DE1935077A1

DE1935077A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylisopikraminsaeuren

Info

Publication number: DE1935077A1
Application number: DE19691935077
Authority: DE
Inventors: Corbett John Frank; Amery Geoffrey Wilfred
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1968-07-10
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1970-09-10
Also published as: US3641154A; GB1172635A; FR2012696A1

Description

Verfahren zur Herstellung, von N-Monoalkylisopikraminsäuren _ ~ _' ___

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Monoal/Ls opikr amins äur en mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest.

N-Methylisopikraminsäure ist ein bekannter Farbstoff, der sich besonders zum Färben von Haar und anderen Keratinmaterialien eignet. Diese Verbindung wurde bisher immer nur in einem mehrstufigen Verfahren aus N-Methyl-p-aminophenol hergestellt, indem man entsprechend dem Formelschema

(ii) ψ

AcNCH.

AcNCH,

HNCH,

mit Ac als Symbol für den Acetylrest 1) den Methylaminorest durch Acetylleren schützte, 2) zwei Nitrofeste einführte und schliesslich 3) den Acetylrest unter Freisetzung der gewünschten Verbindung hydrolysierte. ' ' -

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass es gar keines Acetylierungssohutzes für den Methylaminorest der Ausgangssubstanζ N-Methyl-p-äminophenol bedarf, sofern

009837/1838

- — 2 —

man die Dinitrierung der ungeschützten Ausgangssubstanz untier^f!1 bestimmten, milden Bedingungen durchführt. Diese Regel gilfe'ⁿi'n^Ji?; gleicher Weise für N-Monoalig£l-p-aminophenole mit bis- zu^-S³⁸" ^fi* Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest. ' , : ;<^:ii

Demgemäss besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylisopikraminsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, dessen Kennzeichen darin besteht, dass man ein N-Mönoalkyi-p-aminophenol mit bis zu- 6 Kohlenstoffatomen zwecks Einführung von zwei Nitroresten bei einer Temperatur von -20° bis +;
behandelt.

-20° bis +30⁰G in Gegenwart von Schwefelsäure mit Salpetersäure

Der im Ausgangsmaterial sowie im Endprodukt enthaltene N-Alkylrest kann linearer, verzweigter oder cyclischer Natur sein, also neben z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl usw. auch aus einem Cycloalkylrest, wie z.B. Cyclohexyl, bestehen.

Die höchsten Ausbeuten erzielt man mit Verfahrenstemperaturen von -10° bis + 5°C. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit 2,2 bis 2,5 Mol Salpetersäure je Mol Aminophenol-Ausgangssubstanz.

Auf die Konzentration der zur Verfahrensdurchführungbenutzten, konzentrierten Schwefelsäure kommt es nicht an; man kann vielmehr jede üblicherweise zur Verfügung stehende, etwa 93 bis etwa 98 #ige Schwefelsäure verwenden, wobei rund 98 #ige den Vorzug geniesst. Ebensowenig kommt es auf das Salpetersäure-Schwefelsäureverhältnis im Nitriergemisoh an. Dieses kann vielmehr innerhalb weiter Grenzen, also beispielsweise -auf Gewicht bezogen- von l:j30 oder noch niedriger bis zu 1:3 und darüber, variieren. Gewünschtenfalls kann man zwecks ?leiohterter Kühlung des Reaktionsgemisches zunächst die Salpetersäure mit ei-

- 3 -009837/1838

nein Teil der verwendeten Schwefelsäure vermischen .und diese..-Mischung dann in eine Lösung der AminQp.henol-Ausgangssufcistanz in restlichen Schwefelsäureanteil einrühren. Man kann.aber genau so gut auch die reine Salpetersäure direkt in eine.Lösung des Aminophenols in konzentrierter Schwefelsäure einrühren.

N-Monpalkylisopikrarainsäuren mi,t 3 bis 6 ICohle,nstoffatomen;im. Alkylrest, also Verbindungen mit der allgemeinen Formel

in der R einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind neue Verbindungen, die sich aus dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren ergeben. Sie eignen sich als Farbstoffe insbesondere für Haar und andere Keratinmaterialien.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu. sein.

Beispiel 1

Eine Lösung von 10 g N-Methyl-p-aminophenolsulfat (sog. "Metol") in 25 ml konz. Schwefelsäure wurde zunächst in einem Eis-Salzbad auf 0⁰C abgekühlt und dann so vorsichtig mit einer: ebenfalls gekühlten Mischung aus 9 ^¹ Salpetersäure (spez. Gew. i,42) und 15 ml konz. Schwefelsäure versetzt, dass die Gemischtemperatur nicht über 5°C anstieg. Nach vollständiger Zugabe Hess man das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und goss es dann auf

■ ■ ■ - 4 -

00 9 8 3.7/1 83 8

Eis. Danach gab man solange wässrige Natronlauge zu, bis der ρ -Viert auf 4 angestiegen war, worauf das Produkt ausfiel, das abfiltriert, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und im Ofen getrocknet wurde. Man erhielt so 11,7 g N-Methy1isopikraminsäure, Pp. 156⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 94,5 %» Das aus Äthanol umkristallisierte, reine Produkt schmolz bei 156⁰C und enthielt laut Elementaranalyse 38,9 % C (ber. 39,5 %) und 2,7 % H (ber. 3,3 $)ä—™—-^,-.„^^^.--....^

Beispiel 2

" Eine Lösung von 0,9 g N-Isopropyl-p-aminophenol (hergestellt gemäss Chem. Abstr. 4£, 1332c) in I5 ml konz. Schwefelsäure wurde in einem Eisbade auf O⁰C abgekühlt und dann derart portionsweise mit einer Mischung aus 1 ml Salpetersäure (spez. Gew. 1,42) und 5 ml konz. Schwefelsäure versetzt, dass die Gemischtemperatur zwischen 0° und 5°C blieb. Nach beendeter Zugabe Hess man das Reaktiönsgemlsch 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen und goss es dann auf zerstossenes Eis. Durch Zugabe von Natronlauge bei 20 bis 30⁰C bis zum p„-Wert von etwa 4 fällte man das Produkt aus, das abfiltriert, mit 2 $iger, wässriger Essigsäureiösung gewaschen und dann im Vakuumofen getrocknet wurde. Man erhielt so 1,2 g N-Is opropyl^ikr amins äure·, Pp. 84/85°C entsprechend einer Ausbeute von 83 %, Das durch Umkristallisieren aus Äthanol gewonnene, reine Produkt schmolz bei 88/89⁰C und enthielt laut Element ar analyse 45,3 % C (ber. 44,8 %) und 4,6 % H (ber. 4,6 %).

Die Erfindung 1st nicht auf die offenbarten Beispiele beschränkt, sondern umfasst alle Variationen und Abwandlungen, die sich für den Fachmann aus dem Sinn und Umfang der beigefügten Ansprüche ergeben.

009837/1838

Claims

1 9 3 F O 7 7

The Gillette Company

Boston, Mass., l., V.St.Am.

Patentansprüche

/ I)J Verfahren zur Herstellung von N-Monoalkylisopikraminsäuren, ^— dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-Monoalkyl-p-aminophenol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest zwecks Einführung von zwei Nitroresten bei einer Temperatur von -20° bis +30⁰C in Gegenwart- von Schwefelsäure mit Salpetersäure behandelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitrierung bei -10° bis +5⁰C durchführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol Aminophenol 2,2 bis 2,5 Mol Salpetersäure anwendet.

009837/183 8