DE1945681A1

DE1945681A1 - Diaminoderivate von Polybrom- und Polybromchloridphenylen

Info

Publication number: DE1945681A1
Application number: DE19691945681
Authority: DE
Inventors: Arsene Isard; Ludovic Parvi; Lucien Sobel
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1970-04-30
Also published as: JPS4910667B1; NL6914774A; BE739080A; FR1589738A; GB1251877A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-UHDBNTHAI, PETER-KINTGEN-STRASSE S

Köln, den 4. September 1969 Eg/pz / 177

Ugine Kuhlmann. Io rue du General-Foy. Paris 8e/Prankreioh

Diaminoderivate von Polybrom- und Poiybromchlordiphenylen

Gegenstand der Erfindung sind neue Diaminoderivate von Polybromdiphenylen und Polybromchlordiphenylen der Formel

Z	N¹	R₂	- R	- N	^XR₂ Z
	N
Z

in der R einen mit mehr als 4 Bromatomen oder Brom- und Chloratomen substituierten Diphenylrest, R, Z und R₂ Z Wasserstoffatome oder funktioneile Gruppen bedeuten oder R₁. und R₂ für gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Reste stehen und Z ein Wasserstoffatom oder eine Endgruppe, insbesondere -OH, -NHg, -COOH, -Cl, darstellt.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin mit den Substituenten R, Z und/oder R_g Z mit einem Polybrom- oder Polybromehlordiph·- nyl unter kräftigem Rühren umsetzt.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polybrom- oder Polybromchlordiphenyle können sowohl Verbindungen sein, die im Hin-

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blick auf die Stellung der Brom- und Chloratome am Ring genau definiert sind, als auch Gemische verschiedener Isomeren darstellen.
Die Wahl der Reste R₁ und R , die identisch sein können, und/

oder der Endgruppe Z, ermöglicht es« den erfindungsgemäßen Verbindungen die gewünschte Polyfunktionalitat zu verleihen und zu polyfunktionellen Polybrom- oder Polybromchlordiphenylen zu gelangen, welche wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyäthern, Polyestern, Polyamiden, Isocyanaten und anderen Polymeren darstellen. Sie können außerdem als Härter

» für Epoxyharze, als Weichmacher, Modifizierungsmittel oder Zusätze für Kunststoffe dienen.

Die Produkte, in deren Struktur die erfindungsgemäßen Dlaminoderlvate eingebaut werden, zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der Schwer- eitflammbarkeit und der Fähigkeit zur Selbstverlöschung, wenn der Gehalt an Brom oder an Brom und Chlor ausreichend hoch ist. Mit Polyäthern, Polyestern, isocyanaten, die&us diesen erfindungsgemäßen Diaminderivaten hergestellt werden können, läßt sich eine Reihe von Polyurethanen erhalten, die entsprechend ihrem Brom- oder Brom- und Chlorgehalt sehr flammbeständig und selbstverlöschend sind. So stellen beispielsweise Verbindungen, in welchen Z eine Aminogruppe bedeutet, wertvolle Härter für Epoxyharze dar und verleihen diesen aufgrund ihres stark bromierten oder bromlerten und chlorierten Moleküls flammfeste Eigenschaften und die Fähigkeit zum Selbstverlöschen. Da diese genannten Produkte mit halogenierten Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und deren Copolymeren verträglich sind, können sie aufgrund ihrer Fähigkeit, die während der Alterung

J5o dieser Materialien freiwerdende Chlorwasserstoffsäure zu binden, als Stabilisatoren für diese Kunstharze dienen.

Verbindungen, in denen Z für einen Hydroxyl- oder Carboxyl-

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rest steht, können als Ausgangsmaterial zur Herstellung schwer, entflammbarer und selbstverlöschender Polyester dienen. Da sie mit Styrol sowie mit einem Teil der gewöhnlich zur Herstellung von Polyestern verwendeten Dicarbonsäuren,

5. wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Adipinsäure und mit für den gleichen Zweck verwendeten Dialkoholen, wie den Glykolen verträglich sind und andererseits Verträglichkeit gegenüber Polyestern und Polyäthern zeigen, können sie für sich oder in Form eines Gemisches aus mehreren Verbindüngen verwendet werden, um die Plammfestigkeit der genannten verschiedenen Produkte zu erhöhen und ihnen spezielle Eigenschaften zu verleihen.

Wenn R, und/oder FU einen Rest Bedeuten, der nicht gesättigte Kohlenstoffatome enthält, wobei Z beispielsweise eine Hydroxyl oder Carbonylgruppe bedeuten kann, bietet die Doppelbindung eine weitere Möglichkeit zur Herstellung neuer Moleküle.

Die verschiedenen, aufgezählten Anwendungsmöglichkeiten sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen durchgeführte Reaktion wird in einem Medium durchgeführt, das aus der Aminoverbindung selbst oder aus der Lösung dieser Verbindung in Wasser oder einem anderen inerten Lösungsmittel besteht.

Die Temperatur hängt im wesentlichen von dem eingesetzten Amin ab und liegt im Bereich zwischen 7o und 3oo°C. Für die

ο Mehrzahl der gewählten Amine beträgt sie loo bis 2oo C.

Der Druck hängt ebenfalls von der Art des eingesetzten Amins ab. Er kann entsprechend dem speziellen Fall, unter, bei oder oberhalb Atraosphärendruck liegen.

Bei gewissen Aminen ist die Verwendung von Katalysatoren vorteilhaft; man kann zu diesem Zweck Salze des Eisens oder Kupfers verwenden. Man kann -entsprechend dem speziellen Fall

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außerdem einen Chlorwasserstoffakzeptor, wie Natriumcarbonat, Calciumcarbonat etc. zusetzen,

Im allgemeinen werden die Verfahrensbedingungen durch die Gesetzmäßigkeiten bestimmt, welche für die Umsetzung von Aminogruppen mit kerngebundenen Chlor- oder Bromatomen gelten. Es ist vorteilhaft, einen Überschuß der Aminoverbindung über die stöchiometrische Menge anzuwenden. Nach der Umsetzung wird das erhaltene Gemisch einer Behandlung zur Abtrennung des gebildeten Produkts und gegebenenfalls zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels oder nicht umgesetzter Reaktionsteilnehmer nach bekannten Methoden unterworfen. Wenn beispielsweise das Lösungsmittel oder das Ausgangsamin, wenn es als Lösungsmittel verwendet wurde, in Wasser löslich ist, kann man das erhaltene Reaktionsgemisch in eine zur Ausfällung des Aminderivats des Polybrom- oder Polybromdiphenyls, das im allgemeinen in Wasser unlöslich oder wenig löslich ist, erforderliche Wassermenge gießen. In anderen Fällen wird die ausgefällte Verbindung durch Destillation oder ein beliebiges anderes übliches Verfahren

2ο abgetrennt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. '

Beispiel 1

In einen mit Rührvorrichtung und RückflußkUhler versehenen gläsernen Reaktionskolben wurden 944 g (l Mol) Decabromdiphenyl und 1,525 g (25 Mol) Monoäthanolamin gegeben. Es wurde unter Stickstoffatmosphäre 2 1/2 Stunden auf 145 bis 15o° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 8o° C wurden 495 g (o,525 Mol) nicht umgesetztes Decabromdiphenyl durch PiI-feieren abgetrennt. Das Piltrat wurde mit 2 Liter Wasser verdünnt. Dabei wurde ein feststoff ausgefällt, der abgetrennt,

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3 mal mit 1 Liter Wasser gewaschen und dann abgesaugt und getrocknet wurde. Es wurden schließlich 392 g eines Feststoffes mit dem Schmelzpunkt 99 bis lo5°C erhalten, dessen Analyse zeigte, daß er aus N,N^! -Bis(2-hydroxyäthyl)diamino.octabromdiphenyl bestand.

Stickstoff: 3,25 % ', Brom : 7o,2 %\
Alkoholfunktionen: o,23 Äq/loo g.

Beispiel 2

Ein Reaktor wurde mit 67 g Bromchlordiphenyl mit 45,9 % Bromgehalt und 32,7 % Chlorgehalt und mit 152,5 g Monoäthanolamin beschickt. Es wurde eine Stunde lang auf 15o bis l6o° C erhitzt und nach dem Abkühlen auf 7o° C filtriert, um nicht umgesetztes Bromchlordiphenyl (24,9 s) abzutrennen. Das PiI-trat wurde mit 1 Liter Wasser verdünnt. Dabei bildete sich ein Niederschlag, der 2 mal mit 5oo cnr Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 38,5 g eines Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 88° C erhalten, dessen Analyse folgende Ergebnisse zeigte:

Stickstoff 4,3 - 4,4 %
Brom 33,1 %

Chlor 27,85 %

Alkoholfunktionen o,29 Äq/loo g.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 94,4 g Decabromdiphenyl, 496 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 84 g Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 235° C erhitzt und 3o Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Benzol aufgenommen und bis zur beginnenden Ausfällung mit Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Danach wurde die organische Phase mit NaOH neu-

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tralisiert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Eindampfen ■ wurden I08 g eines braunen Feststoffs erhalten , dessen Analyse folgende Ergebnisse zeigte!

Stickstoff 4,6 %

Brom 52 %

NH_O-Gruppen (Bestimmung mit o,l84 Äq/loo g. ² ClO₄H)

Beispiel 4

In einen Reaktor wurden 28,5 S Decabromdiphenyl und 128 g Benzylamln gegeben und J>o Minuten lang am Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde mit 5oo cnr Wasser verdünnt und die

•χ

ausgefällte pastöse Masse mit loo cnr Monochlorbenzol aufgenommen.Diese Lösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Konzentrieren der Lösung wurden 28 g eines Harzes erhalten, das bei etwa 5o° C schmolz und 6j,2 % Brom und 2,7 % Stickstoff enthielt.

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Claims

- 7 -Patentansprüche

l.jDiaminoderivate von Polybromdiphenylen und Polybromchlordiphenylen der Formel

Z R₁ B₁ Z

\ y

N-R-N

Z R₂ R₂ Z

• ·

in der R einen Diphenylrest mit mehr als 4 Bromatomen oder Brom-und Chloratomen,

jeder der Reste R₁ Z und R₂ Z ein Wasserstoffatom oder eine funktionelle Gruppe bedeutet oder R₁ und R₂ gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Reste bedeuten und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Endgruppe, insbesondere eine Hydroxy-, Amino-, Carboxylgruppe oder ein Chloratom steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Diaminoderivaten nach Anspruohll, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem ReStIR₁ Z und/oder R₂ Z substituiertes AmIn mit einem Polybrom- oder Polybromchlordiphenyl umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter kräftigem Rühren durchführt.

. 4, Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet,

dafi man die Umsetzung in der Aminoverbindung selbst durchführt.

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5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser oder einem anderen inerten Lösungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man. einen überschuss des Amins über die stöchiometrische Menge verwendet.

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