DE1470463A1 - Verfahren zur Trennung von unter Normalbedingungen fluessigen geradkettigen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit verzweigtkettigen und/oder cyclischen unter Verwendung von Molekularsieben - Google Patents

Description

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Tho British Petroloum Company Limited, Britannia House, Finebury Ciroue, London» B.C. 2, Großbritannien

"Verfahren zur Trennung von unter Hormalbodingungen flüssigen geradkettigen Kohlenvassoratoffen aue Gomieoben mit vereyoigtkettigen und/oder oyolioohen unter Verwendung von Molekularsieben"

Die Erfindung besieht eioh auf ein mit Hilfο von HcXokular-

•ieben durohßefUhrtee Trennverfahren, insbesondere die Trennung

O von geradkettigen Xohlenvasserstoffen aus GomiROhon mit ver-

⁰⁰ ■ we igten und/oder oyolioobon Kohlomraoeeretoffon.

(O Bekanntlich haben gotieeo natürliche und .«miheUeohe Zeolithe

Unterlagen W7u^ZHLitt*toIutawißQ*,yuW.ta*

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dio Eigonsohaft, gewinee Ί^ροη von Kohlenwaesorotoffon bovoraugt eu adsorbieren* Diooo als Molekülarsiebo bekannten Zeolithe weisen Kristallstrukturen auf, die eine große Zahl von Poron ßfoiohmüßiger Größe onthalton. Dor Durahmeaoor dieoor Poron in don ver~

sohlcdonen Zeolithen kann zvioohon 4 und 15 A oder mohr liegen, jedoch ist in jodom bestimmten Zeolith die Poror.größe proktisoh einheitlich. Boi oinom Vorfahren eur Abtrennung von geradkettigen Kohlonvaaeorotoffon aua Gomieohen mit vorawoigton und/odor oyolisehen Kohlenwasserstoffen ist ein Zeolith Kit einem Porondurohmesser von 5 A gooignet.

Eo wurdo boroita vorgoeohlagen, Oomisohe von goradkottigen, vorawoigton und dyolioohon Kohlenveßsorstoffen mit Molekularsieben au behandeln und dio Behandlung bis aum Durofc^ruoh oder nooh langer fortauführon. (Ale Surohbruoh bosoiohnet man den Punkt, an welohom dor S'lttigungev*-;, ^os , lokularoiobes erreicht ist und von wolchara an die adoor'äierbare ^cEpononto erstmalig im Ausfluss der Adsorptionostufe ereoheint). TiQi einem oolohen Verfahren sur Abtrennung von Koroalparalfirion aus einem Gomisoh von Kormalraraffinon und verzweigten Paraffinon, bei vdlohem ^ΛΛ # Behandlung mit dom Molekularsieb bis aum I^rohbruoh fortgosotat wird, tritt im wesentliohon eine Sättigung dee Molekularsiebes mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen ein und die Oooohvindigkeit. der weitoron Adsorption von normalen Paraffinen ist verhültniamüeaig gering· Vi* Oberfläche de* Molekularsiobes und der Zwisohen-

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raun swieohon den Siebteilohon enthält dann ein Kohlonwasßerstoffmaterial, velohea im veaentliohen die gleiche Zusammen-Bettung besitzt vie das dom Molekularoiob ursprünglioh eugeführte Geaisohi d.h. ob enthält sowohl Normalparaffine ale auoh leoparaffine. Sioses Par&ffingomiooh kann bie ssu 20 - 30 % der eigesetsten Menge an Kohlenvasserotoffmatorial boi Uormaldcruokbetrieb und noch höhere Mengen bei Übcrdruokbetrieb ausmaohen. Bor Kaohteil einer sdbhen Arbeiteveiee liegt in der MaterialsuaaBuaonsetzung, voloho infolge dee stark verringertem Vermögens des Molekulareiebes» veitore Nornalparafrine zu. adaorbioron, praktieoh unverändert bleibt· Wird das Material dem aus Isoparaffinon boatohendon Abfluß eugogobon, bo verunreinigen die nioht adsorbierten η-Paraffine diesen Abflufl. Wird onderereeite dieses Kohlenwaesorstoffraatorial nit den adsorbierten Kornalparaffinen vtthrond der Dosorption e.. »femt» eo verunreinigen die , anwesenden Isoparaffine die als Doeorbat erhaltenen n-Paraffine» Zwar kann ααη dieson Obelstand uagehon, indem man das swioohen den Siebteilohon iaid an deren Oberfliloho befindliche (d.h. das nioht adsorbierte oder oberflAohlioh adsorbierte) Kohlenwaoaorstoffaaterittl in einem to eonderan Arbeitsgang entfernt _f dooh ist diese Arbeitsweise. nioht eufriedanetcllend, da auoiltEliohe Einriohtungen erfordorlioh sind und der Wirkungsgrad dos Verfahrene verringert wird·

Gogenota&d der Vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren sur Trennung von unter Mormalbodingungen flüssigen_f geradkettigen

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Kohlenwaseerotoffen aus Gemischen nit vergweigtkettigen und/oder oyolieohen Xohlonvaaaorotoffon untor Verwendung von Molekularsieben» wobei sunäohot das eu trennende Qooieoh duroh überleiten über doe Sieb behandelt und die Behandlung vor dem Auftreten wooentliohor Kengen aboorbierborer Beetandteile in Ausfluß abgobroohen wird, anschließend das boladene Sieb but Entfernung oberflEohlioh festgehaltenen Katoriele goopülti und eohließlioh das absorbierte Material eluiort wird· Diese· erfindungege&Sße Vorfahren kennzeichnet eioh d&duroh» daß non die Behandlung dee au trennenden Gemisches unterbricht, wenn 65 bie 65 £ des Sattigungovertee des Molekularsiebes orroioht eind» und daß non den Abfluß aua der Spül stufe und don Abfluß aue der vorangegangenen Behandlungoetufe miteinander voreinigt·

¹ Vorzugsweise unterbricht nan die Behandlung de· eu trennenden Oeaieohoo, wenn 65 bie 75 % dee Sättigungewerte· de· Molekularoiebee erreloht eind.

Ale Auegangegut eur 2>urohführung de· erfindungegemfißen Verfahrene verwendet nan eweoknäßig ein eolohe«i welohee in LoiohtbenBin-Sohwerbensinbereloh eledet· ·

' Da· oberfl&ohlioh feetgohaltene Material wird in der SpÜletufe duroh Abtreiben unter eolohen Bedingungen entfernt» daft in we-•entliohen kein innerhalb der Foren de· Nolekulayaleb··befind·

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Hohes Material deoorbiort wird. Dieβ kann orreioht werden, indem man eine geeignete_t unter lTormalbedingungen gaoförmlge Substanz, beispielsweise Isobutan oder vorsugsweise Stiokatoff, übor das Molekularsieb leitet.

Geeignete Spülbedingungon, welche die Möglichkeit oiner Desorption des in den Molekularsiebporen adeorbierton Materialo verringern! sind eine Temperatur, die nicht hShor lot als die in der vorangegangenen Behandlungastufe (Adsorptionostufe) angewendete Temperatur, erhöhter Druok (β.B, bis bu 10,9 kg/om ), und kurae SpÜlaeit (nioht länger als die Dauor der Adeorptionoatufe) bei niedriger Rauaotrömungageoohwlndigkeit des Spültnediums von beispielsweise 5° bis 15.0 Qae-V/v/h. Die Spülung kann auoh unter Druckverminderung durchgeführt werden, wobei wiederum vorzugsweise die Temperatur nioht höher als die Temperatur dor Adsorptionsstuf· Und die Spülaeit nioht länger als die Dauor der Adsorptionsstufe sein soll«

Die adsorbierten Eohlonwassexdoffe können in der Eluierungsotufo naoh jeder beliebigen bekannten Methode, β.B. duroh Eluiorung mit η-Butan oder Wasserstoff, deeorbiort werden*

Folgende Bedingungen sind für die verschiedenen Vorfahrensstufen geeignet!

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Bohondlungsstufe odor 2 Adcorptionsstufo (Stufe i)t Normaldruok bio 10,9 kg/cm » vorzugs-

. voloe 4f6 tiο 8,1 kg/dm'i

Temperatur ο bis 600 C₉ voraugovolso

200 bio 45O⁰C.

Spületufe (Stufe 2) ι Normaldruck bie 10,9 kg/cm , vorzugs-

voloo Normaldruokι

Temperatur 0 bie 600 C, vorzugsweise 200 bie 45O⁰C, odert

Unterdruok von 1 bie 100 mn TIg₉ vorzugsweise 10 bie 40 gm Hg} Temperatur 0 bis 600 C, vorzugsweise 200 bis 45Ο C (VakuumapÜlung)f

Elulerungsstufe (Stufe 3)» ITormaldruok bis 10,9 kc/om , Vorzugs wo i 00 Nornaldruoki Tempora tür 200 bio 600 C, vor2Ugowoiso 200 bie 45O⁰O.

Hie boreits erwähnt, wird ale Durohbruoh der Punkt bosolohnot, bei dom die adsorbiorbare Kotnpononte erstmalig im Ausfluß dor AdeorptionoBtufo orooheint. Ba die Trennung awisoben den Komponenten in einem mit Molekularsieben durohgofUhrtr-n Vorfohren in dor Praxis nioht vollständig erfolgt, onthait der Abfluß dor Adaorptionoatufo Immer eine geringe Kengo adsorbiesboren !lateriols· Zn der Praxis 1st daher der Durohbruoh dor Punkt» an dom diese Menge morklioh ist und beispielsweise auf 1 % ansteigt» Dan Süttlgungagovioht der adsorbierbaren Komponente beim Surohbruoh hängt von den jeweils angewendeten Verfahrenobedingungen ab, 2QOt sioh jodooh leloht duroh einfaoho Vorouohe für jode Kombination von Verfahrensbedingungen bestimmen·

Bin Vorteil des orfindungogomafien Verfahrens bosteht darin» dafl duroh Unterbrechung der Bohandlung des su trennenden Gemisches

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vor dom Durohbruoh» das Molekularsieb dio luhiekoit behalt, eine weitere Menge an η-Paraffinen bu adsorbioron, βο daß der n-Paraffingehalt doo oborfl&ohlioh footgehaltenen Materials adaorbiort vird. Auf diooe Weiße bentoht das aua dor Spületufe abfliessonde Produkt im weeontliohen vollständig aus Isoparaffinen und vird mit dom aus i-Paraffinen bestehenden Abfluß dor vorangegangenen Bebanälungostufo veroinigt· Duroh Spülon mit oinom unter Rßrmalbodingungon gasförmigen jfadium läßt oioh die an-BOhlioOonde Tronnurig der voroinigton Abflüsse dor Behandlunge- und Spületufe vom Spülnodium leioht erreiohen» ohne daß eino bo- sondore Trennungsotufe, vio Destillation, orforderlioh ist· Ebenso lot es kein Problem, den Abfluß dor lüluiorungsstufe von Spulmaterial eu trennon, velohos mögliohorwoico naoh Absohluß dor Spületufe am Sieb haften bleibt· Dor gleioho Vorteil vird erriolt» vonn die Spülstufe unter Vakuum durchgeführt vird·

Sie Vorteile dos erfindungogenSßen Verfahrens werden .durch folgende Beispiele veransohaulioht·

Ein Qemiooh aus 23 Oev,-^ n-Heptan und 75 0·*·-% Iooootan wurde mit einem Molekularsieb einer Poronwoite von 5 ^ in einen ■veistufigon und in einem druokstufigen Verfahren bohandolt. In beiden Fallen vurdo die Behandlung bis sum Durohbruoh fortgesetzt· Bat gleioho Gemisoh wurde außerdem in oinom droistufigen

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Verfahren geoBS dar Erfindung behandelt« wobei dar Xontakt unterbroohen wurde, venn 70 - 75 i> dea SIttiffungog*wichte dar n-Parafflna bei« lurohbruoh adsorbieri varan·

Im svelatuflgen Verfahren wurde die !Desorption unmittelbar naoh dor Adaorptlonaetvife vorgonoaaen, eo daß daa nloht adoorblarte oder oborfl&ohlloh adsorbierte Material nit des adsorbierten n-Heptan deaorblert wurde·

Sie Arbeitsbedingungen der Verrfehroneatufea wsjptn in dieaea Beiapiel gleich, nünliohi \ '■ · Stufe 1i Koroaldruokt 200°

8tufe 2t 10 τ 20 aa'Eg für 5 Minuten bei ?00 -230°

Stufe 31 Voraaldruok« Vaseeratoff alt 3 l/Min· ι 1 Stund· bei 300 - 330°.

Verfahren AbfluÄ AbflttA Abflul · 8tufe 1 Stufe g Stuf· 3

Zwelntufla? n-Hepten,Oew.-<C 1»5 <* ' 51*8

Zsoootan, " 98,5 - - 48,2

«um Durohbruoh

3-StUfI ₁ JT T)Ia JMa
70-75 tint

B-Eeptan, "	0,2	30,9	92,4
Xaoootan, M	99,8	«9,1	t·«
n-Bepton "	0,3	0,4	98,9
Ieoootan **	99,7	99,6	1.1
BeltfDiel 1

Bin entaohwefeltea Benain auf O^-Cft-Cohleewaeaeratoffao wurde

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mit einem Molokularoieb einor Porenveito von 5 X in einem dreistufigen Vorfaaron untor folgenden Bedingungen behandeltι

Stuf· 1ι ITormaldruok, 250°, O₁O V/V/h, 7 Minuten Stufe 2ι tformaldruok, 250°, Stickstoff mit 90 V/v/h, 5 Minuten

Stufe 3» Horaaldruok, 250⁰, Vaeseretoff ait Ö40 V/v/h, ?9i5 Kinuten.

I>ae de sortiert a Produkt aus Vorfahronoatufe 3 enthielt 94 »3 geradkettig© Xohlenvaoeorctoffo·

Sie vereinigten Abflüsse aus Stufo 1 und 2 enthielten über 90 % nioht-geradkettigo Kohlonvaesorotoff0 *

Ein l«lohtea katalytioohes Roformat mit einem Siedoberoioh von 45 - 93° wurde mit einem Molekularsieb einer Foronveite von 5 2 in einem dreistufigen Verfahren unter folgenden Bedingungen behandelt!

Stuf« 1t Hormaldruok, 250°, 1,0 V/v/h, 7 Minuten Stufe 2i Noraaldruok, 250°, Stickstoff oit 90 VA/h, 5,5 »in. Stuf« 3i Horoaldxuok, 250°, Haeieretoff alt 600 V/v/h, 29,5 Minuten.

Sa« aus Stuf· 3 ablaufende Desorbat enthielt über 93 i» geradkettig· Kohlenvaoaerst of fe. ;^: ,:-;.·.

St· vereinigten Abdlüooo aus Stufe 1 und 2 enthielten 92 £ nioht-geradkettige Kohlenvaoeeretoffe·

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Claims (1)

1. B 60 208 IVd/23b

   Fa* British Petroloum
   Company Liaitod

   Patentansprüche

   1·)) Vorfahren but Trennung von untor fforoalbedingungen flüeeigen, goradketilgen Kohlonwaucoratoffon aus Casisohen mit vorztmigt« kottißen ur.d/odex oyoliaohu: Xohlenvaeaorstoffan tinter Verwendung von Molekularaieben, woboi zunächst das au trennende Oemieoh durch üborloiton über das Sieb behandlet und die Behandlung vor dam Auftreten veaontllchor Uongen absorbierbaror Beetandteile la Aue·" flu·· abgebrochen vird, ansohlieSftnd das beladene Slab zur UnX-fernung oberflfloW.loh feetgehalteneß Mai^ials gespült, und eohlieo·- lioh das absorbierte Kateri&l eluierl vird_} dadurch gekenn»eiohnet_f daA Bftn die Buhandlurr de» ta %**-... i«u ^ ueaiuohte unterbricht! wenn i5 ^i* &5 £ doe S&ttlgungsvefte· L·* Kolekulareiebe« erreloht alni) und daß man den Abfluss au· d·» Spületnf* und den Ab&u«· der vorangegangenen Behandlungsetufe u**#iRsUi4er

   2·) Terfakren naoh Anepruoh 1> daduroh fwkenn4»«zahnet» daB man die Behandlung doa au trennenden Oeaiaohea unterbricht» 65 bi· 75 % d·· S&ttlgungevertoa daa Kolekularsieuea erreioht sind·

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