DE1944440A1 - Farbfotografisches Material - Google Patents

Description

Farbfotografisches Material

Die Erfindung betrifft ein in Bezug auf die Farbwiedergabe und die Stabilität verbessertes farbfotografisches Material, mit neuen Elaugrünkupplern.

£s ist bekannt, in farbfotografischen Materialien, die durch '-•nromogene Entwicklung zu Farbbilder verarbeitet werden, das blaugrüne Teilbild aus Farbkupplern aufzubauen, die im allgemeinen au« Derivaten von Phenolen oder Naphtolen bestehen. Zwar sind derartige Blaugrünkuppler in großer Zahl bekannt. Doon gibt es keinen Elaugrünkuppler, der die vielfältigen Anforderungen, die in der fotografischen Praxis an ihn gestellt werden, in optimaler Weise erfüllt. Im Gegenteil weisen die meisten Farbkuppler schwerwiegende Nachteile auf. So führt die mangelnde Stabilität des Restkupplers, der nicht mit Farbentwickler zum Farbstoffbild gekuppelt wurde, oftmals zu einer Verfärbung der Bildweißen. Die durch Kupplung mil oxydiertem ^v'jrbentwickler erzeugten Bildfarbstoffe haben vielfach ηί'ϊίΛ las gewünschte Absorptionsmaxiraum und weisen darüber hinaus unerwünscht starke Nebenabsorptionen auf. Viele Farbstoffe iviheiufiu sich als relativ grobes Farbkorn ab, bei anderen verl'iuft die Kupplungsreaktion zu langsam. Ganz allgemein besitzen die durch chromogene Entwicklung erhältlichen Blaugrünfarbstoffe ungenügende Lichtstabilität, eine unbefriedigende Hydrolysebeständigkeit sowie eine störende Empfindlichkeit gegen reduzierende Agenzien.

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ORIGINAL

Weiterhin weisen viele Blaugrünkuppler keine oder nur geringe kinetische Verträglichkeit mit Azorotmaskenkupplern auf, sodaß sie nicht in farbkorrigier ten» sogenannten maskierten Materialien verwendet werden können.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Blaugrünkuppler aufzufinden, die zu Farbstoffen mit verbesserten Absorptionseigenschaften und erhöhter Stabilität chromogen entwickelt werden können, und die selbst nicht zur Vergilbung neigen.

Es wurde nun gefunden, daß als Blaugrünkuppler in fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten 1-Hydroxy-2-naphthami de der folgenden allgemeinen Formel besonders geeignet sind: OH

¹ A

CO-HH-R-O- /?~\-ΒΟ~~Έ

worin bedeuten:

X = Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, oder eine ■ Sulfogruppe,

R = eine gesättigte, lineare oder .verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 C-Atomen; vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen,

A = Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Oyeloalkylgruppe, z.B. Cyclohexyl, eine Aralkylgruppe wie Benzyl oder Phenyläthyl oder eine Arylgruppe wie Phenyl, und

B = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Cycloalkylgrappe» z.B. Cyclohexyl, eine Aralkylgruppe wie Benzyl oder Phenyläthyl oder eine Arylgruppe wie Phenyl, oder

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A und B =

zusammen mit dem N einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring z.B. Piperidin, Pyrrolidin, Hexamethylenimin oder Morpholin.

Geeignet sind "beispielsweise die folgenden Kuppler:

O
»

C-NH-(CH₂)₂-0-/^r \\-SO₂-N

. 105 - 107 C

C-NH-(GH₂ )₂-0- J\, -SO₂-

.CH₂-CH₂

-O

C₁₈H₃₇ Fp. 77 - 78^C

Pp. 123°C

-SO₂-N

CH₉-CH₅- /Γ\ 2 \_ /

OH

It

CH,

C-NH-(CH₉),-O- / "\ -SO₉-N

* ⁴ V=/

Fp. 75⁰C

Fp. 76°C

OH

C-NH- (CH.-) £-

-SO₂-N

Fp. 61 - 64°C

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C-FH-(CH₂) g-0-

ϊ^Λρ. 96 - 98 C

OH ι

36⁰C

C-NH-(CH₂ )₆-0-// CH₂-CH-(CH₂)₃-

C₂H₅

OH f

C-NH- ( CH₂ )₄-0-// \\-SO₂-N

Cl

OH

0 ir

C-NH-(CH₂;

SO₂-N °2^H5

Öl

Pp. HS^UC

'OH .CH,

C-NH-(CH₂) g-0-// A-SO₂-.

■N

SO₃H OH

CO-NH- (CH₂) ₂ -0-// "\ -SO₂-N; CH

SO₃H

Die Synthese der erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler soll durch das folgende lormetehema erläutert werden:

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ClSO₀-.

HIi

ti ·

O A B

HSO₃Gl

7 \\-O-R-N

Ii-S O₉-

-O-R-N

1) Hydrazin A — >

2) HGl B

VV-O-R-

Salolschmelze

OH
1

.A B

Nachfolgend wird die Synthese des Kupplers beschrieben.

im einzelnen

Darfstellung des Kupplers \/\,

a) N-Z'^ip-Chlorsulfo-phenoxy^buty^-phthalimid

Zu einer Lösung von 2Ab g N-(4-Phenoxy-butyl)-phthalimid in 1,8 1 abaol. Chloroform werden bei -2⁰C 375 g Chlorsulfonsäure gegeben. Man rührt 10 Minuten ohne Kühlung nach und erwärmt dann 1 Stunde auf 5O⁰C. Nach Zusatz von 600 g Kochsalz gießt man auf 400 g wasserfreie Soda, saugt ab und dampft die Lösung zur Trockne. Der Rückstand wird aus

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Eenzol umkristallisiert

Ep. 130° Ausbeute 120 g

b) ΜΓ-/~4- (p-M¹ -methyl-N"' -n-octadecylsulfämyX-phernoxy) -butyl7-phthalimid

13,4g Methyl-n-octadeeyl-aiain. werden im 200 mil wasserfreiem Tetrahydrofuran und 7 ml Srläthylamin im der Hitze gelöst und mit 22 g JI-/~4-(p-Chlorstilfo-phenoxy·)-butyl7-phthalimid versetzt, JJach einstündigem Kochen wird mit Eis/Salzsäure ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Propanol umkristallisiert. ■

Fp 107 - 108° Ausbeute 20 g

^c) 4- (p-N' -methyl—N · -n-oc tadecylsulfamyl—phemoay)—1 — butylamin

20 g Methyl-n-octadecyl-amitt werden mit 150 ml Äthanol und 2 g Hydrazin 1 Stunde gekocht, mit HCl angesäuert und eine weitere halbe Stunde zum Rückfluß erhitzt. Anschließend rührt man in Sodalösung/Eis ein, saugt ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Propanol um.

Fp 90 - 95° Ausbeute 15 g

d) 1 -Hydroxy-li-/~4' - (p-N' -methyl-lf^f -n-octadecylsulfamylphenoxy )-t)utyl7-2-naphthamid. Kuppler -1/5

15 g Methyl-n-octadecyl-amiB. and 3 g 1-Hydroiy-2-naphthoesäure-phenylester (Salol) werden 1 Stunde Tbei 0, I Torr auf 160 0 erhitzt, Der erkaltete Rückstand wird aus Propanol umkristalliaiert.

Fp 76°C Ausbeute 12 g

Die aus den neuen Farbkupplern bei der snromogenen Entwicklung erhaltenen Blaugrünfarbstoffe zeichnen sich durch günstige spektrale Eigenschaften aus. Ihre Absorptionslcurve ist gekennzeichnet durch steile Flanken und durch eine geringe gelbe

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Nebendichte. Es ergibt sich so eine hohe Durchlässigkeit für blaues Licht. Gegenüber den aus bekannten Farbkupplern ähnlicher Struktur erhaltenen Blaugrünfarbstoffen zeichnen sich die neuen Blaugrünfarbstoffe durch eine erhöhte Stabilität gegenüber feuchter Wärme und Licht aus. Die Neigung der nicht gekuppelten Farbkuppler zur Verfärbung der Schicht ist gering. Weiterhin erweist es sich als vorteilhaft, daß die wasserunlöslichen neuen Farbkuppler niedrige Schmelzpunkte haben und in organischen Lösungsmitteln wie Essigester oder Methylenchlorid hervorragend löslich sind; sie können daher leicht in der Gelatine emulgiert werden. Hierbei erübrigt sich die Verwendung von Ölformern.

Ein besonderer Vorzug de^r neuen Blaugrünkuppler besteht in der guten kinetischen Verträglichkeit mit bestimmten Azorotmaskenkupplern, z.B. mit solchen wie sie in der deutschen Patentanmeldung (A-G 534) beschrieben worden sind, und die der fo]genden allgemeinen Formel entsprechen:

OH

-CO-NH-F

worin bedeuten:

F = eine längkettige Alkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen oder die Gruppe _γ

jri

R₁ R₂

Y = -SO,H oder -SO₀N ^

^R4

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,R

= gleiche oder verschiedene Gruppen -CORc oder -SO₂R₁-

= gleiche oder verschiedene Reste, und zwar Wasserstoff, oder Alkylgruppen, wobei jedoch wenigstens einer der genannten Reste eine diffusionsfestmachende Alkylgruppe mit vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen darstellt, und

= -OH, eine Alkoxygruppe vorzugsweise mit 1 -oder C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe.

Beispielsweise sind die folgenden Verbindungen in hervorragender V/eise für die gemeinsame Verwendung mit den erfindungsgemäßen Blaugrünkupplern geeignet:

CO-NH-

SO₂-NH-CH₃

CH

NaO

O-NH-i/ ν

O₃Na

N-C₁₈H₃₇ CH,

00Na

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SO₃Na

18ⁿ37

SO₃Na

SO_xNa

CO-NH-C₁₈H₃₇-

H₂NO₂S ^ SO₂NH₂

N-C₁₈H₃₇

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CO-NH-

ti

n7c₂h₅)₂

OH

Il

CO-NH-/~A

HTc₂H₅)₂

HO₃S" ^ COOH

CO-NH-.z/VS

Il

N-C₁₈H₃₇ CH,

NH₂OC ^ CONH₂

O₂NH-C₁₈H₃₇

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- IO -.

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Die eriindungsgemäßen Blaugrünkuppler sowie die in der erfindungsgemäßen Weise gemeinsam mit ihnen zu verwendenden Azorotmasken können nach einer der bekannten Methoden der Silberhalogenid-Emulsion einverleibt werden. Handelt es sich beispielsweise um hydrophobe Verbindungen, dann geschieht die Einarbeitung in bekannter Weise durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z.B. in Estern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere in Essigester und Einemulgieren dieser Lösung in die gießfertige Tilberhalogenid-Emulsion. Diese Methode kann in vorteilhafter Weise durch die gleichzeitige Verwendung von öligen Kupplerlösungsmitteln modifiziert werden. Dieses Verfahren ist aus den U.S.A-Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 bekannt. Wenn es sich bei den Kupplern bzw. Maskenkupplern um alkalilösliche Verbindungen handelt, dann setzt man sie den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen in wäßrig-alkalischer Lösung zu. Selbstverständlich können Kuppler und Maskenkuppler nacheinander der Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt werden, aber auch die gleichzeitige Zugabe aus gemeinsamer Lösung ist möglich. Die Methode der Zugabe zur Emulsion ist nicht kritisch und das am besten geeignete Verfahren kann von dem Fachmann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.

Als lichtempfindliche Emulsionen eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-$ in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel wie Protein, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol- Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivaten wie Carboryalkylcellulose, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Derivaten der Alginsäure.

Die Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze enthalten, z.B. spektrale oder chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Weichmacher und dergleichen.

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Für die Entwicklung können beliebige farbgebende Entwickler, die eine primäre Aminogruppe enthalten, verwendet werden. Bevorzugt sind solche des p-Phenylendiamin-Typs z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monome thyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-n-£j-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-amino)-toluol und dergleichen.

Beispiel 1:

Kuppler I/1 werden in 25 ml Essigester gelöst und nach Zusatz von 10 g Dibutylphthalat in 200 ml 5 $>iger Gelatinelösung, (die 1,6 g dodecylbenzolsulfonsaures Natriumsalz enthält) bei 6ü C emulgiert. Anschließend wird mit 850 g 7,5 $iger Gelatinelösung, die in dispergierter Form 19,25 g Silberbromid enthält, vermischt und nach Verdünnen mit Wasser bis zur Erreichung der Gießviskosität auf einem transparenten Schichtträger vergossen. Nach dem Trocknen wird der Film hinter einem Graukeil belichtet und in einem Farbentwickler entwickelt, der als Farbentwicklersubstanz 2-Amino-5-diäthylaminotoluol enthält. Nach dem Bleichen und Fixieren erhält man einen blaugrünen Farbkeil, dessen Absorptionsmaximum vermessen und dessen Stabilität gegen Licht und Feuchtigkeit unter folgenden Bedingungen geprüft wurde:

a) 1 Tag Tropenschrank (60⁰C, 95 - 100 i> rel. Luftfeuchtigkeit)

b) 1 Tag Heizvakuum (9O⁰C, 2-3 Torr)

c)3 0 Tage Leuchtwand (Belichtung mit Leuchtstoffröhre)

Die jeweils gemessene prozentuale Abnahme der Farbdichte, gemessen bei den Dichten 0,5 und 1,5 geht aus der folgenden Tabelle hervor:

Kuppler	" max	Tropenschrank	1,5	Heizvakuum	1,5	Leuchtwand	1,5
		0,5	0	0,5	0	0,5	0
1/1	70S	0	0	0	5	0	0
1/2	708	0	5	0

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2:

(Π

2^ g Kuppler 1/1 werden in 60 ml Essigester gelöst und in 520 ml 10 zeiger Gelatine in bekannter Weise einemulgiert. Das Emulgat enthält 11 ml 10 $ige wässrige Saponinlösung.

350 ml dieses Emülgates werden unter Rühren zu 1 kg einer fotografischen Silberbromid-Eraulsion gegeben, die 95 g Gelatine und 0,4 Mol Silber enthält.

Außerdem werden 150 ml einer 5 $igen wässrigen alkalischen Lösung de3 Azomaskenkupplers II/2 zugesetzt.

Diese den Kuppler und Maskenkuppler enthaltende Emulsion wird η it 25 ml einer 1 /iigen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-D-methy 1-1 ,3,3a,7-tetraazainden, 30 ml einer 10 '/igen wässrigen Saponinlösung und 15 ml 0,5 Ager wässriger Chromacetatlosung versetzt und in einer Schichttdicke von etwa 4,5/U auf einen Schichtträger au3 Cellulosetriacetat vergossen. Der pH-Wert der Schicht ist etwa 6,5 - 7.

:iach der Trocknung wird das Material durch einen stufenlosen Graukeil belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 15 Minuten entwickelt.

5 g 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl~ amino)-toluol-s esquisulf a traonohydrat

5 ml Benzylalkohol

2,5 g Natriumhexametaphosphat

1,85 g Natriumsulfit aicc.

1,4 g ,-Natriumbromid

0,5 mg Kaliumiodid

12,5 g Natriumhydroxid

34,22 g Na₂B₄O₇.5H₂O

Wasser auf 11.
Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

A-G !,33 "■* - 13 -

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BAD ORIGINAL

Stoppbad

17 ml Eisessig ■ 2,94 g Natriumacetat sicc. Wasser auf 1

Härtebad

0,3 g Natriumhydroxid 0,5 g Natriumhexametaphosphat 9,04 g Soda 20 ml Formalin 37 #ig Wasser auf 1

Bleichbad	g	Natriumhexametaphosphst
6	g	Kaliumferricyanid
42,0	g	Kaliumbromid
12,0	g	Dinatriumphosphat
6,0	g	Monokaliumphosphat
16,0

Wasser auf 1

Fixierbad

150 g Ammoniumthiosulfat

10 g Natriumsulfit Wasser auf 1

Schlußbad

0,3 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat

Wasser auf 1000 ml.

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Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung "betragen:

Stoppbad	4	Minuten
Härtebad	4	Minuten
Wässerung	5	Minuten
Bleichbad	6	Minuten
Wässerung	5	Minuten
Fixierbad	8	Minuten

Wässerung 10 Minuten
Schlußbad 30 Sekunden

An den belichteten Stellen entsteht ein Blaugrünfarbstoff, während an den unbelichteten Stellen der orangerote Maskenfarbstoff erhalten bleibt.. Die sensitometrische Ausmessung zeigt, daß das Material in den blauen und grünen Meßbereichen ausgezeichnet maskiert ist.

Beispiel 3:

Man stellt wie in Beispiel 2 eine fotografische Emulsion her, die anstelle von 350 ml Emulgat des Kupplers 1/1 370 ml Emulgat des Kupplers 1/2 sowie 180 ml einer 5 zeigen Lösung des Maskenkupplers II/4 enthält.

Nach der Verarbeitung, die wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wird, erhält man ebenfalls einen Blaugrünkeil mit ausgezeichneter Maskierung der gelben und purpurnen Nebendichten.

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Claims (2)

1. Patentansprüche:

   .f Lichtempfindliches farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Blaugrünkuppler

   der folgenden allgemeinen Formel: OH
   ' . δ

   ,-C 0-NH-R-O-^v⁷^-S 0_o-N

   ^- B

   worin bedeuten:

   X = Wasserstoff, Halogen, oder eine Sulfogruppe,

   R = eine gesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 C-Atomen,

   A = Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralky!gruppe oder eine Ary!gruppe, und

   B » eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralky1-gruppe oder eine Arylgruppe, oder

   A und B = zusammen mit dem N einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring.
2. 2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Azorotmaskenkuppler.der folgenden allgemeinen Formel enthalten ist:

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   ?^H .

   -CO-NH-F

   It

   worin bedeuten:

   F = eine langkettige Alkylgruppe mit 10 bis 2o C-Atomen oder die Gruppe Y

   R₁

   Ϊ = -SO₃H oder -SO₂N

   Z₁₁Z₂ = gleiche oder verschiedene Gruppen -GOr_n oder -SO₂R R₁,Rp,

   und R.~ gleiche oder verschiedene Reate und zwar Wasserstoff oder Alkylgruppen, wobei jedoch wenigstens einer der Rente eine Alkylgruppe mit 10 bis C-Atomen darstellt.

   R, - ' -OH, eine Alkoxy^ruppe oder eine Aminogruppe.

   FarbfotografLHchea Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem BlaugrUnkuppler der Formel:

   A-) ^y, - 17 -

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   OH ι

   C-NH-(CH₉) ο-O-A

   und durch einen Gehalt an einem Rotraaslienlcuppler der

   Formel

   OH

   -CO-NH-A V

   Il

   • SO₃Na

   N-C₁₈H

   ₁₈H₃₇

   CH

   NaO₅S COONa

   A-G 5 3 '3

   - 18 -

   11/0 979