DE1945178A1 - Verfahren zur Verringerung des Thioharnstoffgehaltes von Alkali- und Erdalkalirhodaniden - Google Patents
Verfahren zur Verringerung des Thioharnstoffgehaltes von Alkali- und ErdalkalirhodanidenInfo
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Description
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Pos. GW 1498
Verfahren zur Verringerung des Thioharnstoffgehaltes von Alkali- und Erdalkalirhodaniden.
Glanzstoff AG Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Thioharnstoffgehaltes von Natrium-, Kalium-,
Calcium und Bariumrhodanid.
Ammoniumrhodanid, welches durch umsetzung von Ammoniak
und Schwefelkohlenstoff oder aus Blausäure hergestellt wurde, ist stets mit Thioharnstoff verunreinigt. Bei der
Umsalzung des Ammoniumrhodanids zu Alkali- oder Erdalkalirhodaniden
findet sich der Thioharnstoff als Verunreinigung in der Rhodanidlösung oder nach dem Eindampfen und Kristallisieren
der Lösung im festen Alkali- oder Erdalkalirhodanid wieder. Technisches Natriumrhodanid z.B. kann etwa 0,2 Gew.-%
Thioharnstoff enthalten. Da in der Technik hohe Anforderungen besonders an Natriumrhodanid speziell hinsichtlich schwefelhaltiger
Verunreinigungen gestellt werden, ist es erforderlich, den Thioharnstoff abzutrennen.
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194517ft
- 2 - Pos. GW 1498
Nach einem bekannten Verfahren werden Thioharnstoff als
Verunreinigung enthaltende Natriumrhodanidlösungen mit Wasserstoffperoxid versetzt. Dabei reagiert Thioharnstoff unter Bildung
von Harnstoff und Schwefelsäure, die nach der Neutralisation mit Natronlauge durch Zusatz von Bariumrhodanid als leicht
abfiltrierbares Bariumsulfat ausgefällt und isoliert werden kann. Der Harnstoff verbleibt als schwer zu entfernende Verunreinigung
in der Natriumrhodanidlösung bzw. im festen Natrium-rhodanid. Nach diesem Verfahren erhält man zwar ein thioharnstoff
armes, aber kein reines Natriumrhodanid.
Es bestand daher die Aufgabe, Thioharnstoff aus Alkali- und
Erdalkalirhodanid zu entfernen, ohne daß die oben geschilderten
Nachteile auftreten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgeraäß dadurch gelöst, daß man eine
wäßrige Lösung eines thioharnstoffhaltigen Natrium-, Kalium-, Calcium oder Bariumrhodanids unter erhöhtem Druck bei Temperaturen
im Bereich von etwa 170 bis 2000C erhitzt.
Dabei bildet sich aus Thioharnstoff gemäß Gleichung (1) Schwefelwasserstoff,
Ammoniak und Kohlendloxid.
SC (NH2) 2 + 2 H2O * H2S + 2 NH3 + CO3 (1)
Der Thioharnstoff wird also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in gasförmige Reaktionsprodukte überführt, die sich aus der
Reaktionslösung leicht austreiben lassen. Unter den angegebenen
Reaktionsbedingungen zersetzen sich die genannten Alkali- und Erdalkalirhodanide in der Reaktionslösung nicht.
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- 3 - Pos. GW 1498
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis 200°C durchgeführt. Die Hydrolyse des
Thioharnstoffe gemäß Gleichung (1) setzt bei etwa 160°C ein. Es hat sich erwiesen, daß die Hydrolyse bereits ab etwa 170°C
mit zufriedenstellender Geschwindigkeit durchführbar ist. Bei Reaktionstemperaturen über 2000C beginnt ι
rhodanid in wäßriger Lösung zu zersetzen.
Reaktionstemperaturen über 2000C beginnt sich z.B. Natrium-
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wäßrige Lösungen eingesetzt
werden, muß man, um die gewünschte Reaktionstemperatur
von 170 bis 2000C zu erreichen, unter Druck arbeiten. Die für
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrenserforderlichen Drucke sind von der Konzentration der eingesetzten Alkali- bzw.
Erdalkalirhodanid-Lösung sowie von deren Thioharnstoffgehalt
und damit von der Menge an gasförmigen Reaktionsprodukten, abhängig. Der erforderliche Mindestdruck entspricht naturgemäß
dem Sättigungsdampfdruck der eingesetzten Rhcdanid-Lösung bei der entsprechenden Reaktionstemperatur. In der folgenden Tabelle
sind einige Sättigungsdampfdruckwerte zusammengestellt:
| Temp.("C) | Rhodanid | Konzentration der | Sättigungsdampf |
| Lösung (Gew.-%) | druck (atü) | ||
| 17Ο | NaSCN ' | 30 | 5,2 |
| 180 | m | 30 | 6,5 |
| 190 | M | 30 | 8,2 |
| 170 | ■ | 57 | 3,2 |
| 180 | H | 57 | 4,2 |
| 190 | Il | 57 | 5,0 |
| 170 | Ca(SCN)2 | 30 | 5,7 |
| 180 | R | 30 | 7,5 |
| 190 | ■ | 30 | 9,8 |
| 170 | Ba(SCN)2 | 30 | 6,75 |
| 180 | m | 30 | 6,8 |
| 190 | • M | 30 | 11,4 |
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- 4 - Pos. GW 1498 ·
Aus wirtschaftlichen Gründen wird das erfindungsgemäße Verfahren
bei einem Druck durchgeführt, der nur wenig über dem
erforderlichen Mindestdruck liegt« Es können jedoch auch unbeschadet höhere Drucke angewendet werden.
Für die Zersetzung des Thioharnstoffe unter den angegebenen Bedingungen reicht eine Erhitzungsdauer von 15 Minuten aus.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine Erhitzungsdauer von 45 Minuten nicht zu überschreiten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Rhodanidlösungen
verschiedenster, auch sehr geringer, Konzentrationen eingesetzt werden. Wenn man von festem, thioharnstoffhaltigem
- Alkali- oder Erdalkalirhodanid ausgeht, empfiehlt es sich, möglichst konzentrierte wäßrige Lösungen herzustellen und
nach dem erfindungsgentäßen Verfahren zu behandeln. Zweckmäßigerweise
setzt man die bei der technischen Herstellung von Alkali- bzw. Erdalkalirhodanid anfallenden wäßrigen Lösungen,
die in den meisten Fällen etwa 30 bis 50 Gew.-% Rhodanid enthalten, ein.
Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, das diskontinuierlich betrieben wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren in verschiedener
Weise, sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich, durchgeführt werden. Es hat sich beispielsweise als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reaktionlösung kontinuierlich,
ü.B. in einem Rohrreaktor, zu erhitzen, anschließend kontinuierlich zu entspannen, wobei die Lösung zum Sieden kommt und die
gelösten, gasförmigen Hydrolyseprodukte ausgetrieben werden und nach erfolgter Eindampfung und Kristallisation die Mutterlauge
wieder in den Hydrolysenprozeß zurückzuführen.
ι ο ε .', /17 7 8
Das nach dieser Verfahrensweise gewonnene Alkali- bzw. Erdalkalirhodanid
enthält nur noch weniger als 10 ppm Thioharnstoff.
Eine 30%ige Natriumrhodanidlösung, die mit 1800 ppm Thioharnstoff verunreinigt ist, wird in einem Autoklaven auf 185°C
erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Druck von 7,5 atü einstellt. Anschließend wird der
Autoklav entspannt, wobei der Inhalt zum Sieden kommt und die gasförmigen Hydrolyseprodukte ausgetrieben werden. Nach
dem Einengen und Kristallisieren der Lösung erhält man festes Natriumrhodanid mit einem Gehalt von nur 3 ppm Thioharnstoff.
Die Mutterlauge wird zusammen mit frischer 30%iger Natriumrhodanidlösung wie vorstehend beschrieben behandelt und liefert
Natriumrhodanid mit einem Gehalt von 2 ppm Thioharnstoff.
Eine 60%ige Natriumrhodanidlösung, die mit 1800 ppm Thioharnstoff verunreinigt ist, wird in einem Autoklaven auf 170°C
erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Druck von 3,0 atü einstellt. Lösung und Mutterlauge
werden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das so gewonnene feste Natriumrhodanid enthält nur noch 5 ppm
Thioharnstoff.
peispiel 3
Eine 30%ige Natriumrhodanidlösung, die mit 600 ppm Thioharnstoff
verunreinigt ist, wird in einem Doppelmantel-Reaktlons-
/17 7 8
iNfSPECTED
- 6 - Pos. GW 1498
rohr kontinuierlich auf 190°C erhitzt. Die mittlere Verweilzeit der Lösung im Reaktor beträgt 15 Minuten. Im Rohr wird
mit einem Druckhalteventil ein Druck von 12 atü aufrechterhalten. Die überhitze Natriumrhodanidlösung wird kontinuierlich
in eine Vorlage entspannt, wobei sie zum Sieden kommt und die gasförmigen Hydrolyseprodukte ausgetrieben werden.
Aus dieser Vorlage wird die gereinigte Natriumrhodanidlösung entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich eingeengt.
Nach dem Abtrennen des festen Natriumrhodanids wird die Mutterlauge wieder in, den kontinuierlichen Hydrolyseprozeß zurückgeführt.
Das so gewonnene kristallisierte Natriumrhodanid ist völlig thioharnstofffrei.
Eine 30%ige Calciumrhodanidlösung, die mit 1500 ppm Thioharnstoff verunreinigt ist, wird in einem Autoklaven auf 180°C
erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich ein Druck von 7r5 atü einstellt. Lösung und Mutterlauge
werden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das so gewonnene feste Calciumrhodanid enthält nur noch 6 ppm
Thioharnstoff.
10 9 ■ "j :, / 1 7 7 8
Claims (3)
1. Verfahren zur Verringerung des Thioharnstoffgehaltes
von Alkali- und Erdalkalirhodanlden, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung eines thioharnstoff
haltigen Natrium-, Kalium-, Calcium-oder Bariumrhodanids
unter erhöhtem Druck bei Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis "· 20O0C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatureinwirkung 15 bis 45 Minuten lang erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die wäßrige thioharnstoffhaltige Lösung kontinuierlich unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen
im Bereich von 170 bis 20O0C durch einen Rohrreaktor führt
und anschließend entspannt.
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Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691945178 DE1945178C3 (de) | 1969-09-06 | Verfahren zur Verringerung des Thioharnstoffgehaltes von Alkali- und Erdalkallrhodaniden | |
| CH952770A CH526471A (de) | 1969-09-06 | 1970-06-24 | Verfahren zur Verringerung des Thioharnstoffgehaltes von Alkali- und Erdalkalirhodaniden |
| BE752923D BE752923A (fr) | 1969-09-06 | 1970-07-03 | Procede pour l'abaissement de la teneur en thiouree des rhodanures alcalins et alcalino-terreux |
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| FR7030318A FR2060642A5 (de) | 1969-09-06 | 1970-08-18 | |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE1945178C3 DE1945178C3 (de) | 1976-11-11 |
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| YU33659B (en) | 1977-12-31 |
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| GB1276233A (en) | 1972-06-01 |
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| US3687617A (en) | 1972-08-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EGA | New person/name/address of the applicant |