DE1942387A1

DE1942387A1 - Verfahren zur Umsetzung von konjugierten Diolefinen mit Formaldehyd

Info

Publication number: DE1942387A1
Application number: DE19691942387
Authority: DE
Inventors: Inglis Hugh Stewart
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-08-29
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1970-03-05
Also published as: US3644428A; GB1205158A; FR2016598A1

Description

PAVu M ϊ 6 N W Ä L T l£ Dr. D. Thomsen

Dipl.-Chem.

H. Tiedtke

Dipl.-Ing.

_Λ942381 G. Bühling

Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811 /22 68 94

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 20. August 1969 case B. 21327 / T 3213

Imperial Chemical Industries Limited
London / Großbritannien

Verfahren zur Umsetzung von konjugierten
Diolefinen mit Formaldehyd

Die Erfindung bezieht sich auf Reaktionen vom Prinstyp zwischen konjugierten Diolefinen, insbesondere 1,3-Butadien ,und Formaldehyd.

Die Reaktion von 1,3-Butadien mit Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren protonischer Säuren, wie Schwefelsäure, führt zu einem Gemisch von drei Hauptprodukten, nämlich I 4-Vinyl-l,3-dioxan, II 5,6-Dihydro-2H-pyran und III Trioxa-l^^-perhydronapththalin.

I II

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III

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Die Reihenfolge der Mengen an diesen drei Produkten in dem hergestellten Gemisch ist I>III^-II, wobei das Gemisch im allgemeinen einen größeren Anteil an I enthält. Geringe Erhöhungen des Anteils an II in dem hergestellten Gemisch können erreicht werden, indem man die Reaktion bei höheren Temperaturen, höheren Butadien/Formaldehyd-Verhältnissen und längeren Reaktionszeiten ausführt. Solche Bedingungen führen jedoch zur Bildung steigender Mengen an oxydiertem Polymeren und beschleunigen auch die Bildung von Butadien-Polymeren, wie 4-Vinylcyclohexen und Cyclooctadienen.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung eines konjugierten Diolefins mit Formaldehyd vorgesehen, das ein Produkt liefert, welches einen größeren Anteil Dihydropyran enthält, bei dem das konjugierte Diolefin und der Formaldehyd in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und eines im wesentlichen nicht wäßrigen Lösungsmittels in Berührung gebracht werden.

Der hier verwendete Ausdruck konjugiertes Diolefin umfaßt substituierte konjugierte Diolefine, wie beispielsweise Chloropren, Isopren und Dimethy!butadien. Vorzugsweiseist das konjugierte Diolefin 1,3-Butadien, in welchem Fall die Hauptkomponente des Reaktionsproduktes 5,6-Dihydro-

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2H-pyran (II) ist.

In im wesentlichen nicht wäßrigen Systemen katalysieren Lewis-Säuren die Reaktion zwischen konjugierten Diolefinen und Formaldehyd mit hoher Selektivität bzüglich Dihydropyranen, wie II. Jedoch tritt bei Anwesenheit von mehr als Spurenmengen von Wasser im allgemeinen eine Hydrolyse unter Bildung protonischer Säuren auf, die dann die Reaktion in normaler Weise katalysieren, wobei ein Reaktionsprodukt entsteht, in dem das Dihydropyran nur ein kleinerer Bestandteil ist. Unter Versuchsbedingungen werden fast immer Spurenmengen von Wasser in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. Solche kleinen Wassermengen reichen jedoch nicht aus, den Verlauf der Reaktion zu verändern.

Geeignete nicht wäßrige Lösungsmittel sind geradkettige Äther, vorzugsweise Dialkyläther, z.B. Diäthyläther und aliphatische oder aromatische Nitrile, wie Benzonitril und Propionitril,

Die Aktivität der Lewis-Säure-Katalysatoren entspricht der bekannten Reihenfolge der Acidität der Lewis-Säuren, d.h. ZnCl₂, AlCl , BF _ in ansteigender Reihenfolge der Aktivität. Die bevorzugten Katalysatoren sind Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, wobei letzteres vorzugsweise

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als Bortrifluoriddiäthylätherat-Komplex zugegeben wird. Beispiele anderer Katalysatoren, die zugegeben werden können, sind Zinn-IV-chlorid, Antimonpentachlorid, Bortribromidaluminiumbroraid und Zinkchlorid. Die Katalysatoren werden vorzugsweise zum Reaktionsgenisch in Mengen zwischen 2,0 g und 20,0 g je 100 ml Lösung zugegeben.

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, kann über einen weiten Bereich, z.B. 20°C bis 150°C, variiert werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei 80° bis 100°C in einem Autoklav ausgeführt, wobei der Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd oder Trioxan zugegeben wird. Das konjugierte Diolefin und der Formaldehyd werden geeigneterweise, zu dem Reaktionsgemisch in molaren Anteilen zwischen 3:1 und 1:3, vorzugsweise etwa äquimolaren Anteilen zugegeben. Geeigneterweise werden das konjugierte Diolefin und der Formaldehyd jeweils zu dem Reaktionsgemisch in Mengen zwischen 0,1 Mol und 1 Mol je 100 ml Lösungsmittel, vorzugsweise zwischen 0,2 Mol und O,6 Mol je 100 ml Lösungsmittel, zugegeben.

Das während der Reaktion erzeugte Dihydropyran neigt zur Bildung von Komplexen mit dem Katalysator, wodurch die Reaktion zu einem gewissen Ausmaß inhibiert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß das Dihydropyran nach der Reaktion

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abdestilliert werden kann und die rückständige Katalysatorlösung wiederverwendet werden kann, ohne daß die Aktivität oder Selektivität des Katalysators bedeutend beeinträchtigt wird.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

12 g (0,4 Mol) Paraformaldehyd, 80 ml Diäthylather und 10 g Aluminiumchlorid wurden in einen mit Glas ausgekleideten 300 ml-Autoklaven zusammen mit 34 ml (0,4 Mol) 1,3-Butadien gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 90° bis 100°C unter schnellem einstündigen Rühren erhitzt. Das am Ende dieser Zeit erhaltene Produkt war eine klare hellbraune Flüssigkeit, deren Analyse ergab, daß sie 2,1 g (0,025 Mol) 5,6-Dihydro-2H-pyran (II) und 0,5*g (0,004 Mol) 4-Vinyl-l,3-dioxan (I) enthielt, wobei Tri-l,3,7-oxaperhydronaphthalin (III) nur in Spurenmengen vorhanden war. Die Ausbeute an I, bezogen auf umgesetztes Butadien, betrug 14% und die Ausbeute an II 86%.

Beispiel 2

12 g Paraformaldehyd, 80 ml Diäthylather und 8 ml 009810/1824

Bortrifluoriddiäthylätherat-Komplex (Dichte =1,13 g/ml) wurden in einen mit Glas ausgekleideten 300 ml-Autoklaven zusammen mit 34 ml 1,3-Butadien gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde lang bei 80° bis 88°C unter schnellem Rühren (Rührergeschwindigkeit 1250 UpM) erhitzt. Das am Ende dieser Zeit erhaltene Produkt war eine klare, hellbraune Flüssigkeit, deren Analyse ergab, daß sie 1,6 g , (0,020 Mol) 5,6-Dihydro-2H-pyran (II) und 1,0 g (0,009 Mol) 4-Vinyl-l,3-Dioxan (I) enthielt, wobei Trioxa-l,3,7-perhydronaphthalin (III) nur in Spurenmengen vorhanden war. Die Ausbeute an I, bezogen auf umgesetztes Butadien, betrug 31% und die Ausbeute an II 69%.

Beispiel 3 '

12 g Paraformaldehyd, 8O ml Diäthyläther, 8 ml Bortrifluoriddiäthylätherat-Komplex, 34 ml 1,3-Butadien und 10 ml Wasser wurden in einen mit Glas ausgekleideten 300 ml-Autoklaven gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde lang bei 80° bis 90°C erhitzt. Die Analyse des Produktes ergab, daß es 11,1 g (0,096 Mol) 4-Vinyl-l,3-dioxan (I) und 2,9 g (0,036 Mol) 5,6-Dihydro-2H-pyran (II) enthielt, wobei Trioxa-l,3,7-perhydrcnaphthalin (III) nur in Spurenmengen vorhanden war. Die Ausbeute an I (bezogen auf umgesetztes Butadien, betrug 72,6% und die Ausbeute an II 27,4%. Somit wurde in Anwesenheit von Wasser

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eine beträchtliche Veränderung der Selektivität und Aktivität der Katalysatoren gefunden. Ferner erhöhten Steigerungen des zu dem Reaktionsgemisch zugegebenen Wasservolumens das Verhältnis von I zu II in dem Produkt.

Beispiel 4

24 g (0,8 Mol) Paraformaldehyd, 68 ml (0,8 Mol) 1,3-Butadien, 150 ml Benzonitril und 15 g Aluminiumtrichlorid wurden in einen glasausgekleideten, 1000 ml-Autoklaven gebracht und bei 85 C eine Stunde lang erhitzt. Nach Umsetzung wurde die- Produktlösung analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 1,01 g (0,012 Mol) 5,6-Dihydro-2H-pyran (II) und 0,11 g (0,001 Mol) 4-Vinylmethadioxan (I) enthielt. Trioxa»l,3,7-perhydronapththalin (III) war nicht vorhanden. Die Selektivität der Reaktion bezüglich II war 93% und bezüglich I 7%.

Beispiel 5

6 g (0,2 Mol) Paraformaldehyd, 17 ml (0,2 Mol) 1,3-Butadien, 80 ml Diäthyläther und 10 g Aluminiumchlorid wurden in einem glasausgekleideten Autoklaven eine Stunde lang bei 80 C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde die Produktlösung analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 1,68 g (0,02 Mol) 5,6-Dihydro-2H-pyran (II) und 0,3 g (0,003 Mol) 4-Vinyl-methadioxan (I) enthielt. Die Selektivität der

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Reaktion bezüglich II war 86% und bezüglich I 14%. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des Lösungsmittels und der Verbindungen I und II destilliert. Als 60 ml Lösungsmittel und Produkt entfernt worden waren, wurden die rückständige Katalysatörlösung in den Autoklaven zurückgegeben und frisches Lösungsmittel und Reaktionskomponenten in den gleichen Mengen, wie vorstehend beschrieben, zugegeben. Nach einstündiger Erhitzung des Gemisches bei 80°c enthielt die entstehende Lösung, wie gefunden wurde, 1,09 g (0,013 Mol) Dihydropyran (Ii) und 0,3 g (0,003 Mol) Dioxan (I). Die Selektivität der weiteren Reaktion bezüglich II war 82% und bezüglich I 18%.

Beispiel 6

12 g (0,4 MOl) Trioxan, 34 ml (0,4 Mol) !,j-ßuta*· dien, 80 ml Diäthyläther und 10 g Alüminiümtribrömid wurden bei 140°C in einem glasausgekieideten 1000 ml-Autoklaven eine Stunde lang erhitzt. Nach der Umsetzung wurde die entstehende Lösung analysiert, und es würde gefunden, daß sie 1,94 g (0,023 Mol) 5,6-Dihydro"2H-pyran (II) ent* hielt. Es konnten nur Spurenmengen von 4«νΐη^1ΐηβΐϊϊ3α1σχ3η (I) und Trioxa-l,3,7-perhydronaphthaliiii entdeckt werden* Die Selektivität der Reaktion bezüglieh Il war ^

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Beispiel 7

12 g (0,4 Mol) Trioxan, 34 ml (0,4 Mol) 1,3-Butadien, 8 ml wasserfreies Zinn-IV-Chlorid und 80 ml Diäthyläther wurden eine Stunde lang in einem glasausgekleideten 1000 ml-Autoklaven bei 85 C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde gefunden, daß die entstehende Lösung 0,67 g (0,008 Mol) 5,6-Dihydro-2H-pyran (II) enthielt. Alle anderen Produkte waren nur in Spurenmengen vorhanden. Die Selektivität der Reaktion bezüglich II war>98%.

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

Verfahren zur Umsetzung eines konjugierten Diolefins mit Formaldehyd zur Herstellung eines Produktes aus einem größeren Anteil eines Dihydropyrans, dadurch gekennzeichnet, daß man das konjugierte Diolefin und den Formaldehyd in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und eines im wesentlichen nicht wäßrigen Lösungsmittels in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Produktes mit einem größeren Anteil an 5,6-Dihydro-2H-pyran als konjugiertes Diolefin 1,3-Butadien verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht wäßriges Lösungsmittel geradkettigen Äther verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als geradkettigen Äther Diäthyläther verwendet." ^; ■■/'■ . \ .'' ζ ■-.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht wäßriges

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Lösungsmittel ein Nitril verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Propionitril oder Benzonitril verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure-Katalysator Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinn-IV-Chlorid, Antimonpentachlorid, Bortribromid, Aluminiumbromid oder Zinkchlorid verwendet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in das Reaktionsgemisch in einer Menge zwischen 2,0 g und 20,0 g je 100 ml Lösung gibt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20° und 150°C ausführt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd in das Reaktionsgemisch als Paraformaldehyd oder Trioxan gibt.

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11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das konjugierte Diolefin und den Formaldehyd in das Reaktionsgemisch in molaren Anteilen zwischen 3:1 und 1:3 gibt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das konjugierte Diolefin und den Formaldehyd in das Reaktionsgemisch in im wesentlichen äquimolaren Anteilen gibt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das konjugierte Diolefin und den Formaldehyd jeweils in das Reaktionsgemisch in Mengen zwischen 0,1 Mol und 1 Mol je 100 ml Lösungsmittel gibt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung das Produkt durch Destillation entfernt und die rückständige Katalysatorlösung wiederverwendet.

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