DE1941913A1

DE1941913A1 - Verfahren zur Herstellung N,N-bis-cyanaethylierter Derivate von aliphatischen,in alpha-Stellung verzweigten primaeren Aminen

Info

Publication number: DE1941913A1
Application number: DE19691941913
Authority: DE
Inventors: Hideaki Munakata; Akitada Osako; Rintaro Urakabe; Kazuo Watanabe
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1968-08-19
Filing date: 1969-08-18
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1235778A; DE1941913C3; NL6912439A; FR2015911A1; DE1941913B2; US3660460A

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEf]

' PATENTANWÄLTE ." C^r

19419JI

β MÜNCHEN 23

TELEFON 345067 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: IN VE NT/M ONCH EN

TELEX 5 2ββββ

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UoZot E 621 (vdis/Vo/Kfc) DP-3208 T

TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA 0saka₉ Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung Ν,Ν-bis-cyanäthylierter Derivate aliphatischen, in <i-ötellüng verzweigte» primären Aminen**

Priorität! 19- August 1968, Japan, Nr* 59348/68 ·

.Ä-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren stellung !!!,N-bis-cyanäthylierter Derivate von aliphatisehen*£i|f^ <i-Stellung verzweigten primären Aminen.»

Es ist bis jetzt bekannt geworden, daß ein aliphatisohes Amin im allgemeinen mit Acrylnitril in An»» oder Abwesenheit basischen Katalysators reagiert und mono** üif4 fiö~< Derivate liefert, wie die folgende Formel

BNH₂ Ψ CH₂e0HGli ^*

Wenn jedoch das aliphatisehe primäre Amin in ^-Stellung zweigt ist entsprechend der Formel

in der fi· und R" niedere Alkylreste, zum Beispiel Methyl-», Äthyl-,

· ■■■.-■^:" ■■■■ ⁷ Propyl-, Isopropyl-, Butyl-'oder Pentylrestet bedeuten oder fl¹ und Rⁿ miteinander Verbunden sind und einen niederen Alkylenreet» sum Beispiel den Tetramethylene oder fentaaethylenrest, darstellen, kann man sogar bei Anwesenheit eines basischen Katalysators keine bis-cyanäthylierte Verbindung erhalten, während die ent» sprechende mono-cyanäthyliertβ Verbindung sogar in Abwesenheit eines solchen Katalysators leicht hergestellt werden kann·

" Überraschenderweise fand man nun, daß man die bis-Cyanäthylierung eines aliphatischen, in «^-Stellung verzweigten primären Amins, insbesondere die Überführung des mono-cyanäthyllerten Aminderivats in die entsprechende bis^cyanäthylierte Verbindung, leicht ausführen kann, wenn man die .Reaktion in Segenwart eines säurebildenden Katalysators durchführt <,

Demgemäß ist das Hauptsiel vorliegender Erfindung auf ein.Verfahr ren asurbis-Gyanäthylierung eines aliphatischen, in «i-Stellttttg

verzweigten primären Amins mit Acrylnitril gerichtete Ein weit*« res Siel vorliegender Erfindung stellt die überführung des monoeyanäthylierten Derivate eines aliphatisöhenf in «t-Stellung ver«=* aweigten primären Amins in das entsprechende bis-cyanäthylierte öerivat dar«

Nach vorliegender Erfindung setzt man ein alipfeatischeo primäres Amia der Formel », -

^>ö (I) I

oder sein mono~oyanäthyliertes Derivat der Formel

H» ■

_H„^>GiMHGH₂CH₂Cli (II)

In denen B* und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Acrylnitril in üsgenwart eines säurebildenden Katalysators ui. Hierbei erhält nan die bie-oyanäthylierte Verbindung der Forael

fi» ·

J₁^SKSHH(CH₂CH₂CIi)₂ (III)

in der R¹ und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in ausgezeichneter Ausbeute_o

Ausgangematerial ist das aliphatieciie primäre Amin (I) oder, sein mono-cyanäthyliertes Derivat (II), das durch Umsetzung des Anlns (I) mit Acrylnitril in An- oder Abwesenheit eines basischen oder «ausbildenden Katalysators hergestellt werden kann«

Als säurebildenden Katalysator nauh vorliegender Erfindung kann man eine Protonen liefernde Säure, eine Lewis-Säure, ein Aminsalz oder Ammonlumealz verwenden, die la Eeaktionasystem löslich sind, d.h., daß eine wirksame Menge des «ausbildenden Katalysators oder des aus dem säurebildenden Katalysator und dem Ausgangsamin gebildeten Salzes wenigstens bei der Beaktionstemperatur in dem das Acrylnitril, das Ausgangsarain oder seine mono-cyanäthylierte Verbindung und gegebenenfalls ein zugefügtes Lösungsmittel enthaltenden Reaktionssystem gelöst vorliegtο üine in dem Reaktions» system unlösliche Substanz zeigt kaue eine katalytische Wirkung. Beispielsweise setzt sich Schwefelsäure, d«h. konzentrierte oder verdünnte Schwefelsäure, mit dem Ausßejigeamin um und liefert einen unlöslichen Niederschlags und irhosphoi säure ist in dem fleaktione- -

system nur im Falle der Verwendung eirer 5O?S-igen Lösung gering _<λ . 009809/1782 ^B

fügig gelöst ο In diesen Fällen erhält man nur eine geringe Ausbeute an der gewünschten bis~cyanäthylierten Verbindung. Spezifische Katalysatoren sind Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, . . niedere Fettsäuren (zoB, Essigsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure)_f Phenole (z.B_e Phenol, ρ«Ohlorphenol, p-Kitrophenol* 2_f4_fG-Trinitrophenol), Sulfonsäuren (z_otf₀ p-Ioluolsulfonsäure), Metallhalogenide (z.B₀ Kupfer-, .Eisen-, 2!inlc~, Kobalt~, Mangan-, Zinn- und Aluminiumchloride, Uortrifluorid), Ammoniumhalogenide (zoBe Ammoniumchlorid), Säureadditionssalze aliphatl« scher Amine (ζ.ΰ, Isopropylamin-hydrochlorid, Cyclohexylamine hy<ipoohicr:iel_f 'i'rifoethylamin-hydrochlorid, 1 riät hy lamin- hydro - Chlorid _f H- (2-0yariäthyl)-ißopropylamin"hydrochlorid, N<=(2"Cyan" äthyD-ieoprotjylainin-nitrat, N-iZ-CyanathylJ^cyolohexylaain-hydrociilorid, N-(2";Oyanäth3rl)--cyclohexylariin-nitrat), und dergleicheno

Die Menge des aäiirebildenden Eatal^eators hän^t von der Art des verwendet en iiatalj^rBators al) und liegt gewöhnlich im Bereich von -. ungefähr 1 bis "'.uiigoi'äiir 100 Ho l-^i ο eic i? mohr, bezogen auf das Ausgangsauiiniieispielaweise ist eine t;tarkG Säure_f v/ie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, in einer geringen J.lerige wirkea% jedoch wird andererseits bei .einer. größeren Menge die Ausbeute an dem gewünschten Produkt verminderi", --iJoshalb kann eine starke Säure für gewölüil'ich in einer Menge Iia zu ungefähr 20Uol-5i angewendet werden. Im Gegensatz hierzu wirkt "eine schwache Säure, wie Issigsäure oder Phenol, bei der bis-Oyanäthylierung sogar in = einer Menge yon Qehr als 100 U

Die Temperatür kann in weiten Grenzer, schwanken_f doch wird normä" lerweisfe die Durchführung der ilmsetziaig unter Rückfluß bevorzugte

009809/1782 / BAD

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist gewöhnlich nicht erfor™ derlicho Doch kann man eins geringe ilienge V/asser wirksam zufügen, da es die löslichkeit des Katalysators erhöhen kann« Im Falle der Verwendung eines organischen Lösungsmittels sollte ein solches Lösungsmittel ausgewählt werden _t das den Katalysator in dem iieaktionssy stern nicht unlöslich warden läßt«

Die gewünschte bis-eyanätiiylierte Verbindung wird in hoher Ausbeute bei Verwendung von der nur 1,5-·- bis 5-fäohen theoretischen Menge Acrylnitril erhalten» Sogar im Falle der Anwendung eines großen Überschusses Acrylnitril findet kaum eine Polymerisation des Äcrylnitrils im Gegensatz bei Anwandung eines basischen Kata-? lysatprs statt, und nach der Reaktion kann nicht-reagiertes Acrylnitril beinahe quantitativ wiedergewonnen werden»

Die demgemäß erhaltene ^,H-biS'-cyanHt^ylierte Verbindung kann nach einem üblichen Verfahren reduziert werden, beispielsweise ■ durch katalytisch© Reduktion unter Verwendung von Nickel, Kobal| oder Platin« durch Reduktion mit metallischem Natrium und einem Alkohol, durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid usw., um die entsprechende Diaminvexbindung zu erhalten, die für verschiedene Zwecke verwendet werden kann, zum Beispiel als Auogangsmaterial für die Herstellung leicht anfärbbaro? Polyamidfasern»

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Die nachstehenden Beispiele, veranschaulichen pra&tisehe und gegenwärt ig bevorzugte Ausf ührungsf orjueji. vorliegender Erfind^S»

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Beispiel 1 .

Bin mit einem Rüokflußkühler ausgerüsteter Kolben wird miÜ 59 β 2-AminoprQpan und 159 g Acrylnitril bujaohickt. Dazu gibt man

-$" 19A1913

12 g 5Q5i-ig.e Salpetersäure, Der Kolben wird in ein auf 100° bis 120^QC erhitztes ölbad gestellt und die Keaktion 16 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt,, Nach Wiedergewinnung des überschüs-· «igen Acrylnitril^ (ungefähr 50 g) fügt aan zu der erhaltenen Mischung 100 ml einer 1Q#-igen wässrigen Ratriumhydroxidlösungo; Nach gutem Durchschütteln teilt eich die Mischung in eine ölige und eine wässrige Schicht. Die wässrige Schicht wird mit 100 ml Äther extrahiert, Der Extrakt wird mit der öligen Schicht ver*- einigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert« Man erhält 10 g Vorlauf (Kp 150⁰C/20 mm Hg) und 140 g Hauptfraktion (Kp ta.T⁰G/Q,5 mm ligj n|⁶«1,4563) * Der Vorlauf ist . H«-(2-0yanäthyl)-2-aminoprQpan_o Die Haupt fraktion stellt aufgrund der Elementaranalyse, der Molekulargewichtsbestimmung, des IR- und magnetischen Kernresonanzspektrums JN,H~big(2^GyanHthyl)-2-aminopropan darο

Die vorstehend hergestellte bis-cyanäthylierte Verbindung kann wie folgt in die entsprechende bis»Aminopropyl<-Verbindung überführt werden: _;

1-Idter-fassender- ,

Eia /Autoklav wird mit 02,5 g K,N-big(2"ßyanäthyl)-'2-amino= propan, 20 g üaney-Wi ekel und 300 ml mit Ammoniak gesättigt eis Methanol beschickt, Mach Ersetzen der luft im Autoklaven durch Wasserstoff wird der fasser st off druck auf 140 atm» gehalten·, Man erhitzt die Mischung unter Rühren und läßt sie eine Stunde lang bei 8Q⁰G reagieren. Das Beaktipnsgemisch wird zur Entfernung des Katalysators filtriert, zur Entfernung der niedrig siedenden Anteile, wie Methanol, destilliert und danach unter vermindertem Druck destilliert. Nach Abdestillieren des Vorlaufs erhält man

009809/1702

62 g-'itaupffraktion (Kp 85~86°C/0,9 mm Hg; n^⁶*⁵ = 1,4677), die aufgrund der Elementaranalyse, der quantitativen Analyse der Aminogftippen und des IR-Spektrums N,K~bis(3-Aminopropyl)-2~amino~ propan darstellte

Beispiel 2

Ein mit einem Rückflußkühler ausgerüsteter Kolben wird mit 1 Mol 2-Aminopropan und 3 KoI Acrylnitril beschickt» Dann fügt man unter Kühlung 0,1 Mol eines säurebildenden Katalysators hinzu«, Die Mischung wird 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann entfernt man die niedrig siedenden Anteile, wie nicht-reagiertes 2-Aminopropan und Acrylnitril» Man wäscht das Reaktionsgemische gut mit wässriger Hritriumhydroxidlösung und extrahiert mit Äther., (Für den Fall, daß ein lietallsalzkatalysator verwendet wurde, extrahiert man sofort mit Äther, ohne mit wässriger Natriumhydroxidlösung zu waschen*) Die Ausbeute an^_rN-bis(2-'Cyanäthyl)-2.-amino-

wird propan in der ätherischen hchicht/gas-chromatographisch bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt! Katalysator Ausbeute in #

35^f/S~ige Hol . 90,0

. 50^-~ige ltNO-i - 90,0

OII-COOH - 89,7

Phenol ' 51,0

p-Nitrophenol 63,2

p-'ioluolsulfonsäure .90,0

feCl^ · 6H₂O 80,6

• CoCl₂ 86,3 , ·

81,3

009809/178 2

Katalysator Ausbeute in $

HGX

HQl- 93,0

Gir * HGl 9M

2u einer Mischung Von 1 MbX N-(2-ayanäthyl)-2-aminop^opaii Und 2 Möl Acryittitril gibt mm 0_f1 Mol Gütige Salpetereäurö und er^ Mt%t das erhaltene (römisuh 16 ötunden lang unter Hüekflußo lias N_fN-bis(2'Gyianäthyl)-2<'aiiiinGprppan im Heaktiönsgemiach wird OhrdinatographjLsch bestimmt_a Ausbeuto:

Beispiel 4

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt₉ jedoch mit 73 g 2~Aminobutan anstelle von 59 g 2'Aininopropan₀ Man erhält 89 g Hauptfraktion (Kp 116»117°0/Q,25 mm Hg; n|^1?5 a 1 j 4598) * Das Produkt ist aufgrund der llleinentaranalyse, der Molekulargewichtsbestinunuhg, des IH-. und magnetischen Kernresonanzspektrums N, N"bis(2~Gyanäthj'l)~2-aminO but au«

Die oben hergestellte bis-cyanäthylierte Verbindung kann wie folgt in die entsprechende bis-Aminopropyl-Verbindung überführt werden!

89».3 "g N,N-bis(2-Gyanäthyl)-2»aniinobutan wird mittels Raney-Nik"* kel reduziert. Das erhaltene Produkt wird destilliert und liefert nach dem Vorlauf 66 g Hauptfraktiön (Kp 90-91°G/O_#65 mm Hg;

26 *5
^ßD ' ~ ¹»^^⁸5)f ^di^e" aufgrund der Elementararialyse, der Aminogruppenanalyse und des IR-Spektrums fifN-biff(3--'Aminopropyl)~-2'^:-ami"

009809/1 782

nobutan darstellt „

.Beispiel 5

I Mol 2-Aminobutan-acetat und 3 Mol Acrylnitril werden unter Bück« fluß 16 Stunden lang erhitzt. Man bestimmt das fi,N-bis(2-Cyanäthyl)-2-aminobutan in der Beaktlonsmischung gas~chromatogra° phischo Ausbeute: 83,5 ^

.Beispiel 6

Einen mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben beschickt man mit 99 g Cyclonexylamin und 159 g Acrylnitril, fügt 12 g 5O#~ige Salpetersäure hinzu, setzt den Kolben in ein auf 100 - 120^QC erhitztes ölbad und führt die Reaktion unter Rückfluß 16 Stunden lang durch. Nach Entfernen des überschüssigen Acrylnitrils fUgt man 100 ml 10$-ige wässrige Natriumhydroxidlösung zu dem erhaltenen Gemisch* Man schüttelt gut durch und läßt die mischung sich in eine ölige und eine wässrige Schicht auftrennen» Die wässrige Schicht wird rait 100 ml Äther extrahiert. Ό*ν Extrakt wird ait ' der öligen Schicht vereinigt, über wasserfreie» Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 16 g Vorlauf (Kp 78°0 bei 0,15 mm Hg) und 155_?2 g Hauptfraktion (Kp H0°C/0,15 mm Hg)₀ Ώβτ Vorlauf ist N°(2~Cyanäthyl)-cyclohexylamine Die Hauptfraktion stellt aufgrund der £lementaranalyse, der Molekulargewichtsbestimmung, des IB- und magnetischen.Kernresonanzspektrume N,N»bls-(2-0yanäthyl)-cyolohe3cylamin dar»

Die vorstehend hergestellte bis-cyanäthylierte Verbindung kann, wie folgt in die entsprechende bis-Asainopropyl-Verbindung Überführt werden. ·· .

0Q9809717ii -.\

In einen 500-ial-Autoklaveri gibt mail 50 g N,Si-bis(2"Gya»ätiiyl)-oyclohexylamin, 10 g Raney-Nickel und 150 ml mit Ammoniak gesättigtes Methanol» Mach Ersetzen der Luft im Autoklaven durcl: Wasserstoff hält man den Wasserstoffdruek auf 140 atm_o Man erhitzt die Mischung unter Rühren und läßt sie eine Stunde lang bei 80⁰C ■ reagieren» Zur Entfernung des Katalysators wird die Reaktionsmischung filtriert, zur Entfernung der niedrig siedenden Anteile, wie Methanol, destilliert und anschließend unter vermindert eis Druck destilliert* Nach Abdestillieren von 10,9 g Vorlauf (Kp 70°G/0,60 mm Hg) erhält man 35,2 g Hauptfraktion (Kp 114⁰C bei 0,60 mm Hg), die aufgrund der Elementaranalyse, der q.uentitati« ven Analyse der Aminogruppen und des IR-Spektrums K,H~bis(3-Ami·" nopropylj-cyclohexylamin darstellt,

Beispiel 7

Einen mit einem Kückflußkühler ausgerüsteten Kolben beschickt man mit 1 Mol Cyclohexylamin und 3 Hol Acrylnitril, fügt unter Kühlen 0,1 Mol eines säurebildenden Katalysators hinzu und erhitzt die Mischung unter Rückfluß 16 Stunden lang» Dann entfernt man die niedrig siedenden Anteile, wie nicht-reagiertes Cyelohexylamin und Acrylnitril, wäscht die Heaktionsaischung gut mit einer,wässrigen Natriumhydroxidlösung und extrahiert mit Äther_e (Für den fall» daß ein Metallsalzkatalysator verwendet wird, extrahiert man sofort mit Äther, ohne mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung su waschen.) Die Ausbeute an F,l?-bis(2-Cyanäthyl)-^syelo.-' hexylamin in der ätherischen Schicht wird gas-cnroisatographiseh. bestimmt. .Die Ergebnisse Bind in der folgenden. Tabelle aufgeführte

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19Λ1913

Katalysator	Ausbeute in f*	-	•	90,0
35$~ige HOl			.90,5
50^-ige HHO₅			65,4
οιοι^σοοΗ		64,5
Cl₅CCQGH		68,4
Phenol		79,2
p^iHtrophenol		76,6
2,4,6-Tr init r ophenol		75,2
p-'ioluolsulfonsäure		49*7
GuOl		. 49,7
BF₅♦(G₂H₅)₂0		49_f2
FeGl- · 6U₀O 3 2		56,5 .
ZnCl₂		66,4
CoGl₂		69,3
Mnül_?	-hydrochloriü	60,5
SnGIp · 2H₂O	-nitrat ca*	56,1
NH₄Gl		96,4
'•OyoloheayXaBln-hydrooblorid	59,5
Ii- (S-Gyaniitiiyl) -cycloiiexylässin»	100
N--(2-öyanätliyl) -cyclohexylamine	72,6

009809/1782

Eine Mischung von 1 Mol Cyclonexylarain-aaetat und 3 Mol Acrylnitril wird 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzte Nach ■Entfernen der niedrig siedenden Anteile wäscht man das erhaltene Gemisch mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, extrahiert mit Äther, und bestimmt das ii,N-bis(2~Gyanäthyl)~cyclohexylamin im Attierextrakt gas-chromatographisch., Ausbeute: 72_?

Beispiel 9

Eine Mischung, von 9,9 g Gyclohexylamin, 15_f9 & Acrylnitril und 20_f0 g thenol wird 16 Stunden lang unter Hückfluß erhitzte LIan bestimmt das K,N-bis(2~Oyanäthyl)=cyclohexylaniin in der Reak« tionsffliechung gas-ohromatographiech.o" Ausbeute; 9

Patentansprüche

00 9 80 9/178 2

Claims

Patentansprüche

Verfahren aur Herstellung N,N-bis~cyanäthylierter Derivate von aliphatischen? in. <λ-Stellung verzweigten primären Ami =ί nen_t dadurch gekennaeichnet, daß man ein aliphatisches primäres Aain der Jb'ormel

in der R" und hⁿ niedere Alkylreste bedeuten oder R³ und H" miteinandar verbunden sind und einen niederen Alkylenrest darstellen, oder sein H-mono-cyanathyliertes Derivat mit Acrylnitril in Gegenwart eines säurebildenden Katalysators umsetzt«'

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als säurebildende Katalysatoren Protonen liefernde Säuren, Lewis= Säuren _t Aminsalze und/oder Ammoniumsalze verwendet werden, vor₄ denen wenigstens eine katalytisch wirksame Menge im Reaktion s sy st en löslich ist a

Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß als säurebildender Katalysator Chlorwasserstoffsäure verwendet wird»

4ο Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennselehnet$ daß als säurebildender Katalysator Salpetersäure verwendet wirdi

5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»daß als säurebildender Katalysator das Hydroöhlörid des Aüsgäügaami2is verwendet wird»

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, UaB

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3äurebildender Katalysator das Hitrat des Ausgangsamins ver·= wendet wird, . ι

7* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetj daß die erhaltene Ν,ΪΤ -bis-cyanäthylierte Verbindung zu der entsprechenden Diamin-Verbindung in an sich bekannter Weise redu° ziert wird.

00 9309/173 2