DE1937230A1 - Photographische Materialien - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF IQ QTOQn

PATENTANWÄLTE ' V Q I 4 0 U

β MÜNCHEN 2. HIUBUESTRASSE

Df. Barg Dipl..|n_a. Stapf, 8 Mönchen 2, HllblestroSe 20

^lhrZeiChen Unser Zellen X/X l8 677 Datum 22«JUÜ 1969

Anwaltsakte-Nr.: 18 677

Scott Paper Company Delaware County_s Pennsylvania/USA

"Photographische Materialien"

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Materialien, enthaltend eine Furfuryliden-Verbindung als Farbbildner, ein niederes Halogenallcan als Sensibilisator und ein Amin-System mit steigernder Wirkung_e

In der deutschen Patentschrift 1 291 622 sind photographische Materialien beschrieben, welche eine B'urfuryliden-Verbindung als Farbbildner, ein primäres aromatisches Amin als Wirkungssteigerer und ein niederes Halogenalkan als Sensibilisator enthalten. Nach dieser deutschen Patentschrift 1 291 622 enthält das prircsre aromatische Amin vorzugsweise zwei primäre Amino-Gruppen_s von denen jede in Resonanz mit einem Benzolring üteht und wobei siciv diese Amino-Gruppen insbesondere in meta-Si-ellung, zueinander am gleichen Benzol-Ring befinden» Die 4mine weist-n ferner das Merkmal auf, daß sie bis su m^i andere funktionelle Gruppen, jedoch voraugsw&ise nur* eins, an de^rr. Ring tragen können, wobei e.tna funktionelle Gruppe einer Amxno-Grup,-e benachbart ist» Spezifische beschriebene Amine amfassi/i: 2₉6~Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, p-Hydroxyanilin, m-Phenylendiamin, 4-Halogen-m-phenylendiamine, 4-Methoxy-m-phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, ii-Äthyl-m-phenylendiamin, Benzidin, 3»3'"Dimethoxybenzidin, 4-Phenoxy-m-phenylendiamin und 4,4'-Dianiline, m-Phenylendiamin, mono-substituierte m-Phenylendiamine, 2,4-Toluylen- diamine, 4,4'-Dianiline und Benzidine, welche die besten Ergebnisse zeigen. 4-Chlor-m-phenylendiamin war das am meisten erwünschte Amin, welches ein photographisches Material ergab, das bei der Aufbringung auf ein flexibles

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Substrat eine Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur von etwa 6 Wochen hatte.

Die Lagerbeständigkeit eines photographischen Films oder Materials ist insofern von hoher Bedeutung, als sehr oft lange Zeiträume zwischen der Herstellung des Films und seiner Verwendung liegen. Es wurde festgestellt, daß photographische Materialien mit einem Gehalt an 4-Chlor-m-phenylendiamin nach ungefähr 6 Wochen vorzeitig aktiviert werden, wodurch eine Verfärbung des photographischen Materials verursacht wird. Die photographischen Medien mit.einem Gehalt an anderen der beschriebenen primären aromatischen Amine werden in weniger als 6 Wochen vorzeitig aktiviert; daher sind die anderen beschriebenen primären aromatischen Amine sogar noch weniger wünschenswert als das Jj-Chlor-m-phenylendiamin. Obwohl der das photographische Material, welches vorzeitig aktiviert wurde, tragende Film belichtet, entwickelt und fixiert werden kann, sind die Bild-Charakteristika unvorhersehbar geändert und die Hintergrundbereiche verbleiben dauernd verfärbt. Daher ist die vorzeitige Aktivierung des photographischen Materials in hohem Maße unerwünscht.

Aus dem photographischen Material, welches die oben beschriebenen Leistungssteigerer auf Basis von primärem,

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aromatischen Amin enthält, hergestellte Bilder sind durch Hitze ziemlich degradierfähig und man muß während des Entwicklungs- und Fixier-Verfahrens Sorge tragen, daß sichergestellt ist, daß die angewandte Temperatur zur Entwicklung des Bildes genügend hoch ist, jedoch nicht so hoch, daß das entwickelte Bild abgetragen wird, während man den Hintergrund fixiert. Außerdem degradieren die mit den oben bett schriebenen Materialien hergestellten Bilder, werden heller und nach Belichtung tiefer braun»

In den oben beschriebenen Materialien tendieren diejenigen Wirkungssteigerer, die im Hinblick auf deren Lagerbeständigkeit am willkommensten sind, zur Erzeugung von Bildern, die mehr braun als schwarz sind, wohingegen schwarze, graue oder tiefbraune Bilder, vorallem schwarze Bilder, oft vorzuziehen sind. Darüber hinaus hat das Bild in vielen Fällen die Neigung, die Farbe in Abhängigkeit vom Grade der Belichtung zu ändern. Es erwies sich in solchen Fällen als möglich, schwaze Bilder durch Zugabe eines Hilfs-Wirkungssteigerers zu dem üblicherweise verwendeten mono-substituierten Wirkungssteigerer herzustellen, jedoch haben früher verwendete Behelfszusätze stets zu einer ausnahmslos unerwünschten Verkürzung der Lagerbeständigkeit des fertiggestellten Produktes geführt. !

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Es ist das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, photographische Materialien zu schaffen, welche eine Furfuryliden-Verbindung, ein niederes Halogenalkan und ein Amin-System mit steigernder Wirkung enthalten, in welchen die mit den bekannten Wirkungs-steigernden Aminen verbundenen Nachteile in hohem Maße herabgesetzt sind.

Photographische Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein Furfuryliden-Derivat als Farbbildner, ein niederes Halogenalkan als Sensibilisator und ein Amin-System mit steigernder Wirkung, wobei dieses Amin-System mit steigernder Wirkung erste und zweite Amine enthält, wobei das erste Amin ein polyhalogen-substituiertes Phenylendiamin und das zweite Amin ein verschiedenartiges, primäres aromatisches Amin ist, jedoch mit dem Vorbehalt, daß das Amin-System mit steigernder Wirkung nicht aus einer Mischung von 2,6-Dibrom-p-phenylendiamin und 2-Chlor-6-brom-p-phenylendiamin besteht. Vorzugsweise entspricht das erste Amin einer der beiden folgenden Formeln

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in welcher R Brom, Chlor, Methyl, Äthyl oder Isopropyl,

R Brom oder Wasserstoff und X Brom oder Chlor darstellt«

Während das Wirkungs-steigernde System die zwei spezifizierten Arten von Aminen enthalten muß, kann es mehr als zwei Amine umfassen. So kann der Wirkungs-Steigerer z.B. zwei verschiedene Amine der ersten Art und ein Amin der ™ zweiten Art oder ein Amin der ersten Art und zwei der . zweiten Art enthalten. Das Wirkungs-steigernde System kann auch die beiden Verbindungen 2,6-Dibrom-p-phenyleniiamin und 2-Chlor-6-brom-p-phenylendiamin enthalten, so lange nur das Wirkungs-steigernde System auch noch zumindest ein anderes Amin der einen Klasse umfaßt.

Der bedeutendste Vorteil der photographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie t im Vergleich mit den entsprechenden bekannten photographischen Materialien, in welchen sogar der beste der früher bekannten Wirkungs-Steigerer, d.h. 4-Chlor-m-phenylendiamin, verwendet worden ist, eine stark verbesserte Lagerbeständigkeit aufweisen« Es war daher nun möglich, photographische Materialien mit einer Lagerbeständigkeit von 6 Monaten herzustellen, ohne daß eine Hintergrundverfärbung eintritt·

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die photographisehen 909884/1528 - ₇ -

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Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung Bilder ergeben, welcher eine größere Stabilität gegenüber Licht und Erwärmung aufweisen als die mit photographischen Materialien hergestellten Bilder, welche die früher beschriebenen primären, aromatischen Amine als Wirkungs-Steigerer enthalten. Im Hinblick auf die Tatsache, daß das Bild nach der Belichtung entwickelt und der Hintergrund durch Erhitzen des photographischen Materials fixiert wird, ist die Bedeutung eines Hitze-stabilen Bildes ohne weiteres offenbar. Die mit den photographischen Materialien, enthaltend das Amin-System mit steigernder Wirkung der vorliegenden Erfindung, hergestellten entwickelten Bilder sind im wesentlichen Licht-stabiler ale aie mii, den photographischen Materialien, enthaltend die früher beschriebenem-, aromatischen Amin-Wirkungs-Steigerer erhaltenen BiIjX_n Durch Verwendung der photographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können Bilder erzielt werden, welche eine geringe Bräunung oder Aufhellung auch nach verlängerter Belichtung zeigen.

Von photographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können über die gesamten Belichtungsbereiche schwarze, graue oder dunkelbraune Bilder erhalten werden. Insbesondere können leicht klare, stabil-schwarze Bilder von den photographischen Materialien, während diese selbst

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erhöhte Lagerungsbeständigkeiten aufweisen, im Vergleich mit entsprechenden Materialien, in welchen der Wirkungs-Steigerer keine polyhalogen-substituierten Phenylendiamine umfaßt, erhalten werden„ Wie bereits oben erwähnt, führten Versuche zur Herstellung von guten, schwarzen Bildern aus den früher bekannten photographischen Materialien zu einer Abnahme von deren Lagerungsbeständigkeiten.

Für die Verwendung als erstes Amin des Systems mit steigernder Wirkung geeignete, polyhalogen-substituierte Phenylendiamine umfassen 4,6-Dibrom-l,3-phenylendiamin, 2,4,6-Tribrom-1,3-phenylendiamin, 3* 5-Dibrom-2,4-diaminoisopropylbenzol, 3» 5-Dibrom-2,4-diaminochlorbenzol, 2-Brom-6-chlor-l,4-phenylendiamin, 3,5-Dibrom-2,4-diaminoäthy1-benzol und 2,6-Dibrom-l,4-phenylendiamin«r. Die bevorzugten polyhelogen-substituierten Phenylendiamine sind die trisubstituierten Diamine entsprechend der allgemeinen Formel

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Die photographischen Materialien, welche diese bevorzugten polyhalogen-substituierten Phenylendiamine verwenden, ergeben Bilder mit einer besonders guten Stabilität und optischen Dichte,

Primäre aromatische Amine, welche als zweites Amin des Systems mit steigernder Wirkung geeignet sind, umfassen m-und p-Phenylendiamine; mono- und di-substituierte m- und p-Phenylendiamine; Anilin; N-Phenyl-p-phenylendiamin, 4,4·-Methylendianilin; 4,4'-Thiodianilin; 4,4»-Oxydianilin; und Benzidine und substituierte Benzidine, Beispiele von mono- und di-substituierten m- oder p-Phenylendiaminen sind die monohalogen-m- und p-Phenylendiamine, die Dichlorphenylendiamine, die Monohalogenmonomethy!phenylendiamine, die Monohalogenmonoäthylphenylendiamine, die Methoxy- und Äthoxy-phenylendiamine und 2»Brom-6-chlor-p~phenylendiamin und 2,6-Dibrom-p-phenylendiamin« Beispiele von substituierten Benzidinen sind die 3,3'-Dimethoxy- und 3,3'-Diäthoxy-benzidine.

Das Wirkungs-steigernde System in den photographischen Materialien umfaßt vorzugsweise 95 bis 40 Gew.-£ an erstem Amin und von 5 bis 60 Gew_o~$ an sweitem Amin. Im allgemeinen steigt die Stabilität des. Bildes und die optische Dichte des Bildes mit dem Anteil an polyhalogeB-substituieT'tgK Phenylc^diamin Mi₀

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Die in den photographischen Materialien angewandten Furfuryliden-Verbindungen dienen selbstverständlich als Farbbildner und besonders erwünschte Furfuryliden-Verbindungen entsprechen einer der folgenden Formeln

C=N

in welchen η 1 oder 2 ist, wobei X, falls η gleich 1, einen hydroxy 1-, Amino-, Phenyl- oder llaphthyl-Rest darstellt und, falls η gleich 2, fehlt oder ein Phenylen-, Naphthylen- oder 4,^'-Biphenylylen-Rest ist und X¹ einen Methyl-, Nitro- oder Furfurylidenimin-Rest oder ein Kohlenstoffatom bedeutet, welches mit dem anderen X' einen Teil eines cyclischen Acetal-Ringes unter Bildung eines Difurfurylidenpentaerythritols darstellt.

Die Furfuryliden-Derivate können gemäß bekannten Verfahren durch Reaktion von Furfurol mit beispielsweise einem Amin oder einem Polyol hergestellt werden*

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Der Furfuryliden-Farbbildner wird gewöhnlich durch Reaktion von Furfurol mit einem geeigneten AmIn im Falle der Furfurylidenimine und mit einem geeigneten Glykol oder höheren Polyol im Falle der cyclischen Acetale hergestellt» Es können übliche, wohlbekannte Techniken der organischen Synthese verwendet werden. Die Reaktion ist üblicherweise eine Kondensationsreaktion, die mit einem saueren Katalysator in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 120°C durchgeführt wird. Es wirrt vorgezogen, in den photographischen Materialien Furfurylidene zu verwenden, welche bei Raumtemperatur kristalline Feststoffe sind und Schmelzpunkte μ Bereich von 70 bis 225°C aufweisen, jedoch können flüssige Furi .;ryliu_-ne mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 220⁰C bei 10 mm Hg-Druc\- "". ..nfalls verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß die l-'nvt vylidene in CHCl, in einem Ausmaß von zumindest 0,OH g/g bei 25°C löslich sind. -^

Es ist wichtig, das Furfuryliden sorgfältig nach seiner Herstellung zu reinigen, um es von dunklen Farbkörpern und von bei der Reaktion entstandenen Teeranteilen zu befreien, welche sonst in unzulässiger Weise tönen oder die Klarheit der Hintergrundbezirke des photographischen Materials vernichten würden.

Die als Sensibilisatoren in den photographischen Materialien 9 09884/152 8 - 12 -

verwendeten Halogenalkane sind vorzugsweise bei Raumtemperatur Feststoffe und weisen eine Reinheit von zumindest 98 % auf. Verbindungen mit 1 bis k, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome sind bevorzugt, wobei Beispiele Jodoform, Kohlenstofftetrabromid und Pentabromäthan sind, wobei jedoch Jodoform am meisten bevorzugt wird.

Die photographischen Materialien sind negativ-arbeitend und werden gewöhnlich als Film von einem Träger getragen, welcher vorzugsweise dicht und flexibel ist«, Die Materialien können auf einen Träger durch Auflösen der Komponenten, doh. der Furfuryliden-Verbindung, des niederen Halogenalkane und des Systems mit steigernder Wirkung, normalerweise zusammen mit einem Film-bildenden Kunststoff als Harzträger, in einem Lösungsmittel, überziehen oder Imprägnieren des Trägers mit der Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels aufgebracht werden. Die Entfernung des Lösungsmittels hinterläßt einen photosensitiven Film oder eine photosensitive Schicht.

Geeignete organische Lösungemittel zur Bildung von Überzugslösungen umfassen Chloroform, Benzol, 1,1,2-Trichloräthan und Methyläthylketon. Diese Lösungsmittel haben alle die wünschenswerte Eigenschaft der Leichtflüchtigkeit bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhten Temperaturen.

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Mischungen von Lösungsmitteln können zur Erreichung einer verbesserten Solvatisierung verwendet werden.

Der Film-bildende Kunststoff sollte im wesentlichen mit den anderen Bestandteilen der Lösung nicht reagieren und wünschenswerterweise für sich einen durchscheinenden oder transparenten Film bilden, welcher farblos oder im wesentlichen farblos ist, so daß er die durch die anderen Bestandteile in dem photographischen Material erzeugte Farbe nicht beeinträchtigt oder maskiert. Gewisse Polyester-Polymere wurden als unbefriedigend befunden, wahrscheinlich deswegen, weil bei Belichtung des Materials in Freiheit gesetzter Halogenwasserstoff die Esterbindung angreift. Es wird angenomm@n_s daE der Halogenwasserstoff eine wichtige Zwischenstufe in der Chemie der Farbstoff-bildenden Reaktionen ist. Polymere, welche hohe Anteile an Hydroxy1-Gruppen enthalten, werden gewöhnlich das Zustandekommen des Bildes beeinträch- f tigen. Das Polymere sollte wünsohenswerterweise durch wasserfreien Jodwasserstoff bei 23,9°C (75°F) nicht angegriffen werden· In den meisten Fällen ist es erwünscht, daß das Polymere einen nicht-klebrigen Film bildet. Polymere Film-Bildner oder Harzträger, welche für die Verwendung in photographlschen Materialien der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Polystyrol und Polyphenylenoxyd ein.

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Wenn ein Polyphenylenoxyd-Harz als Harzträger verwendet wird, liefern die photographischen Materialien verbesserte Bilder, welche einzigartig ausgezeichnete optische Dichten aufweisen. Mit Polyphenyl'enoxyd-Harzen als Harzträger erhaltene Bilder durchlaufen im allgemeinen vom farblosen Hintergrund bis zu ihrer maximalen optischen Dichte von H bis 7 Stufen an einem Stauffer 21-Stufenkeil. Die photographischen Materialien, welche die früher beschriebenen, primären aromatischen Amine in Polyp-henylenoxyd-Harzen enthalten, erfordern im allgemeinen zumindest zwölf und gewöhnlich mehr Stufen vom Hintergrund bis zur maximalen optischen Dichte, Auf andere Weise gesagt, ergibt die vorliegende Erfindung Bilder mit höherem Maximum, oder von gl@„ ;ier optischer Dichte, hergestellt durch eine geringere Belichtung als nach den früher beschriebenen Systemen erforderlich. Dies ist von Wichtigkeit nicht nur deshalb, weil eine geringere Belichtung zur Erzeugung einer maximalen optischen Dichte benötigt wird, sondern weil der Belichtungsbereich, welcher eine maximale optische Dichte ergibt, vergrößert ist.

In den photographisöhen Materialien liegt das Gewichtsverhältnis von primärem Amin in !Steigernder Wirkung zum Purfuryliden-Farbbildner gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1(V vorzugsweise von 0,5 bis 1*5» Das Oewiehtsverhältnis

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von Halogenalkan-Sensibilisator zu Farbbildner liegt gewöhnlich im Bereich von O₉I bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 2. Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Farbbildner, ist nicht sehr entscheidend, jedoch liegt es gewöhnlich im Bereich von 1 zu ¹IO, wobei die niederen Verhältnisse, beispielsweise unterhalb etwa 5 vom Standpunkt der Intensität bevorzugt werden.

Die gewöhnlich angewandten Überzugszubereitungen enthalten 10 bis 20 Gew.-$ an Feststoffen,

Photographische Platten odei j?:^?.lme können von den Überzugszubereitungen durch Aufbringen auf geeignete Träger durnh übliche Maßnahmen hergestellt werden«, Das aufgebrac· a Überzugsgewicht (Trockenbasis) liegt normalerweise i;a-Bereich von 0,907 bis 3,18 kg ) (2 bis 7 pounds) pro ream (25 X 38-500) und ergibt so eine Filmdicke im Bereich von 127O bis 127OO πιμ (0,05 bis 0,5 mils). Je dicker der Film, desto intensiver das Bild; jedoch wenn der Film zu dick ist, bereitet es Schwierigkeiten, den Hintergrund zu fixieren. Die gwünschte "Filmdicke hängt von den Dampfdruckeη der angewandten Amine Und der besonderen"verwendeten Harze ab.

Der in der Herstellung eines- photographischen Produktes verwendete Träger, kann eine geeignet -überzogene Oberfläche

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haben, um dem Durchdringen von organischen Lösungsmitteln zu widerstehen. Im Falle von Papier können Stärke, Kaliumpolyacrylat-Harze, Polyvinylalkohol und ähnliche Binder zur Herstellung des Schutzüberzuges verwendet werden. Im allgemeinen können Film-bildende wasserlösliche Harze ebenfalls zur Herstellung des Schutzüberzuges angewandt werden; jedoch wurde gefunden, daß Casein und andere Proteinharze sich

P nachteilig auf das photographische Material auswirken, wenn diese erwähnten Harze in der Schutzschicht verwendet sind. Im Falle von transparenten Trägern haben sich Filme aus Polyäthylenterephthalat-Harz (du Pont¹ s Mylar ) als ausgezeichnete Träger und insbesondere geeignet für die Herstellung von Filmen für das mikrophotographische Kopieren erwiesen. Materialien wie z.B. Cellophan sind, ausgenommen von Spezialbedingungen, wegen des anwesenden Weichmachers nicht brauchbar« Nicht überzogene, dünne Papierbogen, wie

t z.B. Carbonisier-Papier können ebenfalls mit den Lösungen überzogen werden, wobei man ein durchseheinend erscheinendes Produkt oder einen Bogen.erhält.

Aus den photographischen Materialien können Abzüge erhalten werden, indem man die Materialien, z.B. durch ein photographisches Negativ, belichtet, und anschließend den exponierten Film auf eine solche Temperatur erwärmt, daß das gesamte Halogenalkan aus dem belichteten Material ausge-

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masm- am

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trieben wird, Temperaturen von oberhalb 100⁰C sind üblicherweise für diesen Zweck erforderlich_s damit ein stabil entwickeltes Bild erhalten wird«

Es wurde somit gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß photographische Materialien, welche eine Furfuryliden-Verbindung als Farbbildner, ein niederes Halogenalkan als Sensibilisator und ein Amin als Wirkungs-Steigerer enthalten, eine erheblich verbesserte Lagerungsbeständigkeit besitzen und eine Verbesserung der entwickelten Bilder erzielen lassen, welche eine verbesserte Liehtstabilität aufweisen, wenn eine Mischung, enthaltend ein polyhaiogensubstituiertes Phenylendiamin und ein verschiedenartiges, primäres aromatisches Amin als Wirkungs-Steigerer verwendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Papierbahn eines gebleichten Papier-Grundmaterial^ mit einem Basisgewicht von 20,4 kg (45 pounds) pro Ries (ream) (63,5 cm χ 96,5 cm - 500| (25ⁿ x 38" - 500)) wurde mit einer Überzugszubereitung, enthaltend, als Trockengewicht, 12 Teile Ammoniak-gelöstes Casein, 14 Teile gefälltes Caleiusnearbonat,

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86 Teile eines inländischen Papierbeschichtungstons No.1, 8 Teile Styrol-Butadien-Latex, 1/2 Teile Tetranatriumpyrophosphat als Dispergiermittel, und 1/2 Teile Kaliumoleat als Gleitmittel und genügend Wasser zur Erreichung eines Gesamtfeststoffgehaltes von 50%, mit einer Menge von 6,8 kg (15 pounds) pro Ries grundiert.

Diese Überzugszubereitung wurde auf eine Seite einer Papierbahn des oben beschriebenen Grundmaterials mit Hilfe eines Luftrakel-Beschichters aufgebracht und der Reihe nach mit Hilfe einer üblichen Gußstreich-Zylinderwalze fertiggestellt,

Das erhaltene beschichtete Papier hatte ein Grundgewicht von 27»2 kg (60 pounds) pro Ries und eine extrem glätte Oberfläche. Zur Schaffung eines kontinuierlichen Filmes mit* einer zweckmäßigen Lösungsmitteldichtheit wurde eine Zwischenbeschichtungszubereitung hergestellt, enthaltend 41 Teile (Feuchtgewicht) einer wässerigen Lösung, enthaltend 10 Gew,-S eines Kaliumsalzes von Polyaery!säuren (Medical VE» zu beziehen durch Nopco Chemical Company), 0,5 Teile eines Netzmxttels (Vietowet 35B, zu beziehen durch Victor Chemical Company) und 41 Teile Wasser zur Erstellung einer Lösung mit 5 % Festgehalt„ 1,81 kg (4 pounds) pro Ries, an Trockengewicht, dieser Überzugszubereitung wurden mit Hilfe eines Luftrakel-Beschichters auf die grundierte Bahn

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aufgebracht. Dieser Überzug wurde anschließend mittels konventioneller Techniken des Gußstreich-Verfahrens in gleicher Weise wie der Grundierüberzug fertiggestellt.

Die so erhaltene, glatte, für photographische Zwecke erwünschte überzogene Oberfläche wurde mit einer photographischen, lichtempfindlichen Überzugszubereitung mit Hilfe eines Rücklaufwalzen-Beschichters beschichtet.Die Reihenfolge, in welcher die trockenen Komponenten bei der Herstellung der Überzüge der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, ist nicht entscheidend. Die Zubereitung für die oberste Beschichtung wurde durch Zusammenmischen von 0,1 Teil Difurfurylidenpentaerythritol, 0,05 Teile Chlorm-phenylendiamin, 0,05 Teile 3»5-Dibromtoluylendiarnin und 0,1 Teil Jodoform, die Teile jeweils als Trockengewicht, hergestellt. (Die Reihenfolge, in welcher die trockenen Komponenten zu dem Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungszubereitung zugegeben werden, ist nicht entscheidend).

Zu diesen trockenen Komponenten wurden als Harzträger 6 Teile (Feuchtgewicht) Polyphenylenoxyd-Harz (General Electric¹s PPO) zugegeben, das in Chloroform zu einer 10?- igen Lösung gelöst war. Die gesamte Mischung wurde gerührt, bis eine homogene Zubereitung erhalten wurde.

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BAt)ORiGlNAt

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Diese Überzugsaubereitung wurde auf das hier beschriebene, beschichtete Substrat mittels eines Umkehrwalzen-Beschichters in einer Menge„von 2,27 kg (5 pounds) pro Ries aufgebracht.

Nach dem Trocknen wurde der so erhaltene lichtempfindliche photographische Bogen durch ein Negativbild unter Ver- » Wendung einer 7,5 KVA-Kohlenstoffbogenlampe bei 61,0 cm (2¹I inches) 10 Sekunden lang belichtet. Die Entwicklung wurde durch Erhitzen auf 132⁰C (270⁰F) während 90 Sekunden bewirkt.

Das so hergestellte Positiv-Bild zeigte eine hohe optische Dichte (D von 2,0) in den zu den farblosen Bereichen des

in st x

zur Belichtung angewandten Negativs inversen Bildbereicheh. Scharfe, klar begrenzte Kontraste wurden zwischen den nahezu fe schwarzen Bildbereichen und den weißen Hintergrundbezirken gezeigt.

In einer Variante des obiges Verfahrens wurde Difurfurylidenazin anstelle von Difurfurylidenpentaerythritol in der Überzugszubereitung eingesetzt, wobei jedoch alle anderen Komponenten unverändert blieben. Wenn Bögen mit dieser Beschichtung durch ein Negativ belichtet und entwickelt wurden, wurde ein klares Positiv-Bild mit einem starken Kontrast und ausgezeichneter optischer Dichte erhalten. 909884/1528

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Beispiel 2

Auf beide Oberflächen einer Papierbahn aus einem gebleichten Grundmaterial mit einem Basisgewicht von 25,9 kg ((57 pounds) pro 63,5cm χ 96,5cm-5OO (25" χ 38"-50O) Blatt Ries wurde eine pigmentierte Oberflächenschlichte, enthaltend genügend Wasser für eine Zubereitung mit einem Gehalt von 25£ Peststoffen, mittels einer Schlichtpresse "

in einer Menge von 1,36 kg (3 pounds) pro Ries pro Seite aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde ein zweiter Überzug, enthaltend an Trockengewicht 100 Teile inländischen Überzugston No.1 mit 10 Teilen Stärke und 5 Teilen Styrol-Butadien-Latex als Harzträger und mit genügend Wasser gemischt, um einen Gehalt von 60% Peststoffen zu erhalten auf eine Oberfläche der vorher beschichteten Bahn in einer Menge von 3,18 kg (7 pounds) pro Ries aufgebracht.

Die so beschichtete Bahn mit einem Basisgewicht von 70 / / Ries wurde auf übliche Weise getrocknet und durch fünf Walzenspalte bei 1 500 pll satiniert. Die so erhaltene Bahnoberfläche war glatt genug, um für eine ins Einzelne gehende Bild-Aufnahme von photographisoher Qualität wünschenswert zu sein.

Sine intermediäre, kontinuierliche Filmbeschichtungszubereitung wurde in einer Menge von k M Ries nach der 909884/1628

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Methode von Beispiel 1 aufgebracht.

Die so beschichtete Bahn wurde mit einem Mayer-Stab-Mo.20 mit einem photographischen, lichtempfindlichen Überzug von 1,81 kg (4 pounds) Ries überbeschichtet. Dieser Überzug enthielt 0,1 Teil Difurfurylidenpentaerythritol, 0,02 Teile Chlor-m-phenylendiamin, 0,08 Teile Dibromtoluylendiamin und 0,15 Teile Jodoform. Wie in Beispiel 1 wurden diese Komponenten in 6 Teilen (Feuchtgewicht) einer 10^-igen Lösung von Polyphenylenoxyd in Chloroform gelöst.

Nach Trocknung des beschichteten Bogens wurde die Belichtung nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Die Entwicklung erfolgte durch Erhitzen auf l49°C (300°P) während 70 Sekunden.

Die auf dieser Oberfläche hergestellten Positiv-Bilder hatten in den zu den farblosen Teilen des Negativ-Originals inversen Bereichen eine hohe optische Dichte und zeigten einen ausgezeichneten Kontrast zwischen den nahezu schwarzen Bildbereichen und den weißen, nicht-gelblichen Hintergrundbereichen·

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Beispiel 3

Obwohl bromierte Amine in Verbindung mit anderen Aminen als Wirkungs-Steigerer mit Polyphenylenoxyd-Harz als Harzträger zur Herstellung von hochdichten, photographischen Bildern von hohem Kontrast wie in Beispiel 1 und 2 verwendet werden können, ist ein derartiger Kontrast nicht immer bei dem photographischen Arbeiten erwünscht,, Es ist für solche Anwendungsformen wie z.B. die Luftbild-Photographie wünschenswert, Bilder von hoher Intensität mit relativ niederem Kontrast zu erhalten, so daß sehr kleine Schwankungen in den Verfärbungen (shadings) wahrgenommen werden können.

Um dieses Ergebnis zu erhalten, wurde das überzogene und fertiggestellte Grundmaterial aus Beispiel 1 in einer Menge von 2,72 kg (6 pounds) pro Ries mit Hilfe eines Mayer-Stab-No.20 mit einer Überzugszubereitung überschichtet, welche, an Trockengewicht, 0,1 Teil Difurfurylidenpentaerythritol, 0,05Teile Chlor-m-phenylendiamin, 0,05 Teile Dibromtoluylendiamin, 0,1 Teil Jodoform und 6 Teile (FeuchtgewichT) einer 10^-igen Lösung von Polystyrol (The Dow Chemical Co. - S-666U) in Chloroform enthält. Die trockenen Bestandteile wurden gemeinsam zur Polystyrol-Lösung zugegeben und so lange gerührt, bis eine homogene Flüssigkeit erhalten wurde,

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Diese überbeschichtungszubereitung wurde in der Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht und die überzogenen Bögen mit üblichen Mitteln getrocknet.

Beim Belichten dieser überzogenen Bögen mit der Lichtquelle von Beispiel 1 während 10 Sekunden, und anschließendem Entwickeln durch Erhitzen auf 1h"9°C (300⁰F) während 80 Sekunden werden Positiv-Bilder erhalten. Diese Bilder hatten eine kräftige Intensität, jedoch zeigten sie nicht die scharfen Bild-Kontraste der Bögen mit Polyphenylenoxydgebundenen überzügen. Statt dessen konnten klare Unterschiede zwischen geringen ParbSchwankungen beobachtet werden und es waren sehr kleine, bildmäßige Details leicht erkennbar.

In einem weiteren Arbeitsgang, ausgeführt nach der Methode von Beispiel 3, wurde Difurfuryliden-o-tolidin anstelle von Difurfurylidenpentaerythritol in gleicher Menge eingesetzt, wobei alle anderen Bestandteile unverändert blieben. Wenn ein Bogen, der dieses Furfuryliden in der Oberschicht enthielt, belichtet und entwickelt wurde, konnten hochgradige Bilder mit einem geringen Kontrast und einer präzisen Chargen-Differenziation erhalten werden.

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OR)GfNALINSPECTED

Beispiel H

Eine Papierbahn, welche die Grundüberzüge nach Beispiel 2 mit der Ausnahme trägt, daß 12 Teile Polyvinylalkohol für die Stärke und den Latex als Harzträger in der zweiten Beschichtung eingesetzt wurden, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 fertiggestellt. Nach dem üblichen Trocknen und Satinieren hatte die auf diese Weise grundierte Bahn ein Basisgewicht von 24,9 kg (55 pounds) pro Ries.

Diese Bahn wurde mittels eines Mayer-Stabes-No.2Q mit einer photographisch lichtempfindlichen Überzugszubereitung, hergestellt durch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erfolgendes Vereinigen von 0,15 Teilen Difurfurylidenpentaerythritol, 0,1 Teil 2,6-Dibrom-l,4-phenylendiamin, 0,1 Teil 3,5-Dibrom-2,¹4-toluylendiamin und 0,15 Teile Jodoform, alle als Trockengewicht, und Mischen dieser Kombination bis zur Erreichung des homogenen Zustandes in 8 Teilen (Feuchtgewicht) einer lOJi-igen Lösung von Dow's S-666U-Polystyrol in Chloroform, überbeschichtet·

Diese Überzugszubereitung wurde in einer Menge von 2,27 kg (5 pounds) pro Ries aufgebracht und der überzogene Bogen getrocknet· Belichtung erfolgte durch eine 7,5 KVA-Kohlenstoff-Bogenlampe durch ein photographisches Negativ bei

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03 "

61,0cm (24 inches) während 10 Sekunden. Die Entwicklung durch Erhitzen in der üblichen Weise ergab hochgradige Bilder mit mittlerem Kontrast.

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsweisen nach Beispiel 4 wurden unter Verwendung einer überbeschichtung, enthaltend 0,1 Teil Difurfurylidenpentaerythritol, 0,05 Teile Chlor-m-phenylendiamin und 0,1 Teil Jodoform wiederholt. Ein Bogen mit einem Überzug von 2,72 kg (6 pounds) pro Ries von dieser Beschichtung wurde wie in Beispiel 4 belichtet. Die entwickelte überzogene Oberfläche, welche keinen bromierten Amin-Wirkungs-Steigerer enthielt, ermöglichte Bilder von niederem Kontrast, ähnlich zu den Kontrasten, wie sie bei den Bildern von Beispiel 4 erhalten wurden. Jedoch waren die Bilder in ausgeprägtem Maße weniger hochgradig und klar als diejenigen aus Beispiel 4.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweisen des Vergleichsbeispieles 1 wurden wiederholt, wobei jedoch Polyphenylenoxyd für Polystyrol als Binder in gleicher Menge eingesetzt wurde. So,hergestellte

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INSI¹SCTED

Bilder besaßen niederen Kontrast aber eine gute Intensität, wenn auch von einer bräunlichen Farbe.

Beispiel 5

Das grundierte Papier aus Beispiel 1 wurde mit einem Mayer-Stab mit 2,27 kg (5 pounds) pro Ries mit einer Überzugszubereitung beschichtet, welche 100 Teile Difurfuryli- ™ denpentaerythritol, 90 Teile 2-Brom-l,ⁱJ-phenylendiamin, 350 Teile 3,5-Dibrom-2,¹4-toluylendiamin, 400 Teile Jodoform, alle als Trockengewicht, enthielt, und die in trockener Form nach einem üblichen Verfahren vereinigt und zu einer Lösung von 800 Gew.- Teilen von Polyphenylenoxyd in 12,000 Gew.-Teilen Chloroform gelöst, zugegeben wurden.. Diese Überzugszubereitung wurde bis zur Erreichung des homogenen Zustandes gerührt und auf eine Oberfläche des Papiers aufgebracht. Mehrere Bögen des so überzogenen i

Papiers wurden getrocknet und unmittelbar wie in Beispiel 1 belichtet. Es wurden Bilder von tiefbrauner bis schwarzer Farbe erhalten, welche einen mittleren bis hohen Kontrast zwischen den Bildbereichen von verschiedener Farbe aufwiesen. Andere von diesen Bögen wurden unter vollständiger Bedeckung aller Oberflächen in einem dunklen Raum bei 22,2°C (72°P) 6 Monate lang gelagert. Am Ende dieses Zeitraumes wurden die Bögen belichtet und in der üblichen

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Weise entwickelt. Es konnte bei einem Vergleich der sofort belichteten Bögen und derjenigen, welche vor dem Belichten 6 Monate lang gelagert waren, keine merkliche Degradation beobachtet werden·

Beispiel 6

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 5 durchgeführt, wobei die Menge an Difurfurylidenpentaerythritol in der Überzugszubereitung von 100 Teilen auf 75 Teile reduziert wurde· Nach 6 Monaten wurden schwarzbraune bis schwarze Bilder von mittlerem bis hohem Kontrast nach Belichtung und Entwicklung erhalten·

Beispiel 7

Die Verfahren und Bestandteile von Beispiel 5 wurden wiederholt unter Einsatz von 100 Teilen 2-Brom-l,J|-phenylendiamin und 350 Teilen 3,5-Dibrora-2,4-toluylendiamin als Wirkungs-Steigerer und einer Erhöhung auf 400 Teile an Difurfurylidenpentaerythritol. Nach 6 Monaten 'Lagerdauer bei Raumtemperatur in einem vollständig verdunkelten Raum ergaben Belichtung und Entwicklung tiefbraune bis schwarze Bilder von mittlerem und hohem Kontrast.

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Beispiel 8

Es wurden die Arbeitsweisen von Beispiel 5 durchgeführt und die Überzugszubereitung von Beispiel 7 angewandt, wobei die Menge an Difurfurylidenpentaerythritol von 400 Teile auf 50 Teile reduziert war. Nach Belichtung und Entwicklung wurden Bilder erhalten, die denen des Beispieles 7 glichen.

Beispiel 9

Die Überzugszubereitung von Beispiel 7 unter Einsatz von 100 Teilen 4-Chlor-l,3-phenylendiamin auf eine gleiche Menge von 2-Brom-l,4-phenylendiamin wurde mittels eines Mayer-Stabes-No.l6 auf eine Oberfläche eines transparenten · Kunststoff-Filmes (Mylar) aufgebracht. Dieser Film wurde bei normaler Raumtemperatur für einen Zeitraum von 6 Monaten vollständig vor Licht geschützt. Nach Belichtung und Entwicklung wurden tiefbraune bis schwarze Bilder erhalten, welche einen mittleren bis hohen Kontrast zeigten.

Beispiel Io

Die Überzugszubereitung von Beispiel 5 unter Einsatz von 100 Teilen 4-ChIor-l,3-phenylendiamin auf 90 Teile 2-Broml,4-phenyl©ndiamin wurde auf eine flexible Aluminiumfolien-

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Bahn in der Weise wie in Beispiel 9 aufgebracht. Nach einer 6-monatigen Lagerperiode wie in Beispiel 9» ergaben Belichtung und Entwicklung Bilder, die denen in Beispiel 9 entsprachen.

Weitere repräsentative Systeme aromatischer Amine mit steigernder Wirkung umfassen: ¹l,6-Dibrom-l,3-phenylendiamin mit 4,A^f-0xydianilin; 2-Brom-6-chlor-l,4-phenylendiamin mit 3,5-Dibrom-2,¹l-diaminochlorbenzol; 3,5-Dibrom-2,¹l-diaminoisopropylbenzol und 1,3-Phenylendiamin mit 2,4,6-TrI-brom-l,3-phenylendiamin; A-Methoxy-l,3-phenylendiamin und 4-Äthoxy-l,3-phenylendiamin mit 3,5-Dibrom-2,4-diaminochlorbenzol; 2-Brom-6-chlor-l,ⁱl-phenylendiamin und 2₉6-Dibrom-lj^-phenylendiamin mit Benzidin; ^,il'-Methylendianilin mit 3»5"Dibrom-2,¹4-toluylendiamin; 3,3^I-Dimethoxybenzidin mit 2-Brom-6-chlor-l,¹l-phenylendiamin; 2-Brom-6-chlor-l,^üphenylendiamin mit 2,4,6-Tribrom-l,3-phenylendiamin; 2,6-Dibrom-l,4-phenylendiamin mit 4,6-Dibrom-l,3-phenylendiamin; 2,6-Dibrom-l,4-phenylendiamin mit 4-Chlor-l,3-phenylendiamin; 2,4-Diaminotoluol und 3-Brom-2,4-diaminotoluol, mit 2,4,6-Tribrom-l,3-phenylendiamin; 3,5-Dibrom-2,4-toluylendiamin und 3,5-Dibrom-2,4-diaminoisopropylbenzol mit 4,4'-Oxydianilin; und 2,4-Diaminotoiuol, 2,4-Diaminochlorbenzol und 3-Brom-2,ⁱi-diaminotoluol mit 2₉6-Dibrom-1,4-phenylendiamin.

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Herstellung von polyhalogen-substituierten Phenylen-

diaminen

Die in der vorliegenden Erfindung angewandten polyhalogensubstituierten Phenylendiamine können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die nachstehenden typischen Arbeitsweisen sollen die Herstellung dieser Verbindungen erläutern.

Herstellungsweise 1

Herstellung von 2,ⁱf-Diamino-3«5"tiibroinisopropy!benzol

Jl-Isopropyl-ia-phenylendiamin (30 g; 0,2 Mol) wurden unter Rühren in 100 ml Eisessig gelöst. Unter andauerndem Rühren wurde eine Bromlösung (32 g; 0,2 Mol) in 50 ml Eisessig langsam zugegeben. Während der Bromzugabe wurde die Reaktionsmischung mittels eines Eisbades auf einer Temperatur von etwa Raumtemperatur gehalten. Mach der Bromzugabe wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, um das Produkt als kristallinen Feststoff auszufällen. Das feste 2,1-Diamino-3,5-dibroinisopropylbenzol wurde durch Filtration gesammelt, aus Chlorbenzol umkristallisiert und mit Aktivkohle entfärbt. Das umkristallisierte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 69,5 bis 7O,5°C-.

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Die folgenden, in der vorliegenden Erfindung angewandten, polyhalogen-substituierten Phenylendiamine wurden unter Verwendung dieses allgemeinen Synthese-Weges hergestellt: 2,^,6-Tribrom-m-phenylendiamin (P.p. 153 bis 156⁰C unter Zersetzung) und 3»5-Dibrom-2,4-diaminochlorbenzol (P.p. bis 152⁰C).

Herstellungsweise 2

Herstellung von 2,6-Dibrom-l_> ^ft-phenylendiamin

p-Nitroanilin wurde bromiert, indem man bei einer Temperatur von 9O°C eine Lösung von p-Nitroanilin (52,2 g) in 3OO ml Essigsäure mit einer Lösung von 128 g Brom in 100 ml Essigsäure mischt. Im Anschluß an die Brom-Addition wurde die Reaktionsmischung gekühlt, worauf das 2,6-Dibrom-4-nitroanilin-Zirischenprodukt als kristallinier Feststoff

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ausgefällt wurde. Die Kristalle wurden durch Filtration entfernt und das Filtrat mit Wasser verdünnt, um eine zusätzliche 'Kristallfraktion an 2,6-Dibrom-*l-nitroanilin zu erhalten.

Das 2,6-Dibrom-lJ-nitroanilin wurde wie folgt reduziertί 2,6-Dibrom-*l-nitroanilin (60 g) wurden in einer Mischung von Calciumchlorid (20 g), Zink (80 g), Wasser (75 ml) und

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Äthanol (200 ml) gelöst. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf Rüclcflußtemperatur gehalten, wobei während dieser Zeit die Reduktion gleichmäßig und heftig vor sich ging. Im Anschluß an die Heizperiode wurden 500 ml Äthanol zu dem heißen Reaktionsgemisch hinzugefügt, das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur gebracht und anschließend filtriert. Nach Kühlen fiel das 2,6-Dibrom-l,l|-phenylendiamin-Produkt als kristalliner Feststoff im Reaktionsgemisch aus. Das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und aus Äthanol-Wasser (55:45) umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des umkristallisierten 2,6-Dibrom-l,4-phenylendiamin betrug 138°C.

In einem anderen Arbeitsverfahren wurde a-Brom-ö-chlor-1,4-phenylendiamin (F.p. 123 bis 125°C) unter Verwendung des gleichen, allgemeinen Synthese-Weges synthetisiert.

Herstellungsweise 3

Herstellung von 4,6-Dibrom-l₁3-phenylendiamin

Die Diacetat-Zwischenstufe wurde durch Einrühren von Essigsäureanhydrid (22¹I g) in eine wässerige Lösung von m-Phenylendiamin (108 g in 1200 ml H₃O) hergestellt» Die Reaktion verlief rasch und ergab ein kristallines

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Pestprodukt, welches im Reaktionsgemiseh ausfiel. Dieses Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und das feste Diaeetat-Produkt in 700 ml Essigsäure gelöst und die erhaltene Lösung auf 90°C erhitzt, worauf zu der erhitzten Lösung unter Rühren Brom (320 g) zugegeben wurde. Im Anschluß an die Brom-Addition wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, worauf das dibromierte Diacetat-Produkt in der verdünnten Mischung ausfiel. Das dibromierte Diacetat-Produkt wurde anschließend wie folgt hydrolysiert: Eine Lösung von Kaliumhydroxyd (30 g) in Wasser (40 ml) und Äthanol (60 ml) wurde auf dem Dampfbad erwärmt und das dibromierte Diacetat (30 g) hierzu hinzugefügt. Nach etwa 10 Minuten langem Erwärmen begannen in dem Hydrolysen-Gemisch Kristalle zu erscheinen. Die Mischung wurde anschließend zur Erleichterung der Kristallisation in einem Eisbad abgeschreckt und zur Entfernung des festen 4,6-Dibrom-l,3-phenylendiamin filtriert. Das Produkt wurde gewaschen, getrocknet und hatte einen Schmelzpunkt von 134 bis 135⁰C.

Herstellungsweise 4

Herstellung von 2_>4-Diamino-3,5-difarointoluol Natriumacetat (50 Mol, 4,0 kg) und 2,4-Toluylendiamin

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(50 Mol, 6,1 kg) wurden in 35 Liter 84?-iger Essigsäure unter Rühren und Kühlung gelöst· Sobald die Lösung eine Temperatur von 20⁰C erreicht hatte, wurde Brom (70 Mol, 11,3 kg) in einem Zeitraum von 45 Minuten zugegeben. Wenn die Temperatur zu steigen begann, wurden Eisstücke zugegeben, um die Temperatur unterhalb von 25°C zu halten. Nach Beendigung der Brom-Addition wurde das Reaktionsgemisch sofort filtriert, das Produkt gut mit Wasser gewaschen und man erhielt 7_s0 kg eines dunklen Produktes. Das a.o-Dibrom-^-methyl-m-phenylendiamin wurde aus Aceton/ Wasser unter Verwendung von aktivierter Tierkohle umkristallisiert und ergab weiße Platten mit einem Schmelzpunkt von 143,5°C unter heftiger Zersetzung.

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Claims (13)

Patentanspr tt-c h e

1. Photographisches Material, enthaltend eine Furfuryliden-Verbindung als Farbbildner, ein niederes Halogenalkan als Sensibilisator und ein Amin-System mit steigernder Wirkung, wobei das wirkungssteigernde System erste und zweite Amine enthält, das erste Amin ein polyhalogensubstituiertes Phenylendiamin und das zweite Amin ein verschiedenartiges, primäres aromatisches Amin ist, mit der Ausnahme, daß das Amin-System mit steigernder Wirkung nicht aus einer Mischung von 2,6-Dibrom-p-phenylendiamin und 2-Chlor-6-brom-p-phenylendiamin besteht.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Amin einer der nachstehenden Formeln ~ .

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entspricht, in welchen R Brom, Chlor, Methyl, Äthyl oder

ρ
Isopropyl, R Brom oder Wasserstoff und X Brom oder Chlor darstellt.

3. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Amin m- oder p-Phenylendiamin, ein mono- oder disubstituiertes m- oder p-Phenylendiamin, Anilin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, i|,l»'-Methylendianilin, 4,iJ'-Oxydianilin, i|,4'-Thiodianilin, ein Benzidin oder ein substituiertes Benzidin ist.

¹U Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Furfuryliden-Verbindung Difurfurylidenpentaerythritol ist.

5. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Furfuryliden-Verbindung Difurfurylidenazin ist.

6. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Furfuryliden-Verbindung Difurfuryliden-O-toliden ist.

7· Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Halogenalkan Jodoform ist«

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BAD ORIGINAL

8. Photographisches Material nach einem der Ansprüche bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Film-bildenden Kunststoff enthält.

9. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Film-bildende Kunststoff ein Polystyrol-Harz ist.

Ίο. Photographisches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Film-bildende Kunststoff ein Polyphenylenoxyd-Harz»ist.

11. Photographischer Artikel, enthaltend eine Schicht eines photographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einen Material-Träger.

12. Photographischer Artikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf einem undurchlässigen Träger aufgebracht ist.

13. Photographischer Artikel nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß er durchscheinend ist und in welchem die Schicht von einem absorbierenden Träger getragen wird. _-—

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l'i. Photographisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen photographischen Artikel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 belichtet und anschließend den belichteten Artikel zur Austreibung des gesamten Halogenalkane erhitzt.

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