DE1938842A1

DE1938842A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrolein

Info

Publication number: DE1938842A1
Application number: DE19691938842
Authority: DE
Inventors: Henri Dufour; Claude Falize; Georges Gobron
Original assignee: Melle Bezons SA
Current assignee: Melle Bezons SA
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1969-07-31
Publication date: 1970-03-26
Also published as: FR1589471A; SE366020B; GB1212179A; US3878249A; ES368672A1; NL6908231A; NL148871B

Description

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Humbuffl 50
Urcssü bergslr. 223

Meile - Bezons

79-Saint-Leger-L*a-Mtlle (Deux-Sevres) Frankreich

Verfahren emv Herstellung τοη Methacrolein

PUr dies« Erfindung wird die Priorität aus der französischen Anmeldung Nr. 493/Deux~s£vres vom 23. September 1963 beansprucht

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Isobutyraldehyd durch oxydative Dehydrierung von Isobutyraldehyd in der Dampfphase ia Gegenwart eines Katalysators. .

Gemäß der Erfindung wird eine Mischung von Isobutyraldehyddämpfen mit.einem elementaren Sauerstoff enthaltenden (ras mit einem Silberkatalyeator in Berührung gebracht, der auf einem Silikatträger niedergeschlagen ist, und »war bei Temperaturen von 150 bis 500°.

Vorzugsweise wird die Reaktion in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt, indem man die Mischung aus Isobutyraldehyddänpfen und sauerstoffhaitigern Gas über und durch den Katalysator hindurohe tr b'men läßt, der in einem auf der gewünschten Temperatur gehaltenen Reaktionsrohr angeordnet ist. Besondere günstig ist eine Arbeitetemperatur von 170 bis 250°· Dabei

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kann das Sauerstoff enthaltende Gas Luft sein, die ala solche oder In Verdünnung mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Sohlendioxyd angewendet wird« Dae Sauerstoff enthaltende Gas oder seine Mischung mit einem inerten YerdUnnungsgae hat einen Gehalt an elementarem Sauerstoff von 5 bis 20 Vol.-}*· Das MoIekularverhältnis des elementaren Sauerstoffs sub Xaobutyraldebyd liegt in der Größenordnung τοη 0,1 su 1 bis 1 tul. Die BerUhrungadauer der Reaktionemiechung mit dem Katalysator beträgt 2 bis § Sekunden· Bas Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder unter einem anderen Druck« Insbesondere bsi Obexmtmosphäreniruck, beispielsweise unter einem Druck von 1 bis 5 kg/qem durohfeführt werden·

lorsugeweie* wird der Katalysator in dsr Weise hergestellt, 4a· man nach Üblichen Verfahren, wie sie allgemein bekannt sind und hier nicht beschrieben zu werden brauchen, Silber auf einem 81« likatträger niederschlägt. Im besonderen kann man reine oder im wesentlichen reine Siliziumdioxydkörner mit einem Silbereal» imprägnieren oder ein aus Silbersais und einem Silizlumdioxydgel erhaltenes Pulver su Tabletten formen oder auch einen aus Siliziumdioxyd bestehenden Kuchen, der mit Silbersals imprägniert let, in RSrnerform überführen.

Beim Arbeiten unter den bevorzugten Bedingungen, die oben angtv geben sind, beträgt das ümwandlungSTerhältnis des Isobutyraldehyds je Durchgang 10 bis 50£; gewöhnlich liegt es über 30#.Die Umwandlung in Methacrolein geschieht su 5 bis 2θ£· Die praktische Auebeute der Umwandlung in Methacrolein schwankt, sie kann aber bis 55# erreichen, was von den angewendeten Arbeite be dingungen abhängt.

Bsi der Durchführung des ^erfahrene gemäß der Erfindung treten in dar Hauptsache folgende Sekundärreaktionen auf ι a) eine vollständige Oxydation des Isobutyraldehyds in KphleapMNM dioxytJ®* insbesondere wenn di.e Beaktlonstsmperatur zu hoch ist* wenn die Entfernung der bei dsr Beaktlon entstehenden

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Wärme ungenügend erfolgt, oder wenn die spezifische Oberfläche dee Katalysators zu groß ist,

b) eine Bildung von Isopropanol in Mengen von 2 bis 10£, gerechnet als molekulare Umwandlung im Verhältnis auf das erhalte«' ne Methacrolein, was bei niederer Temperatur stattfindet,

c) eine Bildung von Diacetyl, in Mengen von 2 bis 10#, gerechnet als molekulare umwandlung im. Verhältnis auf das gewonnene methacrolein} diese Beaktion wird bei höheren Temperaturen von Bedeutung.

d) eine Bildung von Azeton in Mengen von 5 bis 15$, gerechnet als molekulare Umwandlung im Verhältnis zu dem gewonnenen Methacrolein,

e) die Oxydation von Isobutyraldehyd zu-Säuren bei höheren Temperaturen i die Menge dieser sauren ^erbindungen, berechnet als Isobutyrsäure, kann 50 Gew.-96 des gebildeten Methacrole Ins betragen, liegt aber gewöhnlich UJi

Die hergestellten Verbindungen werden nach üblichen Verfahren, also durch Kondensation und Destillation gewonnen.

Die folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht einschränken, erläutern verschiedene Ausführungeformen des neuen Verfahrens.

Beispiel 1

Der Katalysator wird hergestellt, indem man reine Silizium« dioxydkörner mit Silber imprägniert. Diese Körner besitzen fol gende Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche 14 qm/g

spezifisches Volumen 0,6 com/g

durchschnittlicher Porendurchmesaer 1400 St

Zu diesem Zweck werden 42g Silbernitrat in 50 ecm Wasser gelöst, dann werden 14,1g Ammoniumkarbonat-Monohydrat der Löeung zugesetzt. Bö bildet sich ein gelber niederschlag aus Silberkarbonat., der duroh Zusatz der notwendigen Menge handelsUbli-

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wäßriger Ammoniaklösung zu der M-ieoinmg erneut In Löeung gebracht wird. 24Og entsprechend 400 com der Siilsiuadiöxydkörner werden mit der eo hergestellten tmmoniakhaltigen Mischung , deren Volumen 120 iom beträgt, imprägniert. Sann wird der Katalysator bei 100 bis 110° 20 Stunden lang getrocknet und schließlich eine Stunde lang bei 500° kalsiniert.

200 ecm des so hergestellten Katalysators werden in einen Beaktionsofen gebracht, der aus einem Quarzrohr von 25mm Innendurchmesser besteht. 33er Ofen ist senkrecht angeordnet und wird elektrisch geheizt. Ein Drahtnet« aus rostfreiem Stahldraht, über dem bis zu einer Höhe von 10cm Körner aus reinem Siliziumdioxyd angeordnet sind, dient dazu, in dem Ofen ein Bett Ton 200 com des Katalysators aufzunehmen. Dieses Bett let 40cm hoch. Im unteren Teil der katalytischen Hasse ist eine Temperatur-Meßsonde angeordnet. Unterhalb der katalytischen Zone wird der Ofen nicht geheizt. Br wird aber mit Hilfe eines elektrischen Widerstandes 15 cm oberhalb der katalytischen Zone erhitzt, um die Luft vorzuheizen und den leobutyraldehyd zu verdampfen. Beide werden in kalten Zustand In den oberen Teil des Ofens eingeleitet. Die Erhitzung des Ofens wird in Abhängigkeit von der im unteren Teil der katälytischen Zone herrschenden Temperatur geregelt. Die Gas-Dampf-Mischung* die aus dem unteren Tell dee Ofens entweicht, wird durch einen Kondensator geleitet und mit Leitungswasser und anschließend mit einem Kondensator auf -70° gekühlt, um die in der Mischung enthaltenen kondensierbaren -Produkte zu gewinnen.

Die Analyse der erhaltenen Erzeugnisse geschieht durch Gaschromatografie*

Der fieaktionsofen, der den Katalysator enthält, wird kontinuierlich mit 160g Isobutyraldehyd, 80 1 luft und 70 1 Stickstoff pro Stunde beschickt. Die Temperatur im unteren Teil der katalytischen Zone wird auf 190 bis 200° eingeregelt.

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Aa Ausgang des pfena werden pro Stunde folgende Verbindungen erhalten»

Isobutyraldehyd	120,5	β
Hethaorolein	19,6	g
Diacetyl	0,38	β
Iaopropanol	0,16	β
Azeton	.1.2	β
Säuren, gerechnet als
Iaobutyrsäure	4,6	β

Die Übrigen Umwaridlungeprodukte des Isobutyraldehyds bestehen im wesentlichen aus

Die Ge samt umwandlung des Isobutyrr.ldehyde beträgt 24,6#. Seine Umeetzimg zu Hethaorolein beträgt 12,6^« Die praktische Ausbeute an Methacrolein beträgt £1?S, und die erzeugten Mengen betragen 93g Methacrolein pro Stunde, gerechnet auf einen Liter des Katalysators.

Beispiel 2

Der Katalysator wird hergestellt, indem 47g Silbernitrat in 100 ecm Wasser gelöst werden, worauf 15,8g Amnoniumkarbonat« Monohydrat der Lösung zugesetzt werden, und der entstandene Niederschlag durch Zusatz der notwendigen Menge handelsüblicher wäi-Liger Ammoniaklösung wieder gelöst wird· Die erhaltene Lösung wird suf einen Liter Wasser aufgefüllt. Dann werden in der fertigen Lösung 170g bande Is UbIiQh=S s gepulrertea Silizium-Dioxyd, sog» Aeroail, mit einer spezifischen Oberfläche von 380 qn/ü dispargiert, so daß sich eine homogene Faste ergibt« Die Paste wird bei 100 bis 110° 24 Stunden lang getrocknet. Der erhaltene Suchen wird dann gemahlen. Das gemahlene Produkt wird gesiebt, wobei Körner von 5 bis 4mm Durchmesser erhalten werden. Diese Körner werden bei 500° eine Stunde lang kalziniert»

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BAD ORIGINAJl

20Qg d·· β» hergestellten Katalysators warden in sin·» Bsaktionsofen gebracht* der aus einen Bohr aus rostfreien Molybdänstahl mit einem Innendurchmesser τοπ 25mm besteht und senkrecht aufgestellt ist. Ein elektrisch geheiltes Heisbad aus gleichen Gewichte teilen Blei und Sinn umgibt das Bohr. Bis ItUft und die Isobutyraldehyddäjnpfe» die aus dem Verdampfer aus rostfreien Stahl entweichen, werden in den oberen Teil des Ofens eingeleitet· Das Katalysatorbett wird von einest rostfreien Stahldraht&stz aufgenommen, das am unteren Teil des iDhres angeordnet iat. Das Bahr kann bis zn 400 009 der Katalysatorkörner aufnehmen. ^ül· Beakt ions temperatur hängt ▼on der Temperatur des Metallbades ab. 2ur Weiterbehandlung der aus dem Ofen entweichenden Oas-Dampf«Mischungen wird das gleiche Kondensationsyβtem wie in Beispiel 1 angewendet. Die Analyse der erhaltenen Erzeugnisse geschieht durch Gaschromatografie . . .

!Der den Katalysator enthaltende Reaktionsofen wird kontinuierlich mit 15% Isobutyraldehyddämpfen, 50 1 Luft und 50 1 Stickstoff pro Stunde beschickt. Die) Temperatur des metallischen Heitsbades beträgt 225°. Aa Ausgang des Ofens würden stündlich folgende Verbindungen erhalten«

Isobutyraldehyd 136 g Methacrolein 8,5 g

Diacetyl 1,1 g

Isopropanol 0,57 g

Azeton 0,8 g

Säiiranj gerechnet als Isobutyrsäure 3 g

Die übrigen ümwandlungeproduktβ des Isobutyraldehyds bestanden im wesentlichen aus Oxyden des Kohlenstoffs.

Baß GesamtumwandlungsYerhältnie des Isobutyraldehyds betrug 11,3$, ^eine ümsetaung su Methacrolein liegt bei 6,4^. Die praktische Ausbeute an Methacrolein beträgt 54_V7£ und die

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BAD ORIGINAL

Auebeute beläuft sich auf 42»5g Methacrolein pro Stunde auf einen Liter des Katalysators gerechnet.

fteiepiei 3

Das Verfahren wird unter Te rwendung des Reaktionaofene nach Beispiel 1 durchgeführt, der 200 octi dee gleiohen Katalysators «ie In Beispiel 2 enthält.

Pro Stunde werden 145g Isobutyraldehyd, 100 1 Luft und 50 1 Stickstoff kontinuierlich eingeleitet. Die Temperatur im unteren Teil der katalytischen Zone beträgt 240°·

Am Ofenaustritt werden stündlich erhalten:

Isobutyraldehyd	111	β
Methacrolein	10	δ
Diacetyl	0,75	β
Isopropanol	0,3	C
Azeton	1,3
Säuren, gerechnet als

5,5 g

Die Übrigen Umwandlungeprodukte des Isobutyraldehyds bestanden im wesentlichen aus Oxyden des Kohlenstoffe.

Das GesamtumwandlungsTerhältnis des Isobutyraldehyds betrug 23,5$, seine Umsetzung zu Methacrolein 7#, die praktische MethacroIein-Ausbeute beläuft sich auf 30# und die in der Stunde gewonnene Menge an Methacrolein beträgt 50g auf einen Liter des Katalysators gerechnet.

Beispiel 4

Der Katalysator wird hergestellt, indem man 47g Silbernitrat in 1 Liter Wasser auflöst und der Lösung 170g des gleichen Siliziumdioxyds wie in Beispiel 2 zusetzt, um eine homogene Faste zu erhalten. Die Übrigen Maßnahmen zur Herstellung des

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Katalysators, ausgehend von der Paste, sind in Beispiel 2 bereits beschrieben.

Es wird der Reaktit?nsofen nach Beispiel 2 benutzt, der 300Oom Katalysator enthält. In der Stunde werden kontinuierlich 126g Isobutyraldehyd, 80 1 Luft und 80 1 Stickstoff eingeleitet.

ο Die Temperatur des metallischen Heizbadee beträgt 225 · Am Ausgang des Ofens werden folgende Mengen stündlich erhalten:

Isobutyraldehyd 94,7 g

Methacrolein 11,4 g Diacetyl 1,75 g

Isopropanol Spuren

Azeton 0,6 g

Säuren, gerechnet als Isobutyrsäure 4,2 g

Die übrigen Umwandlungsprodukte des Ieobutyraldehyds bestanden im wesentlichen aus Oxyden des Kohlenstoffs«

Die Gesamtumwandlung des leobutyraldehyds beträgt 25$, seine Umsetzung zu Methacrolein 9t3$, die praktische Methacrolein-Aiißlseute beläuft Bich auf 37,5$* und die stündlich gewonnenen Mengen an Methacrolein betragen 38g auf 1 Liter Katalysator gereolinet.

f) Π 9 8 1 8 / 1 8 8 2

Claims

Patentanspruch·

[1, Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Isobutyraldahyddampfen mit einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Silberkätalysatora, der auf einem Kieselsäureträger niedergeschlagen ist, bei Temperaturen von 150 bis 300° reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 170 bis 250° beträgt.

3ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das elementaren Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elementaren Sauerstoff enthaltende (Jas aus Luft besteht, die mit einem inerten Gas verdünnt ist.

5* Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas aus Stickstoff oder Kohlendioxyd besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an elementarem Sauerstoff in dem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas 5 bis 20 vo.3># betrügt.

7* Verfahren nach einem der Anspruch· 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis dee elementaren Sauerstoffs zu Isobutyraldehyd in dor Größenordnung von 0,1:1 bis 1 : 1 liegt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungezeit der Reaktionsmischung mit dem Katalysator 2 bis 5 Sekunden beträgt.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8_V daduroh gekennzeichnet, daß das Verfahren bei AtmoSphärendruok durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der tatsächliche Druck 1 bis 5kg/qcra beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Imprägnieren von reinen oder im wesentlichen reinen Siliziumdioxydkörnern mit einem Silbersalz gewonnen ist..

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Pulver, welches Silbersalz und Silioagel enthält, durch Itonnung zu Tabletten erhalten wird.

13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Kuchen aus Siliziuüidioxyd, das mit Silbersalz imprägniert ist, und der zu Körnern umgewandelt let, hergestellt ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion «wischen Isobutyraldehyd und Sauerstoff kontinuierlich durchgeführt wird.

15« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß tin· Mischung aus Isobutyraldthyddämpfen und elm· elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas kontinuierlich Ubar und durch einen Katalysator hindurchgeleitet wird, der In tinea auf Riaktio ns temperatur gehaltene η Reaktionsrohr antl&alten iat.

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16. Verfahren nach Anspruch 15j dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsrohr senkrecht angeordnet ist und die Beaktionsteilnehmer am oboren Ende augeführt werden.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß dae Reaktionsrohr aus Quarz besteht und durch eine elektrische Widerstandsheizung erhitzt wird.

IB, Verfahren nach den Ansprüchen 15 oder x6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl besteht und durch ein Bad aus geschmolzenem Metall erhitzt wird.

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