DE1935500A1 - Verwendung von Kohlenstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffen als stationaere Phase in der Chromatographie - Google Patents

Verwendung von Kohlenstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffen als stationaere Phase in der Chromatographie

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z.26 278 Vo/Wil
6700 Ludwigshafen, 10.7.1969
Verwendung von Kohlenstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffen als stationäre Phase in der Chromatographie
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus halogenhaltigen polymeren Kohlenwasserstoffen erhaltenen Kohlenstoffs als stationäre Phase zur chromatographischen Trennung und Analyse von Stoffgemischen.
Es ist bereits seit längen? bekannt, bei der chromatographischen Trennung von Stoffgemischen als stationäre Phase Aktivkohle anzuwenden. So ist beispielsweise in "Analytical Chemistry", Band 30, Jahrgang 1958, Seite 1859 bis 1862, die chromatographische Trennung von Permanentgasen und Cp - C^-Kohlenwasserstoffen in einer zweistufigen Anordnung mit einer Verteilungskolonne für die Kohlenwasserstoffe und einer Adsorptions-Kolonne für die- Permanentgase beschrieben.
Die chromatographische Trennung von Gemischen stark polarer Verbindungen bereitete jedoch bei allen bisher eingesetzten Aktivkohlen grössere Schwierigkeiten.
Diese bestehen darin, dass alle Arten "natürlicher" Aktivkohlen Spuren von Mineralstoff enthalten, die in einer die natürlichen Aktivkohlen kennzeichnenden Porenstruktur als (polare) aktive AdsorptionsZentren wirksam werden. Sie erzeugen damit ein in der Chromatographie besonders störendes sogenanntes Tailing. In Ausnahmefällen geht diese besondere Adsorptionsaktivität bis zur irreversiblen Sorption polarer Stoffe. Dies verhindert die qualitative und quantitative Analyse.
Auf natürlichen Aktivkohlen lassen sich demnach polare Gase und Dämpfe anorganischer oder organischer Stoffe nicht befriedigend und in einigen Fällen gar nicht Chromatograph!eren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass auch stark polare Verbindungen enthaltende Stoffgemische durch Chromatographie getrennt werden
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können, wenn man als stationäre Phase Kohlenstoff verwendet, der durch Abspaltlang von Halogenwasserstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffverbindungen erhalten worden ist:
Dieser Kohlenstoff, nachfolgend auch als C-Molekularsieb bezeichnet, trennt die Stoffgemische aufgrund seiner mikroporösen Struktur; die dabei beobachteten Effekte sind anders als bei Verwendung der bisher eingesetzten Aktivkohle. Die Herstellung von C-Molekularsieben ist in Mineral Industries, Vol. 35, No. 4, Januar I966, beschrieben.
Die Abspaltung des Halogenwasserstoffs aus den polymeren Halogenkohlenwasserstoffverbindungen geschieht vorzugsweise durch eine thermische Behandlung. Bei dieser thermischen Behandlung der polymeren Halogenkohlenwasserstoffe wird unter Abspaltung von niedermolekularen Bestandteilen, d. i. im wesentlichen Halogenwasserstoff, aus dem Makromolekül Kohlenstoff mit mikroporöser Struktur erhalten.
Als polymere Halogenkohlenwasserstoffe kommen in Betrachtί Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere, wie z. B. die Sarantypen, die Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid oder beide als monomeren Baustein enthalten, chlorierte Polyolefine, chloriertes Polyvinylchlorid sowie Mischungen von zwei oder mehr der hier genannten halogenhaltigen polymeren Kohlenwasserstoffe.
Alle hier genannten Verbindungen und deren Mischungen geben bei der Halogenwasserstoffabspaltung poröse Kohlenstoffe, die für die Trennung von Stoffgemischen in der Chromatographie vorteilhafte Eigenschaften besitzen.
Einen besonders geeigneten Kohlenstoff für die Verwendung als stationäre Phase bei der ehromatographischen Trennung von Stoffgemischen erhält man durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Polyvinylidenchlorid.
Die thermische Behandlung der polymeren Halogenkohlenwasserstoffe wird nachfolgend allgemein beschrieben und dann exemplarisch, für alle genannten polymeren Halogenkohlenwasserstoffe und deren Mischungen, am Beispiel des Polyvinylidenchlorids näher erläutert.
Vorzugsweise wird die thermische Behandlung der in Betracht kommenden Ausgangsmaterialien in einem Gasstrom bei Atmosphärendruck oder geringem
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Üherdruc \ d?|u"hge Γihrt.
Die zur Cp'ilung der Reaktlcnszone verwendeten Inertgase, wie Edelgase, Stickst"Tf, V.'asnerrto^f oder Wasserdampf, sollen praktisch frei von Sauerstoff nr-ir.. Di er Vf lautet nicht, dass geringe Mengen Sauerstoff, die 1 ekannfiioh die Abspaltung von Halogenv/asserstoff bei der thermischen Behandlung von polymeren Halogenkohlenwasserstoffen katalysieren, ausgeschlossen werden sollen.
Auch andere Stoffe, nie bei der thermischen Behandlung die Halogenwasserrtoffabspaltung· katalysieren, kennen in der Reaktioriszone zugegen sein; ?.. B. Azoverbindungen oder Peroxide. Die Wirkungsweise dieser Stoffe entrpricht im wesentlichen der von Sauerstoff.
!Mr thcrr.isohf1 F-ehai.d! ung kann auch r. <:ui ohgei'-Tr.rt v,-erden, dass aus den pcly- :-(Μ···η li-il ?renk hl e:.v;assei%strfi'c-n I ta lc ^1H niclit aus.;: hliesslich in Form \·.~>ν. frr!r-:n Halcfonv/aFserst -ff al i-ospalton wird; v.-enn Antimonverbindungen (z. Γ-. ias Γχίαΐ in der Heaktirnfz-:ie ::j^e^en rind, kar.r. die Reaktion so g-cf-ihrt werdon, dass Halogen in F^rm v~n StCl-. entwc-icht.
Der Tenreratui'bereioh, in dem die thc-rrr.ische Behandlung von polymeren Halogenkchler.warserstoffen durchgefihrt v;iixi, ist sehr breit, da einerseits die Abspaltung von Halcgenkohlenwasserstoff aus halogenhaltigen Polymeren bei niedrigen Temperaturen beginnt und es andererseits zur Entfernung der letzten Reste vor. Halogen sehr hoher Temperatures bedarf. Verzugsweise wird die thermische Behandlung zv.-isc:.e:-. 100 und 1.0O0°C durchgeführt.
Beim Erhitzen von Polyvinylidenchlorid im Stickstcffstrom beginnt die Abspaltung des Chlorwasserstoffes bereits bei etwa 1500C. Kohlenstoff rr.it besonders guten Ei(?ensc5iaften erhält ran, wenn man die Temperatur im Bereich von 15C bis etv:a 2500C nur sehr langsam erhöht, um eine allzu rasche Halcgenwasserstoffafcspaltung zu verhindern. Bereits bei JOO0C ist der grösste Teil des Halogenwasserstcffc-s abgespalten. Man steigert nun die Temperatur auf 600 bis 70O0C, vcr^ugsweise auf £0C bis 9500C, und hält diese Temperaturen längere Zeit, z. B. 5 bis 10 Stunden, ein. Auch Temperaturen vrn 1.200 bis 2.000cC beeinträchtigen die Wirkungsweise des gebildeten Kohlenstoffs nicht. r.
Es hat sich als vorteilhaft ery.-ieser., -e:: Resthalcgengehalt irr. K:hienstcff auf unter 500 ppn-., vorteilhaft, unter-251 ppm und insbesondere unter 5C ppr,
T€78 ' [ SAD
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zu senken. Durch entsprechend lange thermische Behandlung kann man den restlichen Halogengehalt des Kohlenstoffs sehr klein halten; dabei kann die Zeitdauer der thermischen Behandlung durch Anwendung höherer Temperaturen verkürzt werden.
Einen Kohlenstoff mit sehr kleinem Resthalogengehalt von unter 20 ppm erhält man leicht, wenn man eine thermische Nachbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserdampf oder in Gegenwart von Dämpfen polarer flüchtiger Stoffe, wie z. B. Methanol, durchführt.
Der so hergestellte Kohlenstoff findet erfindungsgemäss Verwendung als k stationäre Phase in der Dünnschicht-Chromatographie, der Säulen-Chromatographie, der Gas-Chromatographie und ihren Varianten, wobei die Einsatztemperatur von den tiefsten bis zu den derzeit höchstmöglichen Apparatetemperaturen reichen kann.
Der durch thermische Behandlung von polymeren Halogenkohlenwasserstoffen gewonnene Kohlenstoff kann erfindungsgemäss auch als Zusatz zu anderen stationären Phasen, d. h. gemischt mit anderen gebräuchlichen, festen, stationären Phasen, oder als Träger für andere stationäre Phasen verwendet werden.
Durch die Verwendung des in Rede stehenden Kohlenstoffs als stationäre Phase in der Chromatographie sind Trennungen anorganischer und organischer Stoffe und wegen der Inerteigenschaften des Kohlenstoffs auch Trennungen korrosiver Stoffe möglich, die bislang unter erheblichem Mehraufwand (z. B. Mehrstufentrennung) und auch dann nur unbefriedigend gelöst werden konnten.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäss verwendeten Kohlenstoffs als stationäre Phase in der Chromatographie wird nachstehend anhand einiger exemplarischer ■Beispiele aus der Gas-Chromatographie erläutert. In allen Zeichnungen (Fig. 1-4) zu den Beispielen sind die Zeit - ts - als Abszisse und der Schreiberausschlag als Ordinate angegeben.
In Beispiel 1, siehe Figur 1, ist die erfolgreiche temperaturprogrammierte gas-chromatographisehe Trennung (TGC) von Inertgasen und Kohlenwasserstoffen bei Verwendung von aus Polyvinylidenchlorid erhaltenem C-Molekularsieb als stationärer Phase dargestellt. (Die Säulenlänge betrug 1 m, Durchmesser der Säule 2,5 ram. Trägergas He. ) Q QQ QtQ 5 / "J Q 7 g
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Die Trennung von Inertgasen und Kohlenwasserstoffen wurde bislang nur zweistufig, unter Zuhilfenahme einer Verteilungssäule für die Kohlenwasserstoffe und einer Adsorptionssäule aus Aktivkohle oder anderen stationären Phasen für die Inerten, durchgeführt (Literatur I.e., Seite l) und war daher aufwendig und zeitraubend.
In den Beispielen 2, 3 und 4, vgl.-Figur 2, 3 und 4, wird ein erfindungsgemäss verwendetes C-Molekularsieb (b) aus Polyvinylidenchlorid als stationärer Phase mit Aktivkohle (a) als stationärer Phase Jeweils unter gleichen gas-chromatographischen Bedingungen für die Trennung einiger Stoffgemische verglichen (Temperatur 25O°C, gleicher Säulendurchmesser, gleiche Säulenlängen, gleiches Gerät).
Die Beispiele 2, 3 und 4 zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäss verwendeten C-Molekularsiebs als Stationärerphase gegenüber Aktivkohle als stationärer Phase sowohl bei der Trennung von Gemischen polarer Substanzen,wie. z. B. Alkoholen (Fig. 2) oder Gemischen von Wasser, Formaldehyd und Methanol (Fig. J>)> als auch bei der Trennung von Gemischen von Kohlenwasserstoffen (Fig. 4).
Diese Überlegenheit des erfindungsgemäss verwendeten Kohlenstoffs bewirkt neben erhöhter Aussagekraft bei rein qualitativen Trennungen auch eine präzisere quantitative Analyse, auch wegen des geringen "Tailing" der Peaks durch die bessere Trennwirkung.
009811/1071

Claims (6)

  1. — 6 - O.ζ. 26 278
    Patentansprüche
    / 1JVerwendung von Kohlenstoff, der durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus polymeren Halogenkohlenwasserstoffverbindungen erhalten worden ist, als stationäre Phase zur chromatographischen Trennung und Analyse von Stoffgemischen.
  2. 2. Verwendung von Kohlenstoff gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff durch thermische Behandlung von polymeren Halogenkohlenwasserstoffen erhalten worden ist.
  3. 3. Verwendung von Kohlenstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    dass der Kohlenstoff durch thermische Behandlung von Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylchlorid oder Copolymeren, die zumindest Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid oder beide gleichzeitig als monomere Bausteine enthalten, erhalten worden ist.
  4. 4. Verwendung von Kohlenstoff nach Ansprüchen 1 bis ~3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff einen Resthalogengehalt von weniger als 500 ppm aufweist.
  5. 5. Verwendung von Kohlenstoff nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dase der Resthalogengehalt des Kohlenstoffs durch eine thermische Nachbehandlung mit Wasserstoff und/oder Wasserdampf oder mit Dämpfen polarer flüchtiger Stoffe auf Werte unter 20 ppm erniedrigt worden ist.
  6. 6. Verwendung von Kohlenstoff nach Ansprüchen 1 bis 5 als Zusatz zu anderen stationären Phasen oder als Träger für andere stationäre Phasen.
    Badische Anilin- 4 Soda-Fabrik AG
    Zeichn.
    ooteisnoTi
    Le β rs e
    it
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