DE1941946B2

DE1941946B2 - Verfahren zur abtrennung von isopren aus dessen gemisch mit mindestens einem isoamylen und gegebenenfalls weiteren kohlenwasserstoffen mit 5 c-atomen

Info

Publication number: DE1941946B2
Application number: DE19691941946
Authority: DE
Inventors: George Constantin Kensington Calif Blytas (VStA)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV, Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1968-08-19
Filing date: 1969-08-18
Publication date: 1977-08-04
Also published as: NL159076B; BE737586A; FR2015905A1; NL6912515A; DE1941946A1; DE1941946C3; US3520947A; CA927849A; GB1214249A

Description

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Das bekannte Verfahren zur Auftrennung von Isopren und Amylene enthaltenden Gemischen, bei dem wäßriges Acetonitril als Extraktionsmittel eingesetzt wird, bietet insofern verfahrenstechnische Schwierigkeiten, als beim Aufarbeiten des das gewünschte Isopren enthaltenden Extraktes im Abstreifer beträchtliche Mengen an Acrylnitrildämpfen gebildet werden. Diese gehen zusammen mit dem dampfförmigen Isopren als Kopfprodukt ab und müssen mit Wasser ausgewaschen werden. Anschließend muß dann das Acrylnitril aus der wäßrigen Phase durch Kohlenwasserstoffe ausgewaschen werden.

Diese Nachteile treten nicht bei einer weiteren Arbeitsweise auf, bei welcher Kupfer(I)-salze und Propionsäurenitril als kombiniertes Extraktionsmittel eingesetzt werden (vgl. US-PS 34 01112). Aus der Extraktphase läßt sich nämlich Isopren in hoher Ausbeute und hohem Reinheitsgrad durch einfaches Abstreifen gewinnen, während das Extraktionsmedium ohne weitere Behandlung im Kreislauf in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden kann. Bei dieser Arbeitsweise bietet jedoch die Aufarbeitung der Raffinatphase gewisse Schwierigkeiten, welche die Amylene enthält Eine destillative Abtrennung der Amylene vom Propionitril ist nämlich wegen der nahe beieinander liegenden Siedepunkte praktisch nicht möglich.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufarbeitung der Raffinatphase in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist, wenn man den Raffinatdampf mit Sulfolan als Extraktionsmittel behandelt. Auf diese Weise läßt sich das Propionitril wiedergewinnen, und außerdem können auch die Amylene als Endprodukt in guter Ausbeute und mit hohem Reinheitsgrad abgetrennt werden. Die benötigte Menge an Sulfolan ist relativ gering, so daß die Aufarbeitungsanlage ausreichend klein dimensioniert werden kann und Energiekosten tresDart werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus dessen Gemisch mit mindestens einem Isoamylen und gegebenenfalls mit weiteren Kohlenwasserstoffen mit 5 C-Atomen, wobei zuerst das Gemisch unter Bildung einer ersten, den überwiegenden Anteil des Isoprens enthaltenden Extraktphase und einer ersten Raffinatphase mit einer Lösung eines Küpfer(I)-salzes in Propionsäurenitril behandelt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Raffinatphase mit Sulfolan und/oder einem substituierten Sulfolan als Lösungsmittel behandelt, die sich dabei bildende zweite, das Propionsäurenitril enthaltende Extraktphase von einer zweiten, den überwiegenden Anteil des Isoamylens oder der Isoamylene enthaltenden Raffinatphase abtrennt, und schließlich das Propionsäurenitril aus der zweiten Extraktphase gewinnt.

Eine bevorzugte Aueführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der Zeichnung erläutert, die ein Fließdiagramm des Verfahrens wiedergibt Ein Strom 10 eines Gemisches aus Isopren und Isoamylenen wird gasförmig oder als Flüssigkeit mit einer Temperatur gerade unterhalb des Siedepunktes in die Mittelzone einer üblichen extraktiven Destillationssäule 12 eingeleitet. Ein selektives Lösungsmittel, das z.B. 25 Gewichtsteile Kupfer(I)-sulfat in 75 Gewichtsteilen Propionsäurenitril enthält, wird über Leitung 13 bei Temperaturen von etwa 30 bis 50⁰C in der Nähe des Kopfes in die Säule eingespeist. Der Druck in der Säule wird bei z. B. 1 bis 23 kg/cm² gehalten, die Sumpftemperaturen betragen etwa 50 bis 8O⁰C, die Kopftemperaturen etwa 20 bis 50⁰C. Die einströmende Beschickung wird verdampft und streicht in der Dampfphase dem Strom des absteigenden Lösungsmittelgemisches entgegen, durch welches das Isopren selektiv extrahiert wird. Der erhaltene Extrakt wird über Leitung 17 vom unteren Boden der Säule 12 abgezogen und in eine Lösungsmittel-Abstreifkolonne 24 eingespeist. Diese Abstreifkolonne arbeitet bei einem Druck von z. B. 1 bis 1,7 kg/cm² und bei Temperaturen von etwa 80 bis 120⁰C. Das Isopren wird hier am Kopfende als Dampf abgezogen und über Leitung 25 als Produkt gewonnen. Die isoprenfreie Propionsäurenitrillösung des Kupfer(I)-salzes wird vom unteren Boden über Leitung 27 aus der Abstreifkolonne 24 abgezogen und über Leitung 46 in die extraktive Destillationssäule 12 zurückgeführt.

Das dampfförmige, aus Isoamylenen und Propionsäurenitril bestehende Raffinat wird am Kopfende der Säule 12 über Leitung 14 abgezogen und strömt als Dampf oder als Flüssigkeit in eine geeignete Kontaktvorrichtung, wie in die Drehscheiben-Säule 32. Über Leitung 36 wird ein Strom eines Sulfolan-Lösungsmittels am Kopf der Säule 32 eingeleitet. Das Isoamylen und das Propionsäurenitril strömen dem absteigenden Sulfolan-Lösungsmittelstrom entgegen, der das Propionsäurenitril selektiv extrahiert Die Säule 32 wird zweckmäßig bei Temperaturen von z. B. 20 bis 5O⁰C und bei hydrostatischem Druck gehalten. Der Sulfolan-Propionsäurenitril-Extrakt wird vom unteren Boden der Säule 32 über Leitung 34 abgezogen und in eine Lösungsmittel-Abstreifkolonne 44 eingespeist. Die Abstreifkolonne 44 arbeitet bei einem Druck von z. B. 0,07 bis 0,7 kg/cm² und bei einer Temperatur des Wiedererhitzers von etwa 175 bis 25O⁰C. Am Kopf der Lösungsmittel-Abstreifkolonne 44 wird das Propionsäurenitril als Dampf abgezogen, kondensiert und über Leitung 46 in die extraktive Destillationssäule 12 zurückgeführt Das im wesentlichen propionsäurenitrilfreie Sulfolan-Lösungsmittel wird vom unteren Boden

der Abstreifkolonne 44 abgezogen und über Leitung 36 in die Kontaktvorrichtung 32 zurückgeführt. Die aus Isoamylenen und Sulfolan-Lösungsmittel bestehende Raffinatphase wird vom Kopf der Drehscheiben-Säule 32 abgezogen und über Leitung 38 in eine Lösungsmittel-Abstreifkolonne 54 eingespeist, üie Abstreifkolonne 54 arbeitet bei einem Druck von z. B. 0,07 bis 0,7 kg/cm² und bei einer Temperatur des Wiedererhitzers von etwa 200 bis 23O⁰C. Am Kopf der Abstreifkolonne 54 werden die Isoamylene als Dampf abgezogen, kondensiert und ,<, über Leitung 55 als Produkt gewonnen. Das im wesentlichen isoamylenfreie Sulfolan-Lösungsmittel wird vom unteren Boden der Abstreifkolonne 54 über Leitung 56 abgezogen und über Leitung 36 in die Kontaktvorrichtung 32 zurückgeführt. ,

Der Einfachheit halber zeigt die Zeichnung nicht alle Pumpen, Vorratsbehälter, Wärmeaustauscher, Ventile, Nebenschlußleitungen, Entlüfter, Wiedererhitzer, Verdichter, Kühler und sonstige Hilfsvorrichtungen, die bei der richtigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls erforderlich sind, deren zweckmäßige Anwendung jedoch klar erkennbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein bei der Abtrennung von Isopren aus jeder beliebigen Kohlenwasserstoffbeschickung anwendbar, die neben Isopren noch Isoamylene und andere im entsprechenden Temperaturbereich siedende Monoolefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 C-Atomen enthält. Ein beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beschikkung :sehr gut geeignetes, aus katalytisch gekrackten Erdölfraktionen erhältliches Gemisch besteht aus 33 Gew.-% Isopren, 56 Gew.-% Isoamylenen (38 Gew.-% 2-Methylbuten-2, 18 Gew.-°/o 2-Methylbuten-l), 3 Gew.-% Isopentan, 5 Gew.-% Pentan und 3 Gew.-°/o eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, die in dem für Kohlenwasserstoffe mit 5 C-Atomen gültigen Bereich sieden, wie 3-Methylbuten-l, Piperylen, Cyclopentadien oder Dimethylacetylen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Kohlenwasserstoffbeschickungen sind Gemische, die mindestens 25 Gew.-% Isopren und mindestens 25Gew.-% Isoamylene, d. h. 2-Methylbuten-2,2-Methylbuten-l und 3-Mel:hylbuten-l, enthalten.

Man kann die Propionsäurenitriilösungen der Kupfer(I)-salze in mehr oder weniger bekannter Weise herstellen. Bei einer Ausführungsform stellt man die Propionsäurenitrillösung der Kupfer(I)-salze her, indem man ein Kupfer(I)-salz in Propionsäurenitril einfach auflöst. Bei einer abgewandelten Ausführungsform kann man die Propionsäurenitriilösungen der Kupfer(I)-salze leicht herstellen, indem man im wesentlichen stöchiometrische Anteile eines Kupfer(II)-salzes und metallischen Kupfers in Propionsäurenitril bei erhöhten Temperaturen reagieren läßt. Beispiele für Propionsäurenitrillösungein von Kupfer(I)-salzen sind Propionsäurenitrillösungen von Kupfer(I)-sulfat, -trifluoracetat, -halogeniden, wie -chlorid oder -bromid, -tetrachloraluminat, -acetat, -benzolsulfonat, -äthylsulfonat, -difluorphosphat, -perfluorborat und -hexafluorphosphat. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Propionsäurenitrillösungen der Kupfer(I)-salze enthalten gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-% Kupfer in Form von Kupfer(I)-ionen. Kupfer(I)-sulfat, -trifluoracetat, -chlorid, -bromid und -aluminat werden für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Trennverfahren verwendeten Propionsäurenitriilösungen von Kupfer(I)-salzen bevorzugt verwendet; besonders bevorzugt ist dabei Kupl'er(I)-sulfat und -trifluoracetat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Kohlenwasserstoffgemisch und die Propionsäurenitrillösung des Kupfer(I)-salzes auf beliebige Weise miteinander in Berührung bringen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Kohlenwasserstoffgemisch im Gegenstrom mit der Propionsäurenitrillösung des Kupfer(I)-salzes bei den vorstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschriebenen Bedingungen einer extraktiven Destillation in Berührung zu bringen. Bei der extraktiven Destillation kann man bei Temperaturen von 40 bis 100° C und bei Drücken von 0,7 bis 7 kg/cm² arbeiten. Zweckmäßig verwendet man 0,75 bis 20 Volumenteile des als Beschickung dienenden Kohlenwasserstoffgemisches pro Volumenteil der Propionsäurenitrillösung des Kupfer(I)-salzes. Es werden im allgemeinen 1 bis 5 Gew.-teile Propionsäurenitril pro Gew.-teil des Kupfer(I)-salzes verwendet. Vorzugsweise führt man die Berührung zwischen der Kupfer(I)-salzlösung und der Kohlenwasserstoffbeschickung in einer inerten, d. h. sauerstofffreien und im wesentlichen wasserfreien Umgebung durch.

Bei der extraktiven Destillation des als Beschickung dienenden Kohlenwasserstoffgemisches wird eine erste Extraktphase, die den überwiegenden Anteil des Isoprens enthält, sowie eine erste Raffinatphase erhalten, die den überwiegenden Anteil des Isoamylens oder der Isoamylene und der anderen in der Beschickung enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit 5 C-Atomen sowie das als Lösungsmittel dienende Propionsäurenitril enthält. Die erste Raffinatphase wird zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe, z. B. des Isoamylens oder der Isoamylene, von als Lösungsmittel dienenden Propionsäurenitril, gesondert mit einem gegebenenfalls substituierten Sulfolan als Lösungsmittel behandelt

Das Sulfolan-Lösungsmittel enthält zweckmäßig mindestens eine Sulfolanverbindung mit bis zu 6 C-Atomen und mit bis zu 2 Alkylresten als Substituenten, wie einer oder zweier Methylgruppen oder einer Äthylgruppe. Beispiele für geeignete Sulfolan-Lösungsmittel sind

Sulfolan (Tetramethylensulfon), 2-Methylsulfolan,
3-Methylsulfolan,2,3-Dimethylsulfolan,
3,5-Dimethylsulfolan, 2-Äthylsulfolan und
3-Äthylsulfolan.
Das bevorzugte Sulfolan-Lösungsmittel ist Sulfolan.

Zur Behandlung der ersten, nicht extrahierte Kohlenwasserstoffe mit 5 C-Atomen und Propionsäurenitril enthaltenden Raffinatphase mit Sulfolan und/oder einem substituierten Sulfolan als Lösungsmittel kann jedes beliebige geeignete Verfahren angewendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Raffinatphase im Gegenstrom mit einem Sulfolan-Lösungsmittel in einer Drehscheiben-Säule der in der USA.-Patentschrift 26 01 674 beschriebenen Art zu behandeln.

Die Behandlung des Raffinats mit dem als Lösungsmittel dienenden, gegebenenfalls substituierten Sulfolan kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn man bei Temperaturen von 20 bis 8O⁰C arbeitet. Man kann bei Drücken von 1 bis 14 kg/cm² arbeiten, obwohl vorzugsweise im wesentlichen hydrostatische Drücke angewendet werden. Der Anteil des eingesetzten, als Lösungsmittel dienenden, gegebenenfalls substituierten Sulfolane ist nicht von entscheidender Bedeutung, vorausgesetzt, daß er zum Lösen des zu extrahierenden Propionsäurenitrils aus-

reicht. Es ist zweckmäßig, 0,5 bis 20 Volumenteile, vorzugsweise 1 bis 5 Volumenteile Lösungsmittel pro Volumenteil Raffinat zu verwenden. Das lsoamylen oder die Isoamylene, die in der zweiten Raffinatphase enthalten sind, werden vorzugsweise durch Abstreifen aus dieser gewonnen. Das Sulfolan-Lösungsmittel kann zweckmäßig zurückgeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

Ein Gemisch von 1 Mol 2-Methylbuten-2 und 2 Mol Propionsäurenitril wird in einem Druckgefäß aus Glas bei einer Temperatur von 25° C mit 4 Mol Sulfolan behandelt, bis sich das entsprechende Gleichgewicht eingestellt hat. Das Gemisch trennt sich in eine schwere, polare, den größten Teil des Piopionsäurenitrils enthaltende Sulfolanphase und in eine leichte, unpolare, eine kleine Menge Propionsäurenitril enthaltende 2-Methylbuten-2-Phase auf. Es wirf feststellt, daß der K-Wert für Propionsäurenitril in Sulfolan bzw. in 2-Methylbuten 2, der nach Gleichung 1 berechnet wird, etwa 4,2 beträgt.

K₂₅ =

Mol-% Propionsäurenitril im Sulfolan Mol-% Propionsäurenitril im 2-Methylbuten-2

Beispiel 2

Ein als Beschickung dienendes Kohlenwasserstoffgemisch aus 35 Gew.-% Isopren und 65 Gew.-% 2-Methylbuten-2 wird kontinuierlich in eine extraktive Destillationssäule im Gegenstrom zu einem Lösungsmittelgemisch eingespeist, das etwa 35 Gew.-% Kupfer(I)-trifluoracetat in Propionsäurenitril enthält. Die Arbeitsbedingungen sind:

Durchschnittstemperatur	58
in der Säule,⁰C
Durchschnittstemperatur	32
im Verdichter, ⁰C
Verhältnis	11
Lösungsmittel zu Beschickung
Durchschnittsdruck	1,4 bis 1,7
in der Säule, kg/cm²	2,2
Rückflußverhältnis

Temperatur in der
Abstreif kolonne, ⁰C
Betriebsdruck in der
Abstreifkolonne, kg/cm²

105 bis 110
1,2 bis 1,5

Aus der Lösungsmittel-Abstreifkolonne wird Isopren, das einen Reinheitsgrad von über 99% besitzt, bei einer Ausbeute von 95%, bezogen auf das in der Beschickung ursprünglich enthaltene Isopren, gewonnen.

Das Propionsäurenitril und 2-Methylbuten-2 enthaltende, bei der extraktiven Destillation gewonnene Raffinat wird als Kopfprodukt abgezogen und in flüssiger Form im Oegenstrom zu einem herabfließenden Strom von Sulfolan in einer Drehscheiben-Säule unter den nachstehenden Arbeitsbedingungen behandelt:

Durchschnittstemperatur
in der Säule, ⁰C
Molverhältnis
Sulfolan zu Raffinat
Durchschnittsdruck
in der Säule

etwa 30

hydrostatisch

Die aus der Drehscheiben-Säule gewonnene, aus Propionsäurenitril und Sulfolan bestehende Extraktphase wird in eine zweite Lösungsmittel-Abstreifkolonne übergeführt, die bei den nachstehenden Bedingungen arbeitet:

Der bei der extraktiven Destillation gewonnene Extrakt wird in eine erste Lösungsmittel-Abstreifkolonne eingespeist, die bei den nachstehenden Bedingungen arbeitet:

Temperatur in der
Abstreifkolonne,°C
Betriebsdruck in der
Abstreifkolonne, kg/cm²

210

0,14 bis 0,21

Das Propionsäurenitril wird aus dem Lösungsmittel als Produkt mit einem Reinheitsgrad von über 99% gewonnen und zur weiteren Verwendung in die extraktive Destillationskolonne zurückgeführt. Die aus der Drehscheiben-Säule gewonnene, aus 2-Mcthylbuten-2 und Sulfolan bestehende Raffinatphasc wird in eine dritte Lösungsmittel-Abstreifkolonne geleitet, die bei den nachstehenden Bedingungen arbeitet:

Temperatur in der Abstreifkolonne,°C Betriebsdruck in der Abstreifkolonne, kg/cm²

210

0,28 bis 0,35

fto Aus der Lösungsmittel-Abstreifkolonnc wird das 2-Methylbuten-2,das einen Reinheitsgrad von über 99% aufweist, bei einer Ausbeute von 95%, bezogen auf das in der Beschickung ursprünglich enthaltene 2-McthylbCiten-2, gewonnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Isopren aus dessen Gemisch mit mindestens einem Isoamylen und gegebenenfalls mit weiteren Kohlenwasserstoffen mit 5 C-Atomen, wobei zuerst das Gemisch unter Bildung einer ersten, den überwiegenden Anteil des Isoprens enthaltenden Extraktphase und einer ersten Raffinatphase mit einer ersten Raffinatphase ι ο mit einer Lösung eines Kupfer(I)-salzes in Propionsäurenitril behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Raffinatphase mit Sulfolan und/oder einem substituierten Sulfolan als Lösungsmittel behandelt, die sich dabei bildende zweite, das Propionsäurenitril enthaltende Extraktphase von einer zweiten, den überwiegenden Anteil des Isoamylens oder der Isoamylene enthaltenden Raffinatphase abtrennt, und schließlich das Propionsäurenitril aus der zweiten Extraktphase gewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Raffinatphase in einer Drehscheiben-Säule mit dem Sulfolan und/oder ein substituiertes Sulfolan enthaltenden Lösungsmittel behandelt.