DE1939010B2 - Aryloxymo nitroessigsäureester und ihre Verwendung als herbicide Mittel - Google Patents
Aryloxymo nitroessigsäureester und ihre Verwendung als herbicide MittelInfo
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Description
in der X und Y voneinander verschieden sind und jeweils ein Sauerstoff- bzw. Schwefelatom bedeuten
und R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als herbizide Mittel.
Die Erfindung betrifft Aryloxymonothioessigsäureester,
die als herbizide Wirkstoffe und besonders als Unkrautvorbeugungsmittel Für Reisfelder sehr geeignet
sind. Die Verbindungen besitzen die allgemeine Formel
CH,
Cl
OCH,—C—Y-R
in der X und Y voneinander verschieden sind und ein Sauerstoff- bzw. Schwefelatom bedeuten und R eine
Methyl- oder Äthylgruppe ist, wobei die Verbindungen Aryloxymonothiocarbonsäure-S-ester oder -O-ester
der allgemeinen Formeln
Cl-
CH,
y s
Cl
OCH2COR
S
CH,
CH,
^-OCH2CSR
O
O
(Π)
(HI)
in denen R die oben angegebene Bedeutung hat, sein können.
Als typische Unkräuter, die mit den bisher bekannten Herbiciden für Reisfelder nicht wirksam vernichtet
werden können, sollen Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis genannt werden. Die zuerst
genannte Eleocharis acicularis ist eine perennierende Pflanze. Ihre unterirdischen Teile breiten sich im
Schlamm aus, und aus den Knollen wachsen dicht nadeiförmige Blätter und reichen über der Erde bis
zu einer Höhe von ungefähr 3 bis 6 cm. Sie wachsen bei geeigneter Temperatur, Sonneneinstrahlung und
Wasserhöhe dicht und mit einer sehr großen Wuchskraft. Die zuletzt genannte Monochoria vaginalis ist
ebenfalls ein stark wucherndes Kraut und wächst besonders stark an warmen Orten und zeigt häufig
eine Wurzelausbreitung von 50 bis 60 cm. Die Kapsel enthält ungefähr 250 Samenkörner und zerreißt nach
der Reifung im Herbst durch die Nässe. Die Samen werden ausgestreut und entwickeln sich im nächsten
Frühjahr in einem weiten Gebiet. Die Hauptwurzel der Monochoria vaginalis wächst sehr schnell. Nach
dem Aufgehen im Boden sind ihre Samenblätter klein, aber die Hauptwurzel ist häufig schon 3 cm
groß. Sie gehen nicht alle gleichzeitig auf, sondern
ίο über eine lange Zeit verteilt, so daß es sehr schwer ist,
sie ganz zu vernichten. Die sehr schwer zu vernichtenden Unkräuter Eleocharis acicularis und Monochoria
vaginalis würden die Nährstoffe und Düngemittel im Boden verbrauchen, die Temperatur des Bodens
erniedrigen und das Wachstum der Reispflanzen unterdrücken und ladurch zu einem bemerkenswerten
Rückgang des träges rühren.
Die bekannten Herbicide, wie 2,4-Dichiorphenyl-4-nitrophenyl-äther,
2,4.6-Trichlorphenyl-4-nitrophenyl-äther,
2,4-Dichlor-6-fluorphenyl-4-nitrophen\iäther.
4.6-Bis(äthylamino)-2-methylthio-1,3,5-triazin. 4,6 - Bis(isopropylamino) - 2 - methylthio -1.3.5 - triazin
und oder ^,SJ-Trichlorbenzthiadiazol-Z.I^. besitzen
eine sehr starke unkrautvernichtende Wirkung gegen Panicum crusgalli und allgemein gegen breitblüttrict-Unkräuter.
die die wichtigsten Unkräuter in Reisfeldern sind. Aber sie besitzen bemerkenswert geringere
Aktivität gegen die perennierenden Unkräuter Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis. FoIglieh
werden, wenn diese Herbicide allein auf bewässerten Reisfeldern angewendet werden, nur Panicum
crusgalli, Potamogeton distinctus und andere Unkräuter, mit Ausnahme von Eleocharis acicularis und
Monochoria vaginalis. vernichtet, was zu dem unbefriedigenden Ergebnis führt, daß hier Bedingungen
entstehen, die für das Ausbreiten und Wuchern von Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis geeignet
sind.
Ferner sind 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
und deren Derivate allgemein als Herbicide auf Hormonbasis bekannt, die eine vernichtende Wirkung gegen Eleocharis
acicularis und Monochoria vaginalis besitzen. Diese Herbicide haben eine stark unkrautvertilgende Wirkung,
aber sie besitzen die Nachteile, daß sie eine geringe Selektivität zeigen und eine starke schädliche
Wirkung auch auf Reispflanzen ausüben, so daß sie nicht ohne eine Verminderung ihre·. Dosierung und
der Anwendungszeit eingesetzt werden können. Diese Herbicide müssen daher kurze Zeit nach der Verpflanzung
auf ein Reisfeld in verminderter Menge angewendet werden, um die jungen Reissämlinge von
einer schädlichen Wirkung der Herbicidaktivität zu bewahren. Im allgemeinen wird die Menge dieser
Herbicide bis zur Zeit der wertlosen, halb auf dem Boden ausgestreckten Sprößlinge, das ist ungefähr
30 bis 35 Tage nach der Reisverpflanzung, auf die Hälfte der normalerweise angewendeten Menge reduziert.
Auf Grund der vorstehend geschilderten Befunde wurde eine Anzahl von Verbindungen synthetisiert
und diese Verbindungen untersucht, um Herbicide zu entwickeln, die Eleocharis acicularis wirksam
abtöten und keinen schädlichen Einfluß auf die Reispflanzen besitzen. Bei diesen Untersuchungen wurde
gefunden, daß Aryloxymonothiocarbonsäureester der iben angegebenen Formel I für diesen Zweck außerordentlich
geeignet sind, d. h., daß die durch die
Formel I dargestellten Verbindungen eine hohe abtötende Wirkung gegenüber Eleocharis acicularis und
Monochoria vaginalis besitzen und eine viel stärkere herbicide Aktivität zeigen als die der weitgehend verwendeten
Aryloxycarbonsäuren und deren Derivaten, s Sie wirken ferner kräftig gegen allgemein breitblättrige
Unkräuter im Reisfeld, wobei sie aber einen geringen schädlichen Einfluß auf Reispflanzen zeigen und daher
eine ideale Gruppe von Herbiciden darstellen.
Die allgemeine Formel I umfaßt die folgenden Verbindungen:
I-MethyM-chlorphenoxymonothioessigsäure-
O-methylester (hellgelbliches öl, "
Kp. 105 bis 106°C/0,5Torr),
l-MethyM-chlorphenoxymonothioessigsäure- '5
l-MethyM-chlorphenoxymonothioessigsäure- '5
O-äthylester (hellgelbliches öl,
Kp. 110 bis 112cC/0,5 Torr),
2-Methyl-4-chlorphenoxymonothioessiEsäure-
2-Methyl-4-chlorphenoxymonothioessiEsäure-
S-methylester (farblose Kristalle, ~
Fp 69 bis 0 O
2-Methyl-4-chlorPhenoxymonothioessiESäure-
S-äthylester (farblose Kristalle, "
Fd 41 bis 4^CC1
Diese Verbindungen können z. B. durch folgende Melihoden leicht hergestellt werde;;:
1. 2-Methyl-4-chlorphenoxyacetonitril wird mit Methyl-
oder Äthylalkohol und Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht, und das so entstandene
Imidoesterhy 'rochlorid gibt mit Schwefelwasser-O
Äthvistere Pre e n °-Methyl- °der
läßt die Masse durch einen Granulierapparat gehen und trocknet sie in einem Durchflußtrockner an der
Luft. Man erhält ein Granulat, das 1.4% 2-Methyl-4 - chlorphenoxymonothioessigsäure - S - äthylester
enthält. Bei einer Anwendung von 300 g des Granulats/Ar wurden Unkräuter wie Eleocharis acicularis.
Lindernia pyxidaria. Ludwigia prostrata. Sagittaria pygmaea wirksam vernichtet. Es trat aber keine
schädliche Wirkung für die Reispnanzen auf.
Beispiel!
(Originalflüssigkeit Tür Emulsionen
(Originalflüssigkeit Tür Emulsionen
und ihre Anwendung)
l-Methyl^-chlorphenoxymonothio-
l-Methyl^-chlorphenoxymonothio-
essiesäure-S-methylester 40 Teile
Cyclohexanon 30 Teile
Polyoxyäthylen-nonylphenyläther 30 Teile
*?ie obigen Bestandteile werden homogen gemischt
u 8eben eme Onginalnussigkeit fur Emulsionen,
die 40%^-MethyM-chlorphenoxymonothioessigsäure-S-methylester
enthalt Bei Anwendung einer verdünnten
Emulsion von 12 bis 15 g Ar dieser Flussigkeit
in ungefähr 101 Wasser war die gleiche herbicide Wirkung wie im Beispiel 1 zu beobachten.
Vtrgleichsversuch 1
Herbicidwirkung auf Unkräuter im Reisfeld
Versuchsmethode
Versuchsmethode
Samenkörner von Pan.cum crusealli und eine
bestimmte Menge von Ludwigia prostota. Cyperus
thyl-oder Äthylmercaptan una Chlorwasserstoff
zur Reaktion gebracht, und das so entstandene Imidothioesterhydroch orid gibt mit Wasser den
entsprechenden S-Methyl- oder S-Äthylester.
3. Ein Salz der 2-Me hyl-^chlorphenoxyrnonothioessigsaure
wird mit Methyl-oder Äthylhalogenid
zur Reaktion gebracht Es entsteht der ent-
A fif^l S-Methyl-oderS-Athylester.
4. 2-Methyl-^hlorphenoxyacetylhalogenid wird
tnit Methyl-oder Äthylmercaptan in Gegenwart
einer saurebindenden Verbindung ™r Reaktion
geH t-Λ5: tStehtderentSprechende S-Melhyl-
oder b-Athylester.
Die erfindungsgemäßen herbiciden Mittel können gegebenenfalls in der üblichen Weise entsprechend
ihrer Verwendung und ihres Anwendungsortes mit verschiedenen Trägern und Hilfsstoffen verdünnt
werden, um sie für die praktische Anwendung z.B. in Form von Staub, Emulsion, benetzbarem Pulver,
Granulat, Aerosol u. ä. geeignet zu machen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
(Granulat und seine Anwendung)
(Granulat und seine Anwendung)
^MethyM-chlorphenoxymonothioessigsaure-S-athylester
,4 Tei e
χ,°ητ?η!ί ' Yu ''' 7 Vr
Vn, Im
Na-Dodecylbenzolsulfonat 2,0 Teile
Die obigen Bestandteile werden gleichmäßig gemischt, dann gibt man eine geeignete Menge Wasser
zu. knetet mit einer Knetmaschine gleichmäßig durch,
, ^ r-n 1 α ei·· 1 ™* a^
wurden in einem Gefäß von 2000 Ar Flache mit der
Oberflachenerde vermischt, bewässert und am siebten
Taf "ach,dfm ^"'T rrT H HerbJSlden ^"l
. Das behandelte Gefäß wardc in ein Gewachshaus
d h 3 w , wurde die Anzah, der
^ aufgegangenen Unkräuter bestimmt und
auf 100 im unbehandelten Anteil bezogen. Die Proben
d verwendeten Mittel wurden durch Verdünnen Originalfiüssigkeit. die jeweils 40% der zu testenden Ver%ind
|nthielt( ^ dcr ungeföhr gOOfachen
Men Wasser hergestellt, wobei die Originalflüssigkek
Entsprechend Beispiel 2 hergestellt wurde. Die experimentellen Ergebnisse werden in Tabelle I in
der Spalte gezeigt, in der die Versuchsergebnisse der Herbicidwirkung angegeben sind.
50
50
Vergleichsversuch 2
Untersuchung der schädlichen Wirkung
eeeen Reisnflanzen
eeeen Reisnflanzen
Die schädlichen Wirkungen der Herbicide auf Reispflanzen wurden durch Versuche zur Verhinderung
des Wachstums von Reispflanzen bei Bewässerung mit einer verringerten Wassertiefe und durch
Wurzelabsorption der Reispflanzen in einer Wasserkultur mit verdünnten chemischen Losungsmitteln
verglichen. Die Proben der verwendeten Herbicide wurden durch Verdünnen der Originalflüssigkeiten,
die nach Beispiel 2 hergestellt wurden und jeweils 40% der zu untersuchenden Verbindung enthielten,
6j mU der ungcföhr gOOfachen Menge Wasser hergestellt.
Zwei Reispflanzen mit jeweils 3 Blättern und einer Höhe von 15 bis 16 cm, die gleichmäßig gewachsen
waren, wurden in ein '/sooo Ar großes bewässertes
Wagner-Gefäß, das diluvianischen vulkanischen Ascheboden (Loam-Boden) enthielt, verpflanzt. Am
4. Tag nach der Verpflanzung wurde die verdünnte Emulsion gleichmäßig über das Gefäß verteilt, während
die Wassertiefe für 24 Stunden auf 3 cm erniedrigt wurde. Am 30. Tag nach dem Versprühen wurde
das Lebendgewicht der Reispflanzen gemessen, um das Ausmaß der schädlichen Wirkung im Verhältnis
zu dem nichtbehandelten Anteil von Konirollpfianzen
zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 in der Spalte, in der "die Versuchsergebnisse für die
schädliche Wirkung aufgezeichnet sind, gezeigt.
Versuchsverbindung der allgemeinen Formel X i |
ange wendete Menge (gAr) |
Versuchsergebnisse der Herbicidwirkung | A | Zahl c B |
ier aufgega C |
igenen Unk D |
rüuter E |
F | Versuchsergebnisse der schädlichen Wirkung |
Lebend gewicht |
Cl-<x y~ OCH2Y X: Y: |
ange wendete Menge (g/Ar) |
|||||||||
Vorliegende Erfindung | 3 1 |
O 4 |
O 19 |
0 0 |
0 10 |
0 16 |
0 0 |
100 100 |
||
O Il CH3 CSCH3 |
3 1 |
O 7 |
O 28 |
0 7 |
0 16 |
0 20 |
0 0 |
4 2 |
100 100 |
|
S Il CH3 COCH3 |
3 1 |
O 2 |
O 15 |
0 0 |
0 8 |
0 0 |
0 0 |
4 2 |
100 100 |
|
O Il CH3 CSC2H5 |
3 1 |
O 4 |
O 17 |
0 0 |
0 10 |
0 10 |
0 0 |
4 2 |
100 100 |
|
S Il CH3 COC2H5 |
4 2 |
|||||||||
Vergleichssubstanzen | 3 1 |
80 100 |
92 100 |
47 100 |
100 100 |
58 94 |
36 86 |
100 100 |
||
O Il CH3 CSH |
3 I |
94 K)O |
100 KH) |
65 KK) |
100 100 |
71 97 |
58 95 |
4 2 |
100 100 |
|
O Il Cl CSH |
3 1 |
O 5 |
0 31 |
0 0 |
2 13 |
0 15 |
0 0 |
4 2 |
54 89 |
|
O Il CH3 COC2H5 |
3 1 |
O 15 |
1 43 |
0 19 |
8 30 |
2 26 |
0 11 |
4 2 |
OO Ul OO O |
|
O Cl COC2H5 |
3 1 |
22 75 |
7 40 |
0 18 |
25 67 |
16 51 |
0 14 |
4 2 |
100 100 |
|
O Il Cl CSQH^n) |
— | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 4 2 |
100 | |
Unbehandelter Anteil | — | |||||||||
A = Panicum crusgalli.
B = Cyperus microiria.
C = Ludwigia prostau.
D = Eleocharis acicularis.
E = Monocharia vaginalis.
F = Doporium junce';:,i.
Aus der Tabelle ist klar zu ersehen, daß die Verbindungen
der allgemeinen Formel 1 dieser Erfindung einen bemerkenswert geringen schädlichen Einfluß
auf die Reispflanzen ausüben, verglichen mit den als Vcrglcichssubstanzcn bezeichneten bekannten Herbiciden,
und eine sehr hohe herbicide Wirkung gegen Panicum crusgalli, Cypcrus microiria, Ludwigia prostrata,
Eleocharis acicularis, Monochoria vaginalis, Doposium junccum zeigen.
Verglcichsvcrsuch 3
Untersuchung der Herbicidwirkung
gegen Eleocharis acicularis
Die herbicide Wirkung von Aryloxymonothioessigsäureestcrn
und anderen bekannten Hcrbicidvcrbindungcn gegenüber Eleocharis acicularis wurde
nach der folgenden Methode untersucht.
50 Pflanzen von Eleocharis acicularis, die gleichmäßig gewachsen waren, wurden in der Oberflächenschicht
von aluvianischem tonartigem Boden in einem Wagncr-Gefäß von der Größe 1J5000 Ar eingesetzt
und bei einer Wassertiefe von 3 cm bewässert. Die verschiedenen, zu untersuchenden Lösungen wurden
hergestellt, indem man die verschiedenen Originalcmulsionen, die jeweils 40 Teile des aktiven Bestandteils,
30 Teile Cyclohexan und 30 Teile Polyoxyäthylennonylphenyläther enthielten, mit Wasser verdünnte.
Diese Lösungen wurden 4 Tage nach der Bewässerung angewendet. Am 28. Tag nach der Anwendung
wurde die Zahl der Nadeln bei den überlebenden Eleocharis acicularis bestimmt und die
Herbicidwirkung nach der folgenden Formel berechnet :
Durchschnittliche Anzahl der Nadeln
„ .... . , im unbehandelten Anteil
Herbicidwirkung = —
Durchschnittliche Anzahl der Nadeln
im behandelten Anteil
im behandelten Anteil
Durchschnittliche Anzahl von Nadeln im unbehandelten Anteil
Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Tabelle II
Vcrsuchsverbindung | Angc- Menge |
Hcrbicid- wjrkung |
(g/Ar) | (%) | |
2-Methyl-4-chlorphenoxymono- | ||
thiocssigsäure-S-methylester .. | 0,5 | 25 |
2-Methyl-4-chlorphenoxymono- | ||
thioessigsäure-O-methylester | 0,5 | 20 |
2-Methyl-4-chlorphenoxymono- | ||
thioessigsäure-S-äthylester .... | 0,5 | 26 |
Vergleichssubstanzen | ||
2,4-Dichlorphenyl-4-nitro- | ||
phenyläther | 5,0 | 8 |
4,6-Bis(isopropylamino)-2-me- | ||
thylthio-l,3,5-triazin | 1,5 | 13 |
4,6-Bis(äthylamino)-2-methyl- | ||
thio-l,3,5-triazin | 1,5 | 13 |
2,4,6-Trichlorphenyl-4-nitro- | ||
phenyläther | 5,0 | 10 |
2,4-Dichlor-6-fluorphenyl* | ||
4-nitrophenyläther | 2,5 | 12 |
messen und die Herbicidwirkung berechnet. Die Ergebnisse
werden in Tabelle III gezeigt.
40
45
Vergleichsversuch 4
Untersuchung der Herbicidwirkung
gegen Monochoria vaginalis
gegen Monochoria vaginalis
Jeweils 200 Körner Monochoria-vaginalis-Samen
wurden in ein Bewässerungsgefäß von '/sow Ar Fläche gesät Beim Aufgehen wurden sie mit Lösungen, die
entsprechend Beispiel 3 hergestellt wurden, behandelt Ais die Samen bis zum Erscheinen des ersten
echten Blattes gewachsen waren, wurde das Trockengewicht der Pflanzen oberhalb des Erdbodens ge-Vcrsuchsvcrbindung
35 thioessigsüure-0-äthylester
2-Methyl-4-chlorphenoxymono-
thiocssigsäure-S-methylestcr .
Vergleichssubstanzen
4,6-Bis(äthylamino)-2-methylthio-l,3,5-triazin
4,6-Bis(äthylamino)-2-methylthio-l,3,5-triazin
4,6-Bis(isopropylamino)-2-methylthio-l,3,5-triazin
4,5,7-Trichlorbenzthiadiazol-2,1,3
0,6
0,6
2,4
2,4
5,0
23
24
Die Mengen der aktiven Bestandteile, die in den herbiciden Zubereitungen der vorliegenden Erfindung
enthalten sind, können unterschiedlich sein und hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie von der
Anwendungsform, der Anwendungszeit, der Anwendungsart,
dem Ort, den Anwendungsobjekten usw., und es ist schwer, diese Mengen genau anzugeben.
Die erfindungsgemäßen Herbicide können in äußerst
geringen Volumen angewendet werden. Sie können z. B. in hoher Konzentration in Form der Originalsubstanz
bzw. als reine Substanz versprüht werden. Um gegen die Reisfeldunkräuter wirkungsvoll vorzubeugen
und sie zu vernichten, ist es am günstigsten, den aktiven Bestandteil Aryloxymonothioessigsäure·
ester der Formel I in einer Menge von 1 bis 20 g prc 1 Ar Reisfeld anzuwenden.
309540/53
Claims (1)
1. Aryloxymonothioessigsäureester der allgemeinen
Formel
Cl
CH3
/ V
OCH1-C-Y-R
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-
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Legal Events
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |