunden lang hei 550° C kalziniert wurde, erhielt man 330 g eines dispersen Systems. Dieses bestand, aus 5.65 $> CoO, 10.8 ■ .# MoQ^ und 78.5 %

Die Ergebnisse der Eöntgen-Beugung und der Höntgenstrählen-Mikroanalyse betreffend den Dispersions-Zustand und die Teilchengröße der dispergierten Teilchen usw. in diesem dispersen System waren ähnlich denjenigen, die in Beispiel 7 erhalten wurden.

Beispiel 9s

Wenn 1000 g einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 1.09 1° Co, 1.76 1° Mo und 10.1 #12 und mit der Summenformel Δ1₂₀0οΜο(0Η)ε.01|- und 1000 g einer anderen wässrigen Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 0.89 J& Co, 1.45 $> Mo und 8.32 # H mit der Summenformel JLL₁₂€k>Mo(< Cl₁₅ vermischt und dann 5 Stunden lang in einem auf 120** ö gehaltenen Ofen getrocknet wurden, erhielt man 940 g eines rgsarot-purpurroten festen Stoffes. Venn dieser 5 Stunden fcei..550° Ö'kalziniert wurde, erhielt man 420 g eines alspersen Systems bestehend aus 4.75 ^ Oo, 7«6 % Mo und 82 $

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Größe der dispergierten Teilchen usw. ergaben, daß dieses disperse System ähnlich dem in Beispiel 7 erhaltenen war.

Beispiel 10t

Zu 2000 g eines Gemisches einer wässrigen Lösung mit den gleichen Metallkomplexen, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurden, wurden 740 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 170 g Harnstoff als Gelbildungsmittel gegeben. Die Gelbildung wurde bei 90° C durchgeführt. Dann wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gealtert. Wenn das erhaltene Gel 10 Stunden lang in einem auf 120° C gehaltenen Ofen getrocknet wurde, erhielt man 1100 g eines Feststoffes. Wenn dieser 3 Stunden bei 550° C kalziniert wurde, erhielt man 425 g eines dispersen Systems bestehend aus 5.98 # CoO, 11.40 $> MoO₃ und 82 $> Al₂O₅. Die Ergebnisse der Röntgen-Beugung und der Röntgenstrahlen-Mikroanalyse hinsichtlich des Dispersions-Zustandes und der Größe der dispergierten Teilchen des dispersen Systems waren ähnlich den Ergebnissen, die gemäß Beispiel 7 erhalten wurden.

Wenn die gemäß den Beispielen 7,8,9 und 10 erhaltenen dispersen Systeme als Katalysatoren für die Hydro-Entschwefelungs-Reaktion einer Petroleumfraktion verwendet wurden, zeigten sie alle eine merkliche Entschwefelungsaktivität, welche anzeigte', daß diese dispersen Systeme ausgezeichnete katalytische Aktivitäten besaßen.

Beispiel 11;

Wenn 1500 g einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 9.72 £ Al und 0.06 # Pt mit der Summenformel Al^rtrtP^COßKcnCl,-- 24 Stunden in einem auf 80° C gehaltenen Ofen und dann 7 Stunden bei 120° C getrocknet wurden, erhielt man 510 g eines gelben Feststoffes. Wenn dieser

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3 Stunden bei 580° G kalziniert.wurde, erhielt man 272 g

eines dispersen Systems bestehend aus 99.0 # AIpO₅ und 0.3? 56 Pt. .

Zur Prüfung des Bispersions-Zustandee des erhaltenen dispersen Systems wurde als Vergleichsprobe ein disperses System enthaltend O„35 $ Pt dadurch hergestellt, daß Gamma-Aluminium»sid mit Chlorplatinsäure imprägniert wurde. Es wurde Elektronen-Mikrophotographie, Röntgen-Beugung und Röntgenstrahlen-Mikroanalyse durchgeführt. Durch die Elektronen-Mikrophotographie konnte das Platinmetall in beiden dispersen Systemen nicht unterschieden werden. Jedoch zeigte das gemäß der Erfindung hergestellte disperse System eine stärker amorphe Struktur als das System, das nach der Imprägnierungsmethode erhalten worden war.

Das Ergebnis der Eöntgen-Beugung war, daß das nach der Zmprägnierungsmethode erhaltene disperse System 4 starke Beugungslinien lieferte, während das gemäß der Erfindung erhaltene nur 3 Beugungslinien lieferte, die nur halb so stark waren ale die zuerst erwähnten. Dies beweist die geringere Eristallwachstumsgeschwindigkeit des Systems gemäß der Erfindung. Die Röntgenstrahlen-Mikroanalyse ergab, daß das gemäß der Erfindung erhaltene disperse System eine hochgleichmäßige Dispersion von Platin und Aluminium ist, während das durch die Imprägnierungsmethode erhaltene System eine ziemlich ungleichmäßige Dispersion ist· Die &röße der dispergierten Teilchen lag unter "Uf. , welches die Auflösungsgrenze des Röntgen-Mlkroanalysen-Apparates ist.

Beispiel 12s

Zu 1500 g einer wässrigen Lösung des gleichen Metallkomplexes, wie er in Beispiel 11 verwendet wurde, wurden . 330 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 92 g Hexamethylentetramin

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als Gelbildungsmittel gegeben. Die Gelbildung wurde bei 80° G durchgeführt. Dann wurde 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gealtert. Wenn das erhaltene Gel 24.Stunden lang in einem auf 80° C gehaltenen Ofen und dann 7 Stunden lang in einem auf 120° G gehaltenen Ofen getrocknet wurde, erhielt man 615 g eines gelben Feststoffes. Wenn dieser 3 Stunden lang bei 580° 0 kalziniert wurde, erhielt man 277 g eines dispersen Systems, bestehend aus 98.0 % Al2°3 ¹^ °·^ i° £*'·

Zur Prüfung des Dispersions-Zustandes des erhaltenen dispersen Systems wurde als Vergleichsprobe ein disperses System enthaltend 0.35 # Pt, wie im Beispiel 11, durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxid mit Chlorplatinsäure hergestellt. Dann wurden die Untersuchungen mittels Elektronen-Mikrophotographie, Röntgen-Beugung und Röntgenstrahlen-Mikroanalyse durchgeführt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 11 erhalten.

Beispiel 13:

Zu 1500 g einer wässrigen Lösung des gleichen Metallkomplexes, wie er in Beispiel 11 verwendet wurde, wurden 330 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 80 g Harnstoff als Gelbildungsmittel gegeben. Die Gelbildung wurde bei 80° C durchgeführt* Das erhaltene Gel wurde willkürlich zerkleinert und in 2 1 einer wässrigen Lösung enthaltend 2 Mol/l Harnstoff gegeben und 2 1/2 Stunden lang bei 80° C gealtert. Bann wurde mit 2 1 Ammoniakwasser vom pH 8.0 und mit 2 1 Wasser je § mal gewaschen. Wenn dieses Gel 24 Stunden lang in einem auf 80° C gehaltenen Ofen und dann 7 Stunden lang bei 120° C getrocknet wurde, erhielt man 390 g eines gelblich weiBen Peetstoffes« Wenn dieser 3 Stunden bei 580° G kalziniert wurde, erhielt man 254 g eines dispersen Systems bestehend aus 99.0 $ JtIgO* und 0.35 f Pt.

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Zur Überprüfung des Dispersions-Zustandes d«s erhaltenen dispersen Systems wurde als Kontrollprobe ein disperses System enthaltend 0.35 1° Pt, wie in Beispiel 11, durch Imprägnieren yon Gamma-Aliaminiumoxid mit Chlorplatinsäure hergestellt. Is wurden die Untersuchungen mittels Elektroden« Mikrophotographie, Eöntgen-Beugung und Röntgenstrahlen-Mikroanalyse durchgeführt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 11 erhalten.

Beispiel 14:

Zu 1000 g einer wässrigen iösung eines Metallkomplexes enthaltend 5.4 $ Al Und 2.4 % Ie mit der Siumnenformel Al^Pe(OH) ^q(KO-),- wurden 425 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 42.5 g Ammoniak (HH ) als Gelbildungsmittel gegeben. Die Seibildung wurde bei 80° C durchgeführt. Dann, wurde 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gealtert. Weim das erhaltene Gel 12 Stunden lang in einem auf 90° G gehaltenen Ofen und dann 7 Stunden lang bei 120° C getrocknet wurde, erhielt man 354 g eines Peststoffes. Wenn dieser 2 Stunden bei 55Q C kalziniert wurde, erhielt man 190 g eines dispersen Systems. Dieses bestand aus 42.0 # Pe₂G₅ und.53*6'<£ AIgO^. Die üntersuelrnng durch Höntgen-Beugung ergab, dieses* disperse System -eine amorphe Struktur aufwies, Ergebnis der RÖntgen-Mikroanalyse ergab, daß der Zustand gleichmäßig war imd daß die Größe der dispergiertea Teilchen unter 1.0/1 lag, welclaes die Anflösungsgrense des Analysesapparateε ist·

Wenn 1200 g einer wässrigen ÜÖsuiig eines Metallkoaplexes enthaltend 4.5 & Al und 4.55 $> Mn mit der Summenfonael Al₂Ma(OH)₅Cl₅-Ia Stunden." lang im .einen auf 95° Q geimlteaeit Ofen-getr©©Met wiiMe», erhielt asm 350 g eines'.Beetstoffes

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Warn dieser .3 Stunden bei 550 C kalziniert wurde, erhielt man 183 g eines dispersen Systems "bestehend aus 43·5 f> yin.^0~ und 55.4 % ΑΙ,,Ο*. Die Untersuchung durch Röntgen-Beugung ergab, daß dieses disperse System eine amorphe Struktur besaß. Das Ergebnis der RSntgenstrahlen-Mikroanalyse ergab, daß jedes Metall in gleichmäßigem Zustand disperglert war, und daß die Teilchengröße der dispergierten Teilchen unter 1.0M lag» welches die Ätiflösungsgrenze des Analysenapparates ist.

Der in diesem Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete Metallkomplex war wie folgt hergestellt worden.

Zu 570 g einer wässrigen Lösung eines Aluminiumkomplexes mit der Summenformel Al₂(OS)₅Cl enthaltend 9.54 % (2 Mol) Aluminium bei ph 4.6 wurden 700 g einer wässrigen Lösung enthaltend 198 g (1 Mol) MnGi₂'4HpO gegeben. Diese Lösungen wurden-2 Stunden lang smf 80° 0 erwärmt und gerührt. Als Ergebnis dieser Reaktion wurden etwa 1200 g einer wässrigen Lösung des Komplexes iron pH 3.0 erhalten.

Die Elementaranalyse ergab, daß dieser Komplex die Summenformel Al₂Mn(OH)₅Gl₅ besitzt. Das Ergebnis der Röntgen-Beugung ergab, daß er eine amorphe Struktur besitzt.

Beispiel 16;

Wenn 470 g einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 1.75 fi Al und 1.98 96 Zr mit der Summenformel Al Zr(OH)₉Cl. 12 Stunden lang in einem auf 95° C gehaltenen Ofen getrocknet wurden, ernielt man 56 g Peststoff. Wenn die ser 3 Stunden bei 550° G kalziniert wurde, erhielt man 29 g disperses System feestehend aus 42.5 Al₂O₃.

ZrO₂ und 52.0

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Die Röntgen-Beugung ergab, daß dieses disperse System eine amorphe Struktur besitzt. Das Ergebnis der Röntgenstrahlen-Mikroanalyse ergab, daß jedes Metall in einheitlicher Weise disperglert war, und daß die Größe der dispergierten Teilchen unter 1.0/^ lag, der Auflösungsgrenze des Analysenapparates.

Der in diesem Beispiel als Ausgangsprodukt verwendete Metallkomplex wurde wie folgt hergestellte

233 g (1 Mol) ZrCl. wurden-in 0.5 1 Wasser gelöst und unter Rühren auf etwa 70 C erhitzt. Dazu wurden dann etwa 4000 g eines Gelee gegeben und in etwa einer Stunde aufgelöst. Dieses Gel war durch Filtrieren und Waschen eines Aluminiumhydroxid-Gele s erhalten worden, welches durch Zugabe von 1.5 63?-Ammoniäkwasser EU 3 1 einer lebhaft gerührten wässrigen lösung enthaltend 723 g (3 Mol) AlCl-?6HgO hergestellt worden war. Als Ergebnis dieser Reaktion wurden 4600 g einer wässrigen Lösung des Komplexes.-mit pH 2.1 erhalten.

!fach dem Ergebnis der Elementaranalyse besaß dieser Komplex die Summenformel Al^Zr(OH)«01,. Das Ergebnis der Röntgen-Beugung zeigte, daß er eine amorphe Struktur hat.

Beispiel 17 1

Zu 500 g einer wässrigen Losung eines Metallkomplexes enthaltend 9.85 $> Al und 4.80 i> Sn mit der Summenformel AIqSn(OH)₂JCl₇ wurden 220 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 110g Ammoniumbicarbonat als SelMldungsmlttel gegeben. Die Gelbildung wurde bei 60° C durchgeführt. Dann wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gealtert. Wenn das erhaltene Gel 24 Stunden in einem auf 80° C gehaltenen Ofen getrocknet wurde, erhielt man 200 g Feststoff. Wenn dieser 2 Stunden bei 500° C kalziniert warde» erhielt man 125 g

009814/1897 ©AD ORIGINAL

disperses System. Dieses bestand aus 24.0 $ SnOp und 73.5 # Al₂O,. Die Untersuchung durch Röntgen-Beugung zeigte, daß dieses disperse System eine amorphe Struktur besaß. Das Ergebnis der Röntgenstrahlen-Mikroanalyse zeigte, daß jedes Metall in gleichmäßiger Weise dispergiert war, und daß die Teilchengröße der dispergieren Seuchen unter 1.0/^ lag, der Auflösungsgrenze des Apparates.

Beispiel 18:

Zu 1050 g einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 5.14 1° Al und 11.0 £ Ih mit der Summenformel Al.Ih(OH)₁ Q(ΪΓΟ,)₆ wurden 500 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 100 g Harnstoff als Gelbildungsmittel gegeben. Die Gelbildung wurde bei 85° C durchgeführt. Dann wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gealtert. Wenn das erhaltene Gel 24 Stunden in einem auf 80° C gehaltenen Ofen getrocknet wurde, erhielt man 500 g feststoff. Wenn dieser 2 Stunden bei 500° C kalziniert wurde, erhielt man 240 g disperses System* Dieses bestand aus 55.0 # ThO₂ und 42.5 £ Al₂O₅.

Die Untersuchung durch Röntgen-Beugung ergab, daß dieses disperse System eine amorphe Struktur aufwies. Das Ergebnis der Röntgenstrahlen-Mikroanalyse zeigte, daß Jedes Metall in gleichmäßiger Weise dispergiert war, und daß die Größe der dispergieren Seilchen unter 1.0 /£lag, der Auflösungsgrenze des Apparates.

Beispiel 19;

1020 g einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 5*3 £ Al und 2.92 £ Co mit der Stuuaenforael ■^¹8^Co2^^OH^23^"^S'®3^5 ^m<^ ^300 g einer wässrigen Lösung eines MetallkoBpleiee emtb*ltend 3.90 $ Al 12nd 3.19 4 Μ® ¹^* ^dQr Summenformel Al-. a Mo (OH) «qCIq wurden gemischt und etwa 30 Mi-

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1946 17 ι

nuten gerflnrt. Wenn diese lösung 5 Stunden lang in einem auf 120° C gehaltenen Ofen getrocknet wurde, erhielt man 96Og Feststoff. Wenn dieser 5 Stunden bei 550° C kalziniert wurde, erhielt man 500 g disperses System bestehend aus 7.6 56 CoO, 14.4 $ KoO₃ und 76.6 $

Die ühtersüchUBg durch Röntgen-Beugung aeigte, daß dieses disperse System eine amorphe Struktur besaß. Pas Ergebnis der Röntgenstrahlen-Mikroanalyse zeigte, daß jedes Metall in gleichmäßiger Weise dispergiert war, und daß die Größe der dispergieren Teilchen unter 1.QjUlag, der Auflösungsgrenze des Apparates.

Beispiel 20;

I300 g einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 4.44 Ji-JLL und 2.23 # Hi mit der Summenformel JLL₄Mi(OH)₁₀Cl₄ und 760 g einer wässrigen Lösung enthaltend 7.16 $ Al und 2.6 $ Mo mit der Summenformel Al₁QMo(OH)₂₅Cl₁₀ wurden feniischt und etwa 30 Minuten lang gerÜSirt· Bann wurden unter lebhaftem Rühren 1000 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 12Og kaustische Soda als Pällungsmittel zugegeben, um einen niederschlag zu erzengen. Dieser wurde 2 Stunden bei etwa 70° C gealtert. Dana wurde 7 nal mit jeweils 2 1 yerdüuntea Asraoniakwasser τοη pH 8.0 md dann 5 mal mit destilliertem Wasser gewaschen_e Wenn der erhaltene Niederschlag 12 Stunden in einem auf 80° C gehaltenen Ofen und denn 7 Stunden bei 120° C getrocknet wurde, erhielt man 480 g Peststoff. Wenn dieser 5 Stunden bei 500° C kalBinlert wurde, erhielt man 280 g disperses System. Meses bestand aus 13o4 Ii HiO, 10,3 $ mo^ und 74«5 $ Al₂O₅* M® Batersuchung mit Küstgen-Beagaag 8elgt©> ämM ii#s@# disperse System ein® aaorphe Struktur besaß« Bas Ärgebnis der

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'009814/1807

der diepergierten Teilchen unter 1.0/ttlag, der Auflösungsgrenze" des Apparates.

Beispiel 21:

Wenn 1800 g einer wässrigen Lösung eines Metallkomplexes enthaltend 9.0 # Al und 0.62 f> Pe mit der Summenformel Al₅₀Pe(OH)₇CCl-Js ¹² Si^^{0011 lan}S ⁱⁿ einem auf 80° O gehaltenen Ofen und dann 5 Stunden lang bei 105° C getrocknet wurden, erhielt man 550 g braunen Peststoff. Wenn dieser allmählich in 5 Stunden von Zimmertemperatur auf 1200° C erhitzt und dann 2 Stunden bei 1200° C kalziniert wurde, erhielt man 522 g disperses System bestehend aus 4.97 $> PenO« und 95.0 Jt Al₂O₃.

Bei der Röntgen-Beugungsuntersuchung zeigte dieses disperse System einige (h-AIgO, und schwache A -Pe₂O- Beugungslinien, Das Ergebnis der Röntgenstrahlen-Mikroanalyse zeigte, daß jedes Metall in gleichmäßiger Weise dlspergiert war, und daß die Größe der dispergieren feilchen unter 1.0^ lag, der Auflösungsgrenze des Apparates.

Patentansprüche s

0098 U/18 9 7

ORiGlHAt INSPECTED

Claims (5)

T^AbT/T -V-HH Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dispersen Systems aus Aluminiumoxid und einem oder mehren Metallen, die ein höheres Einzel-Elektrodenpotential als Aluminium haben, oder Oxiden solcher. Metalle, dadurch gekennzeichnet , daß ein oder mehrere Metallkomplexe enthaltend Aluminium und 1 oder mehrere Metalle, die ein höheres Einzel-Elektrodenpotential als Aluminium haben, mit der Summenformel

worin η die Zahl der Aluminiumatome, M ein oder mehrere Metalle, n¹ die Gesamtzahl der Atome dieser Metalle, m die Zahl der OH-Gruppen, X ein oder mehrere monovalente Anionen, ρ die Gesamtsumme der Wertigkeiten der M und 3n+p-m die Gesamtzahl der X-Atome bedeuten, und wobei zwischen η, h¹, ρ und m die Wechselbeziehungen

n/n« ^

und

5n+p> m ;
bestehen,
getrocknet und kalziniert werden.

2* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Komplexe vor dem Trocknen und Kalzinieren mit einem Gelbildungsmittel in ein Gel übergeführt werden.

009814/1897

OftIGfNAL INSPECTED

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Metallkomplexe vor dem Trocknen und Kalzinieren durch Zugabe einer Base, die ein zersetzbares Salz liefert, in ein Gel oder einen Niederschlag Übergeführt werden.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Metallkomplexe vor dem Trocknen und Kalzinieren durch Zugabe einer üblichen Base in ein Gel oder in einen Niederschlag übergeführt werden.

5. Metallkomplexe enthaltend Aluminium und ein oder mehrere Metalle, die ein höheres Einzel-Elektrodenpotential als Aluminium haben, mit der Summenformel

-m

worin η die Zahl der Aluminiumatome, M ein oder mehrere Metalle, n^f die Gesamtzahl der Atome dieser Metalle, m die Zahl, der OH-Gruppen, Σ ein oder menrere monovalente Anionen, ρ die Gesamtsumme der Wertigkeiten der M und 3n+p-m die Gesamtzahl der Σ-Atome bedeuten, und wobei zwischen η, η', ρ und m die Wechselbeziehungen

n/n¹ ^ 1

und

3n+p> m

bestehen.

009 Β U/1897

. - ORtOJNAUiNSPEOTED