DE1942156A1

DE1942156A1 - Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von Metallen

Info

Publication number: DE1942156A1
Application number: DE19691942156
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Dittel; Peter Joerns; Walter Stenger
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1971-03-11
Also published as: DE1942156B2; ES377516A1; BE742133A; FR2058366A1; US3615912A

Description

METALLGESELLSGHAFD Frankfurt/Main, 19*8.1969 Aktiengesellschaft DrBr/LPfä Frankfurt (Main)

Prov.Nr. 6319 M

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, welohes in vorteilhafter Weise unter Verwendung von Hoehdruokspritzgeräten die Entfettung und Keinigung der Oberflächen bewirkt und zur Bildung von dünnen, geschlossenen Überzügen führt.

Es ist seit langem bekannt, zur gleichzeitigen Entfettung, Heinigung und " Schutzschichtbildung auf Eisen- und Stahloberflächen wässrige, saure Lösungen auf Basis von Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphat, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 6 aufweisen, als Vorbereitung der Oberflächen für eine än»ohließende Lackierung zur verwenden. Die Lösungen werden . üblioherweisa in stationären Tauch- oder Spritzanlagen eingesetzt. Sie bewirken einen guten Unterro9tungsschutz und eine gute Laokhaftung.

Es ist auch bekannt, solohe Behandlungslösungen in nioht stationären Anlagen in einen Dampfstrom zu injizieren oder sie v#m Dampf anzusaugen. Hierbei wird die Lösung auf etwa HO⁰O erhitzt und mit einem Druok von etwa 5 bis 9 atü einer Düse zugeführt. Der sehr heiße, die

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lö'sungsbestandteile enthaltende Wasser-Dampf-Strahl wird auf die Werkstücke aufgesprüht· Sie mit solchen Anlagen erzeugten Schichten sind den in stationären Anlagen erzielten vergleichbar, doch ergeben sich vielfach 'Schwankungen in der erhaltenen Qualität. Zur Einhaltung der notwendigen Ghemikalienkonzentrationen im Dampfstrahl sind gesonderte !Dosiereinrichtungen und deren laufende Überwachung erforderlich. In vielen Betrieben steht keine zentrale Dampf Versorgung zur Verfügung, so daß ein mit öl oder Gas beheiztes Dampfentwicklungsgerät eingesetzt werden muß,¹ das weniger schnell betriebsbereits ist und der Wartung bedarf. Andere Nachteile bestehen darin, daß bei sehr hohen Temperaturen gearbeitet wird.und der an den Düsen auftretende Dampf für das Bedienungspersonal zu erschwerten Arbeitsbedingungen führt und oft in starkem Maße die Sicht auf das zu behandelnde OTajekt behindert. Auoh dadurch kann die gleichbleibende Qualität der behandelten Oberflächen in Frage gestellt sein.

Diese Nachteile ließen den Wunsch aufkommen, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten und ein einfacher zu wartendes Verfahren unter Erzielung gleichbleibend guter Ergebnisse zu schaffen,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem eine wässrige saure Lösung auf Balis von Alkali- und/oder Ammoniumorthophosphat mit einem pH-Wert zwischen 3,0 und 5|5 mit einem Pumpendruok von etwa. 10 bis etwa 75 atü auf die zu behandelnde Oberfläche aufgespritzt wird.

Die bei der erfindung·gemäßen Arbeitsweise angewendete ItJlung auf Bail· von teure» Alkali- und/oder Ammonium-

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orthophosphat eu.-fcEial.-fc diese Phosphate zweckmäßigerweise in Konzentrationen von. -etwa 2 bis 10 g/l, gerechnet als HaH₀PO..

Zusätzliche Schalte an kondensierten Alkali- und/oder AmmoniumphospliaLten sind möglichst zu vermeiden, da bereits Mengen iron 3 Geir.ji, bezogen auf den Orthophosphatgehalt, zu schlechteren Ergebnissen führen.

Als besonders; vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Orthophosphatlösimg Senzoat zugesetzt wird. Der Zusatz kann in Foxk wob. Benzoesäure oder eines ihrer löslichen Salze, z.B. Satriombenzoat, erfolgen. Der Gehalt der Lösung an Benzoat beträgt sweclnäBig 0,05 bis 0,5 g/l_t berechnet als üTatriumliensEoatf vorzugsweise werden 0,1 bis 0,4- g/l zugesetzt.

Es ist auch vorteilhaft, die lösung durch Zusatz Ton Hydroxylamin oder dessen Salze in ihrer Wirkung zu beschleunigen. Als SaIs ist besonders Hydroxylaminsulfat ,geeignet. Zweckmäßigerweise beträgt der Gehalt der Lösung an Hydroxylamin 0,04 bis 0,3 g/L, berechnet als BH₂OH.

Die Wirksamkeit der lüenng kann auch durch Zusatz von Holybdat verbessert werden. Torzugsweise beträgt ihr Gehalt 0,01 bis Og 1 g/l» berechnet als

Zur Erhöhnmg der Reinigungs— und Entfettungswirkung enthält die Sehandlungslö8ung sweckeäßigerweise Tenside. Geeignet sind beispielsweise nieb£.onogene oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkjienadduktef in manchen Fällen lassen sich auch anionaktive Tenside mit Erfolg einsetzen. Der Gehalt der .Lösung an Tensid beträgt zweckmäßig 0,05 bis 1 g/l.

Der pH-Wert der Behandiungslöeung kann, falls erforderlich,

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mit Phosphorsäure eingestellt werdenj vorzugsweise wird ein pH-Wert von 3_S5 bis 4 eingehalten.

Die erfindungsgemäß aufgespritzte Behandlungslösung kann aus einem Konzentrat hergestellt werden, welches bis zu 100 G-ew.$ Monoalkali- und/oder Monoammoniumorthophosphat enthalten kann. Vorzugsweise enthält es 60 bis 97 Gew.$ Honoalkali- und/oder Monoammoniumorthophosphat sowie

3 bis 12 öew.% Benzoat, berechnet als Natriumbenzoat,

0 bis 7 Gew.$-Hydroxylamin oder dessen Salze, berechnet als NHgOHj 0 bis 3 Gew.$ Molybdat, berechnet als Ka₂MoO. und 0 bis 12 Eew.?£ Tensid.

Das Konzentrat kann in einer Konzentration von etwa 3 bis 10 g/l, vorzugsweise 4 bis 6 g/l, Wasser angewendet werden, für die Herstellung der Behandlungslösung kann Leitungswasser oder in den Betrieben anfallendes Kondenswasser verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird die Behandlungslösung mit einem Pumpendruek von etwa 10 bis etwa 75 atü auf die zu behandelnden Oberflächen aufgespritzt. Zur Erzeugung des hohen Druckes können beispielsweise folgende Pumpensysteme eingesetzt Werdens doppelwirkende Kolbenpumpe mit Preßluftantrieb $ Kolbenpumpe mit Elektromotor-Antrieb; mehrstufige Kreiselpumpe j Zahnradpumpe. Die Pumpe saugt die vorzugsweise eine !Temperatur von etwa 50 bis 8O⁰O aufweisende Behandlungslösung aus dem Vorratsbehälter an. Nach Komprimierung auf den erforderlichen hohen Druck wird die Lösung über eine oder mehrere Lanzen geführt, an denen Ausgang sich^eignete Düsen befinden. Zweckmäßigerweise verwendet man Flachstrahldüsen mit einer Leistung von

4 bis 6 Liter Lösung pro Minute. Die Lanze wird zweckmäßig so gehandhabt, daß die Spritzdüse in einem Abstand von etwa 10 cm im Kreuzgang an der zu behandelnden Oberfläche

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vorbeigeführt wird. Im allgemeinen wird man am oberen Ende des Behandlungsobjektes anfangen, damit abfließende Lösung möglichst wenig mit bereits behandelten Teilen in Berührung gelangt. Bei Verwendung tensidhaltiger lösungen ist die - Oberfläche meistens schon nach 10 bis 15 Sekunden fettfrei und voll genetzt«. Begünstigt durch die Verteilung der Behandlungslösung in sehr feine Tröpfchen hoher Geschwindigkeit reagiert sie schnell mit der Eisenoberfläche und führt in kurzer Zeit zu einer dünnen, geschlossenen Eisenoxid-Eisenphosphatsohioht. Pro Lanze können je nach Größe, Eorm und Oberflächenzustand des zu behandelnden Objektes etwa 1 bis 5 m Oberfläche pro Minute behandelt werden.

Um größere Ansatzeinheiten für die Behandlungslösung zu vermeiden, ist es auch möglioh, Vorkonzentrate einzusetzen, die bis zu TOO g/l des obengenannten Konzentrates enthalten und diese über geeignete Ventile mit Frischwasser in einer Hischleitung auf Behandlungskonaentration zu bringen.

Nach der erfolgten Behandlung der Oberflächen wird im allgemeinen kurz mit kaltem Wasser gespült« Dies kann mittels der gleichen Lanzen, die entsprechend umgeschaltet werden, geschehen oder auch durch getrennte Spüleinrichtungen. Werkstücke, die anschließend lackiert werden, sollten zweckmäßigerweise mit vollentsalztem Wasser naohgespült werden, um eine gute Laokbeatändigkeit zu erzielen. Eine Nachbehandlung mit einer korrosionsinhibierenden, z.B. Chromsäure enthaltenden Lösung, ist insbesondere naoh Verwendung einer benzoathaltigen Behandlungslösung nicht notwendig. Sie kann" selbstverständlich, wenn gewünscht, naohgeeohaltet werden. Ein besonderer Vorteil dieser vorzugiweisen Ausfuhrungsform unter Einsatz eines Benzoat-Zuaatzes ist es jedoch, daß

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die behandelten Qberflachen mit oder ohne anschließende Wasserspülung beim 3)roeknenlasB@n an der luft kaum rostanfällig sind, so daß im allgemeinen eine Trocknung im Ofen oder durch Abblasen mit Preßluft nicht notwendig ist. Eine erhöhte Kostanfälligkeit beim Trocknenlassen der behandelten Objekte an der luft tritt jedoch ein, wenn die Behandlungslösung merkliche Gehalte an kondensierten Phosphaten enthält. Ihre Anwesenheit ist daher unerwünscht.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren eröffnet sioh auf Grund seiner hohen Wirksamkeit, seines geringen apparativen und chemischen Aufwandes_s seiner einfachen Anwendungsweise und schnellen Betriebsbereitschaft ein breites Anwendungsgebiet. Es ist besonders vorteilhaft für Betriebe, in denen großflächige Werkstücke, wie z.B.-landmaschinenj Omnibusse _s lastkraftwagen^ sperrige Konstruktionsteile usw, gefertigt werden oder deren täglich produzierte Stückzahl nur klein ist, z_eB» Fertigung von Spesialkarossen oder kleineren Serien, aber auch für Reparatur- und Wartungsbetriebe,

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sioh besonders £ür Oberflächenbehandlung von Eisen und S-feahl. Die dabei erzeugte Eisenoxid-Eisenphoephatsohioht ist von blauer bis rötlich schimmernder farh® und hat im allgemeinen ein Auflagegewioht von etwa Q₁2 bis O₈8 g/m , Die Schicht stellt einen vorzüglichen Haftgrund für anschließende laokierungen und das Aufbringen anderer organischer Überzüge dar.

Das Verfahren ist aber auch zur Behandlung von Oberflächen aus Zink, Aluminium und deren legierungen gut anwendbar.

Oberflächen, die mit au starken Verunreinigungen behaftet sind, werden zweokmäßigerweiae mit geeigneten Mitteln vorgereinigt,

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Beispiel 1

Normal befettete Stahlbleche der Qualität ERSt 1405 m nach DIN 1623 Blatt 1 wurden erfindungsgemäß wie folgt behandelt (Serie I) s

a) Eine wäßrige lösung, die

3,2 g/l NaH₂PO. wasserfrei 0,24 g/l Natriumbenzoat

0,13 g/l NH₂OH (eingebracht als neutrales

-Hydroxylaminsulfat) 0,05 g/l Na₂MoO₄

0,24 g/l Nonylphenolpolyglykoläther mit 10 Mol Äthylenoxid pro Molekül

enthielt und die mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt worden war, wurde auf 80⁰O erwärmt. Mit einer preßluftbetriebenen Hochdruckpumpe wurde diese Lösung auf einen Druck von etwa 30 atü komprimiert und dann auf die Tersuchsbleche 1 Minute lang aufgespritzt. Die aus der Spritzdüse austretende lösung hatte eine Temperatur von etwa 60⁰C. Der Abstand zwischen Düse und den zu behandelnden Blechen betrug etwa 10 cm.

b) 30 Sekunden Spülen im Spritzen mit Leitungswasser von 2O⁰O.

o) 30 Sekunden Spritzen mit einer 0,16 g/l OrO₅ und 0,03 g/l Gr(III)-Ionen enthaltenden Lösung von 55°0.

d) Abbrausen mit vollentsalztem Wasser.

e) 10 Minuten Trocknen in einem Umluftofen bei 110⁰C.

Im Vergleich dazu wurden in einer konventionellen stationären 4-Zonen-Spritzanlage gleiche Stahlbleche wie folgt in bekannter Weise behandelt (Serie II)s

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f) 2 Minuten Spritzen bei 6O⁰C mit einer Lösung, die

2,8 g/l NaH₂PO₄ Wasserfrei

1,6 g/l Fa₂H₂P₂O₇ wasserfrei

0j3 g/l Phosphorsäure mit 72,,5 $ PgOf-

Q13. g/l eines nicht ioiiogenen Tensids

enthielt.

Die Lösung wies einen pH-Wert von 4 auf, Der Spriirzdruck betrug etwa 1,5 atü.

g) Wiederholung der Behandlung wie unter f).

h) 30 Sekunden Spritzspülen mit Leitungswasser von 20°G.

i) 30 Sekunden Spritzen mit einer 0,16 g/l GrO^ und 0,03 g/l Or(Hl)-Ionen enthaltenden Lösung von 55°Ο·

k) Abbrausen mit vollentsalztem Wasser.

l) 10 Minuten Trocknen in einem tJmluftofen bei 11O⁰G.

Während die Bleche aus der Serie I eine tiefblaue gleich-

maßige Sisenoxid-Bisenphosphat/aufwieseni zeigten die aus der'Serie II eine hellblaue Farbe. ■_'..;

Ble&he der Serien I und II wurden dann mit einem Spritzlaok auf Polyacrylatharzbasis lackiert. Die Lackschicht-· dicke betrug etwa 26 jura* ν '

Zum Vergleich der Korrosionsbeständigkeit wurden die lackierten und stix kreuzweise angeritzten Versuchsbleche im Salzsprühtest nach ASiEM B 117-64 geprüft. Bei den ; Blechsn der Serie I, die nach dem erfindungs gemäß en Verfahren behandelt worden waren, ergab sich eine Lackunterwanderung von 3 mm von der Hitzstelle nach öiner Prüfdauer von 168 Stunden. Die Bleche der Serie HJ nach dem

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konventionellen Spritzverfahren behandelt, zeigten eine lackunterwanderung von 3 mm bereits nach 92 Stunden,

Beispiel 2

In einem Automobilwerk wurden Automobilkarosserien zur Vorbehandlung vor einer lackierung nach dem erfindungsgemäßen Hochdruckverfahren behandelt. Pur die Versuche wurde ein Hochdruckspritzgerät mit. einer mit Preßluft von etwa 3 atü angetriebenen doppelt wirkenden Kolbenpumpe verwendet. Die Phosphatierungslösung wurde aus einem Vorratsgefäß angesaugt, auf etwa 30 atü komprimiert und mit 2 Lanzen auf die Werkstücke aufgespritzt. Die lanzen waren mit flachstrahldüsen versehen, die einen. Äauivalenzdurchmesser von 0,9 mm aufwiesen. Der öffnungswinkel der Flachstrahldüsen betrug etwa 65°.

Ji¹Ur die Versuche wurden zwei verschiedene lösungen A und B verwendet. Sie hatten folgende Zusammensetzung:

Komponente (g/l)'	lösung A	lösung B
HaH₂PO. wasserfrei	3,2	3»2
Natriuinbenzoat	-	0,24
NH₂QH	0,13	0,13
Ha₂MoO.	0,05	0,05
nichtionogenes Tensid 0,24	0,24

Beide lösungen wurden mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von etwa 4 eingestellt und mit Tauchsieder«, auf eine Temperatur von etwa 80⁰O erwärmt*

Die Behandlungslöeungen wurden jeweils mit einer Düsenleistung von ca. 4 liter pro Minute auf die Werkstüoke aufgespritzt. Die Temperatur der aufgespritzten lösung

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betrug etwa 6O⁰Oj der Abstand zwischen Düse und oberfläche betrug 10 bis 20 oa. Der Spritzstrahl wurde von dem oberen !eil des Werkstückes beginnend in einem doppelten Kreuzgang langsam naoh unten geführt. Pro .Minute wurden etwa t bis 2 m BleohoberMohe behandelt. Haoij etwa 10 Minuten waren die Reinigung und Decksohioht- -; bildung- des gesamten Werkstückes* beendet. Darauf,wurden die Karosserien mit Wasser abgespritzt und der verbleibende Wasserfilia an der luft antrocknen gelasseng wofür etwa 2 bis 5 Minuten benötigt wurden» Bei Verwendung der 18sung A trat bareits naoh etwa 50- Sekunden Warte-/ zeit flugrost auf. Bei Verwendung der lösung B dagegen konnte die Karosserie ohne Auftreten von Korrosion an der Luft g©-troeknet

In einem weiteren Versuch wurden die gereinigten, phosphatieiften und wassergespülten Karosserien mit einer 0,16 g/1 QxQ* und 0_t03 g/l Or(III)-Ionen enthaltenden und oa» 00^0^^ waraten/mit TOlle»tsalä&iseni Wasser angesetzten lösung 0i)0nfä5,l@ ia HooMsraöSryerfahren näöhgeepüli;«, %& diesem Äil koai^en, sowohl mit der lösung A, als auch mit der lösung B behandelte Karosserien ohne Auftreten iron Korrosion an der luft getiiooknet werden,,

Beispiel

IToriaalbefettite Stahlbleche der Qualität RRSiß 1405 m naoh DiK tS2I i Blatt 1 wurden mit einem Pumpsndruok von -etwa 30 atti t [Hin· ilang mit den im Beispiel 2 angefibenen 18iun^en A und B behandelt * Die Eemperatui? der löeung betrüg;60°Ö. Die Bleohe wurden anschließend mit WÄiaer gei|iüi.t_t mit vollejitsalsstem Wasser naohgebraust und getroatetft· Di® Bleohe wurden dattn mit eiaern Spritz* laok auf :?ol|ⁱacr3rlatharz-.Ba»is laokiert* Die laokiohioht-

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dicfce betrug etwa 25/U

Die Bleche wurden auf ihre Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühtest nach ASiDM B 117-64 im -v-aag-eritzten Zustand geprüft. ■

Die mit lösung A behandelten Bleche ergaben eine Unterwanderung von 3 mm nach 96 Std» Die mit der Lösung B behandelten Bleche zeigten eine Itactamterwanderung von 3 mm erst nach 120 Std.■

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Claims

fa ten t a η s ρ r ü c he -

π1) Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, unter Anwendung einer wäßrigen sauren Losung auf Basis von Alkali- und/oder Aminoniumorthophosphat mit einem pH-Wert zwischen 3»0 und 5j5im Spritzen unter Druck* dadurch gekennzeichnet, daß die Losung mit einem. Pümpendruck von etwa 10 bis etwa 75 atü auf die zu behandelnden Oberflächen aufgespritzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung angewendet wird, die 0,05 bis Q₁S g/l» Vorzugsweise 0,1 bis 0,4 g/1» Benzoat, berechnet als latriumbonzoat, enthält.
3) Verfahren nach Anspruch ,1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung angewendet wird, die 0j04 bis ö_f3 g/l Hydroxylamin oder dessen Salze, berechnet als KHpÖHi enthält« ■■■-.- ; ■
4) Verfahren naöh Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekenhzeiehhetii, daß eine Lösung angewendet wird j die Ö,-O1 bis Ö_f 1 g/l Molybdaijj, berechnet als NaMoQ., enthält*
5) Verfahren naeh den Ansprüchen 1 bis 4* daduröh gek-enn-zeiöhnit|. daß eine Löstüig angewendet wird·,' die O₁0Ί? lg/1 Semsid enthalt *
6) iConzeiii/^Et zu3? S@2?s_tellttag ®±mw lio&mig %m? verwend beim 1fe3?fä1i3?eil ilaök äfft ÄttifarööMeS 1 %i& Bj aaduföh

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