DE1934628B2 - Galvanisches Primärelement - Google Patents

Galvanisches Primärelement

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Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit einer Lösung aus einem Elektrolytsalz, einem Depolarisator und einem Lösungsmittel, in die eine negative und eine positive Elektrode ohne Separation eintauchen, das als Depolarisator und Lösungsmittel Schwefeldioxid enthält, wobei die negative Elektrode aus Lithium und die positive Elektrode aus Platin, poröser Kohle oder Graphitpaste bestehen und zusätzlich eine flüssige Verbindung, die ein oder mehrere Atome mit einem freien Elektronenpaar aufweist und der saure Wasserstoffatome fehlen, als Co-Lösungsmittel vorhanden ist, gemäß Patent 15 71 943.
Es wurde nun gefunden, daß verschiedene lösliche Verbindungen als Depolarisatoren in Verbindung mit Schwefeldioxid verwendet werden können.
Das galvanische Primärelement der eingangs genannten Gattung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung zusätzlich einen löslichen Depolarisator für die positive Elektrode mit einem stärkeren Oxydationsvermögen ah Schwefeldioxid enthält.
Geeignete lösliche Depolarisatoren sind elektroaktive Verbindungen, die eine verhältnismäßig große Teilchengröße aufweisen, in dem Elektrolytensystem des Priirnrelements (Elektrolyt, Schwefeldioxid und Lösungsmittel) löslich und dagegen inert sind, sowie, wie erwähnt, ein höheres Oxydationsvermögen als Schwefeldioxid aufweisen. Die Depolarisatoren können entweder im oxydierten oder im reduzierten oder in beiden Zuständen löslich sein und sollen in dem Elektrolytsystem wenigstens eine 10 4 molare Löslichkeitaufweisen.
Verschiedene Verbindungen sind für diese Zwecke geeignet, z. B. aromatische Amine, besonders tertiäre aromatische Amine. Chinone und Metallkomplexe von organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin;
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-di-imoniumdiphenochinondiperchlorat;
1,2-Bis-julolidiniumäthylen-diperchlorat;
das Tetrakation von N,N,N',N'-Tetrakis-(p-diäthylaminophenyl)-p-phenylendiamin;
1,10-Phenanthrolin-ferro-perchlorat;
Bis-(ditrifluormethyläthylendithiolato)Ni'1;
Tris-(ditrifluormethylenäthylendithiolato)Cro;
3is-(ditrifluormethyläthyIendithiolato)Co°;
Tetracyanäthylen und Sulfurylchlorid.
Depolarisatoren für die positive Elektrode von Primär- oder Sekundärelementen müssen bestimmte vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Sie müssen (1) zu rascher reversibler Elektronenübertragung fähig sein, um Polarisation und Oberspannung herabzusetzen, (2) für lange Zeit mit den anderen Komponenten des Elements verträglich sein, und (3) ein so hohes Potential und ein so niederes Aquivalentgewicht aufweisen, wie es praktisch möglich ist. Andere Anforderungen an den Depolarisator ergeben sich aus dem im Einzelfall verwendeten Elementsystem. Bei den meisten Elementen muß der Depolarisator unlöslich sein, damit eine direkte chemische Reaktion mit der negativen Elektrode (Selbstentladung) verhindert wird. Eine solche Reaktion würde zu einem niedrigeren Betriebspotential sowie einer Einbuße an Kapazität und Lagerfähigkeit führen. Infolge des passivierenden Films, der sich auf Lithium in einem SO2-haltigen Lösungsmittel bildet, ist es möglich, einen löslichen Depolarisator für die positive Elektrode ohne Schädigung des Elements zu verwenden. Das Vorliegen dieses Films erlaubt daher eine weit größere Auswahl an Oxydantien, da in diesem Fall lösliche Stoffe zulässig sind. In der Tat bietet die Verwendung eines vollständig löslichen Depolarisators einige Vorteile.
Um elektrischen Kontakt mit einem löslichen, im allgemeinen nicht leitenden Depolarisator zu erzielen, ist es erforderlich, ihn in einer leitenden Matrix zu suspendieren. Durch den Massentransport in dem Feststoff ergeben sich Schwierigkeiten, weshalb die meisten erfolgreichen Depolarisatoren wenigstens teilweise leitend sind. Eine leitende Matrix erhöht nicht nur das effektive Gewicht der positiven Elektrode, sondern muß auch der Forderung nach mechanischer Reversibilität auf der positiven Elektrode genügen. Wenn nach einem Entladungs- Ladungs-Zyklus die Struktur der positiven Elektrode merklich verändert ist, wird die Kapazität des Elements sowie seine Lebensdauer verringert. Bei einem idealen, löslichen Depolarisator, der sowohl in der oxydierten als auch in der reduzierten Form in hohem Maße löslich ist, ergeben sich diese Probleme nicht. Die Hauptschwierigkeiten liegen in diesem Fall in der Diffusion des Depolarisators zu der Oberfläche der positiven Elektrode, an der er reduziert wird, und in der Diffusion des Reduktionsprodukts von der positiven Elektrode. Sowohl der Depolarisator als auch sein Reduktionsprodukt müssen mit anderen Worten eine genügend hohe Beweglichkeit aufweisen, damit eine Konzentrationspolarisation des Elements bei üblicher Belastung des Elements verhältnismäßig niedrig bleibt. Der Depolarisator braucht auch nur in einem der beiden Zustände, nämlich im oxydierten oder reduzierten Zustand, löslich zu sein.
Das Prinzip des löslichen Depolarisator ist also außerordentlich vorteilhaft da es mehr Möglichkeiten bei der Wahl von potentiell brauchbaren Molekülen zuläßt
Die Elektrode ist ein integraler Bestandteil des Systems und die Eigenschaften des Depolarisators wirken sich auf dem Elektrodentyp, der verwendet werden muß, aus. Wie erwähnt sind die Löslichkeitseigenschaften des Depolarisator für die Festlegung der Konstruktion der positiven Elektrode von Bedeutung. Wenn die Löslichkeiten der oxydierten und reduzierten Form des Depolarisator verschieden sind, muß die positive Elektrode dieser Verschiedenheit angepaßt werden. Die elektrochemischen Eigenschaften des Substrats der positiven Elektrode sind ebenfalls von Bedeutung. Das Substrat soll in dem Potentialbereich, der beim Betrieb der positiven Elektrode erforderlich ist, chemisch inert sein.
Je nach der Löslichkeit des Depolarisators und seines Reduktionsproduktes, das während der Entladung der positiven Elektrode gebildet wird, kann die Konstruktion der positiven Elektrode in einer von zwei Typen ausgebildet sein.
Wenn beide Formen des Depolarisator löslich sind, sind das Material für die positive Elektrode und seine Form nicht kritisch. In diesem Fall können die Depolarisatoren einfach der Elementlösung zugesetz· werden. Die positive Elektrode kann aus jedem Material bestehen, das als Elektronenleiter dient und gegen Schwefeldioxid und den Depolarisator praktisch inert ist, d. h. das Elektronen auf den Depolarisator überträgt, der als Elektronenakzeptor oder Oxydationsmittel (im Sinne eines Elektronenakzeptors und nicht eines Donors von Sauerstoffatomen auf das Material der positiven Elektrode durch chemische Reaktion) wirkt. Mit dem Ausdruck »praktisch inert« ist gemeint, daß praktisch keine chemische oder physikalische (ausgenommen elektrochemische) Wechselwirkung des Materials mit dem Depolarisator (z. B. chemische Oxydation, physikalischer Zerfall, Auflösung, Ausfällung oder Coagulation) während der Gebrauchsdauer des Elements stattfindet. Wenn der Depolarisator oder sein Reduktionsprodukt weniger löslich sind, können sie auf der Elektrodenoberfläche Niederschläge abscheiden und dadurch möglicherweise die positive Elektrode blockieren, wodurch eine weitere Reaktion verhindert wird. Unter solchen Umständen ist daher für die positive Elektrode eine Struktur mit hoher Oberfläche vorzuziehen, um eine möglichst hohe Kapazität der positiven Elektrode zu erreichen. Wenn die oxydierte Form weniger löslich ist kann der Depolarisator mit dem Material der positiven Elektrode zu einer Masse vereinigt werden.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist selbstverständlich ein galvanisches Primärelement in dem eine negative Elektrode aus einem Alkalimetall und ein Alkalimetallelektrolyt verwendet werden, wobei als Alkalimetall besonders Lithium oder Natrium in Betracht kommen.
Die relativen Verhältnisse von Schwefeldioxid, Elektrolytsalz, Colösungsmittel und löslichem Depolarisator werden je nach der Löslichkeit der Komponenten ineinander bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck gewählt.
Schwefeldioxid wird vorzugsweise in solchen Mengen angewandt, daß das Colösungsmittel praktisch gesättigt ist. Die relative und gesamte Menge an Schwefeldioxid, Colösungsmittel und Elektrolytsalz werden so gewählt, daß das Elektrolytsalz im wesentlichen gelöst wird und eine erhebliche wechselseitige Löslichkeit sowie eine brauchbare spezifische Leitfähigkeit erzielt wird. Durch eine etwa 0,01—5,0, vorzugsweise 0,1 bis 2,0molare Lösung des Elektrolyten im Verhältnis zu dem Colösungsmittel wird im allgemeinen die erforderliche Löslichkeit und Leitfähigkeit in Kombination mit der Schwefeldioxidlösung erreicht Die Konzentration kann jedoch natürlich entsprechend den gewünschten Leitfähigkeiten erheblich abgeändert werden, da die spezifische Leitfähigkeit eine Funktion der Temperatur sowie der Konzentration der Stoffe in dem Lösungsmittel-Elektrolyt-System ist
Die Menge an löslichem Depolarisator kann in weiten Grenzen schwanken, wird jedoch im allgemeinen so gewählt daC die Kapazität der positiven Elektrode ungefähr der Kapazität der negativen Elektrode entspricht
Eine ausführliche Erläuterung der Elemente von galvanischen Primärelementen und Batterien dieser Art findet sich im Hauptpatent, auf das Bezug genommen wird.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert Darin beziehen sich alle Angaben über Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die folgenden Veruche wurden in Elementen mit einem Volumen von 2 bis 5 ml durchgeführt, um die angewandte Materialmenge und die erforderliche Zeit möglichst gering zu halten. Jedes Element war mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode aus Lithium (gleichzeitig Bezugselektrode) und einem SO2-Einlaß/-auslaß ausgerüstet. Um einen mechanischen Kurzschluß der Elektroden zu verhindern, wurde ein Separator aus Polyesterfaser aus Terephthalsäure und Äthylenglycol verwendet. Die löslichen Depolarisatoren wurden einfach in das Element gegeben, dann wurden Propylencarbonat und Lithiumperchlorat zugefügt, und das Element wurde an die Leitung zur Einführung von Schwefeldioxid angeschlossen. Unlösliche Depolarisatoren wurden zu einer Elektrode geformt, in die das Element eingesetzt wurde. Dann wurde wie oben beschrieben weiter verfahren.
Es wurden drei verschiedene Arten von Elektroden verwendet.
1. Nickelplatte
Dabei handelt es sich um feinverteiltes Nickel, das auf ein Nickeldrahtnetz aufgesintert ist. Der freie Raum beträgt etwa 80%, und das Material hat eine Oberfläche von etwa öOOcmVg. Dieser Elektrodentyp ist für unlösliche Depolarisatoren ungünstig, wenn diese nicht in der Platte durch Imprägnierverfahren ausgeschieden werden können.
2. Gepreßtes Nickel
Eine innige Mischung des Depolarisators und von feinverteiltem Nickel (6— ΙΟπιμ) wird auf einem Nickeldrahtnetz mit etwa 1050kp/cm2 verpreßt. Auf diese Weise wird eine metallisch aussehende Elektrode erhalten, die möglicherweise nicht hinreichend porös ist, ein Faktor, der die Ausnutzung des Depolarisators beeinträchtigt.
3. Poröse Kohle
Ein Loch wird in einen porösen Kohleblock gebohrt. Depolarisator wird in das Loch eingefüllt und das Loch wird fest mit einem Graphitstab verschlossen. Der
Graphitstab dient zur mechanischen Befestigung der positiven Elektrode und zum elektrischen Anschluß der positiven Elektrode.
Nach Einsetzen der positiven Elektrode in das Element verteilt das Lösungsmittel den Depolarisator in dem Kohleblock. Dieser Elektrodentyp ist nur dann brauchbar, wenn der Depolarisator etwas löslich ist, so daß eine Durchdringung der Elektrode stattfinden kann. Um Materialverluste durch Diffusion aus der positiven Elektrode einzuschränken, wird der Kohleblock so ptoQ ausgebildet, daß er das Element fast vollständig ausfüllt.
Die mit verschiedenen Depolarisatoren erzielten Ergebnisse sind in den Beispielen der folgenden Tabelle I zusammengefaßt Es sind zwei Kriterien für die Leistung der positiven Elektrode angegeben: Ausnutzung und Wirkungsgrad. Die Ausnutzung ist als prozentualer Anteil des Depolarisator definiert, bei dem elektrochemische Reaktion stattfindet, und wird gewöhnlich durch den Stromdurchgang in Faradayeinheiten während der Ladung gemessen. Wenn eine positive Elektrode im geladenen Zustand hergestellt wird, ist die Anfangsentladung ebenfalls ein Maß für die Ausnutzung, auch wenn sie unter der Spalte »Wirkungsgrad« aufgeführt ist. Die Ausnutzung ist das mit 100 multiplizierte Verhältnis des Stromdurchgangs, in Faradayeinheiten v/ährend des Entladungsabschnitts zu dem Stromdurchgang in Faradayeinheiten während des Ladungsabschnitts des gleichen Zykhis. Wenn die Stromstärke während der Ladung und Entladung die gleiche ist, kann der Wirkungsgrad aus der während jedes Halbzyklus verstrichenen Zeit berechnet werden. Beim Auftragen der Spannung gegen die Zeit bei konstanter Stromstärke werden gewöhnlich ausgeprägte Knickstellen festgestellt Das Erscheinen dieser Knickstellen bezeichnet das Ende des Halbzyklus. Die Zeit, bei der diese Knickstellen auftreten, ist in Tabelle 1 angegeben. Wenn keine Knickstelle auftritt, ist die Gesamtheit für jeden Halbzyklus angegeben.
I Lösungsmittel: Prnpylencarbnnal-SO* (gesiitt.i (I m) redu/ierle Lleklrndc ( \ Negative ') 20 Lleklrode: Li IX 1,5 em Aus Leerlaut- lintiadung Potential Zeit Wir _k
libelle Elektrolyt: LiCIO., Inrni He/ugse ') : ίο ektrnde: Li nutzung potential Strom V Sek. kungs <£>
eispiel Löslichkeit oxydierte Ladung -5:) I·' stärke grad10) 44 OO
Depolarisator I7OMIl unlöslich Kohlchlock 1 den Strom Potential /eil 36 3.8 πι Λ 3,7-2.9 2 900 80 "^
(m) stärke Γ Sek. 10 75 OO
Sol 3 niA 45 3.75 3,7-2,9 1950 90
TMB (löslich) unlöslich Kohlcblock I 10 20 3.1-3.9 3 500 20 33'") 0,3In)
-0,1 tn 2 10 44 50
I 0,177 Sol 20 5 .1-3.85 2 175 42 75,90 15'°)
DDQ -0,1 m 6 4,0-2,9 2 000 48
1,0 5 10 53 OC
2 7 34 3,9-3.6') 3,6-2,9 3 000 40-50
5 5 40-50
20 3,0-4.1 I 000 44
8 5 3,95-4.15 900 44 3.9 3,9-2,9 6400 75
5 4.0-4.05 1000 5 80
Ni-Plattc I 5 2,9-4.1 I 300 3,10 2.85-2,0 60 175
2 5 4,0-4,1 I 100 0,6 3,15 5 2.9-2,1 60 30
Sol Sol Kohlcblock 1 5 4,0 I 000 5 2.95-2,70
DJE 2 5 11 3.00 5 2.95-2,65 1000
1,3 Sol 4 2.75-4,1 22 3,9-3.54) 5 2,9-2.7 2 100
3 DJE Sol ge ρ rc Btc s 1 8-2 63 3.5-3.9 5
1,0 Ni 3 3.1 16 5
4 Sol Sol Ni-Pkitte 1 3,5-4,6 8 5 3,85-2,8 700
H-117 2 5 5 3,85-2,5 750
0,18 Sol 3 3 5 3,85-2,5 500
5 PFP 4 3.85-4,6 120 10 5 3,9-2,4 350
5 3,5-4.25 13 5 3,85-2,3 800
6 3,3-3,9 2 070 5
3,6-4,0 I 000
4,0
I 600
I 000
600
2 000
-orisetziing Lösungsmittel: Propyleiicarbunat-SO: (gesäu.) (1 m) reduzierte Elektrode Cyden Negative Elektrode: Li 1 X 1.5 cm Aus Leerluuf- Entladung Potential Zeil Wir ■ U> O
Beispiel Elektrolyt; LiCIO4 Form Be/ugse eklrode: Li nutzung poieruial Strom- I Sek. kungs
Löslichkeit oxydierte Ladung I starke grad"') O^
t"O
Depolarisator Form Sol Ni-Platte 1 Strom Potential Zeit 6 3,9 mA 3,8-2,1 810 665) I >^
CX)
(111) 2 stärke Γ Sek. 6 3,9 5 3,8-2.1 720 60")
Sol niA 6 3,9 5 3.8-2.0 540 45
PFP 4 5 3.0-3.95 1200 13 5 3,85-2.2 630 25
(1,05) Ni-Platte 1 5 3,6-3,95 1200 22 5 37
T 5 3.6-3.95 1 200 5 5 3.1-2,8 720 70
3 4.0 5 10 3,1-2,85 600 59
Ferrocen Sol 6-7 5& 10 <4.0 5 10 3.2-2.7 900 90
8 (2,1) 8 10 3,2-3.4 1020 5 10 3,2-2,7 800 80y)
Sol 9 20 3.15-4.1 520 20 10 3.3-2.8 6 500 77
Sol geprelltes 1 10 3.2-3,85 1000 3,7 5 3.7-2.8 5 000 100'")
Ni 2 10 3,2-3,65 1000 50 5 3.7-2.6 200 6
unlöslich Sol Kohleblock 1 5 3.15-4,1 8 500 3.6 S 3.4-3.0 1900 85"')
Ni[S4C4(CF.,)4| 2 85 10 3,5-3.0 670 38
9 (0.25) unlöslich gepreßtes 1 5 3.4-3.6 2 400 3.6 10 3,5-3.0 1500 30'")
Ni[S4C4(CF,).,] Ni 2 25 5 3.5-3.0 720 48
10 (0,21) Ni-Platte 7 10 3,1-3.6 1900 18 5 3.6-3.0 540 65s)
NiS4C4(CF.,), 8 20 5 3,6-3.0 700 77
U 11 5 3.6-4.1 1200 36 5 3,6-3,0 510 30
(0,28) 12 5 3.4-4,0 870 31 5 3.6-3.0 550 30
gepreßtes 1 5 3.1-4,1 900 5 3.3-2.85 1500 75'")
Ni 2 5 3,1-4,1 1 700 75 3,5 5 3.3-2.8 660 44
Sol 3&4 5 2,9-4,1 I 550 37 3.6 5 3,4-2.8 540 74
Cr[S11C(CFj)1J 5 100 5 3,7-2.9 800 40
12 unlöslich 5 3,3-3,9 1 500 5
(0,103) 5 3,5-3,95 725
5 3,3-4,0 2 100
-OrtsetzLing
ielspiel Lösungsmittel: Propylencarbonat-SO: (gesätt.) Elektrolyt: LIClO4(I πι) Löslichkeit
Negative Elektrode: Li 1 X 1.5 cm
Depolarisator (ml
oxydierte reduzierte Elektrode Form Form
Cyclen
Bezugselektrode: Li
Ladung		 Potential
V 		Zeit
Sek.		 Aus
nutzung		 Leerlauf
potential
Γ 		Entladung Potential
V
Strom-
starke
ηιΛ		 3,4-3,9 1625 9 3,8 Strom
stärke
niA		 3,8-3.1
10 3.35-4,1 4 500 9 10 3,8-3.2
20 20
Zeit
Sek.
Wirkungs grad11')
Cr[S11C(CFj)11J
(0,108) CoS4C4(CF.,)^
(1,1) CoS4C4(CFj)4
Kohleblock
Ni-Plutte
unlöslich Sol
Kohleblock
2 5 3,4-4,1 1500
3 5 3,2-4,0 1 700 6 5 3,25-3.85 1 800
2 5 3.3-3,4 2 000
5 20 3.55-4.1 3 600
6 10 3,4-3,8 2 000
7 10 3,4-3,65 1475
TCNE (2,4)
Sol
Sol
Ni-Platte
Tabelle 1 - Erläuterungen
') Abkürzungen für Depolarisntoren TMB = Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin DDQ - N.N.N'.N'-Tetramethyldi-Imoniumdiphenonchinondiperchlorai (Dication von TMB).
DJE = U-Bls-julolidiniuma'thylendiperchlorat.
H-117 = Tetracution von N,N,N',N'-Tetrakis-[p-diäihylaminophenyl|-p-phenylendiumin.
PFP = UO-Phenanthrolln-rerro-perchlorai.
NiS. T4(CK j)4 = Bis-[ditrinuormelhyläthylendithiolato]Ni°.
CoS11C(CFj),, = Tris-lditrifluormethylathylendithiolatolCü0.
CoS4C4(CFj)4 = Bis-lditrilluormethyläthylendithiolatolCo0.
TCNE = Tetrucyanüthylen.
10
72
20
15
3.65
3.7
3.7
3.7
3.45
3.3
3.70
3,65
3.50
No Charge -
3.2-2.9
3.5-2,9
3.5-2.9
3,4-2.9
3,35-3,0
3.3-2,95
3,4-3,0
3.6-3,0
3,35-3,0
3,15-3,0
000 000
800 1350 1410
720
11580 1680 820 280 340
000
22'") 90 83 40
56'")
84
19
57
80
1O,4U1)
Die ersten Cyclen waren niedrig, weil der Depolarisator den Kohleblock nicht durchtränkt hatte.
Nahm in einer Zeit von 15.7 Stunden ab. Verzögerung lührte zu vermindertem Wirkungsgrad.
Nahm in einer Zeit von 0.5 Stunden ab.
Entladung nach 1 Minute Verzögerung.
Entladung nach 16 Minuten Verzögerung.
Entladung'nach 46 Minuten Verzögerung.
Entladung nach 30 Minuten Verzögerung.
Gleichzeitige Subslratoxydation verhinderte Messung eines sinvollen Werts tür die Ausnutzung.
Ausnutzung statt Wirkungsgrad.
Beispiel 17
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anorganischen löslichen Depolarisators, nämlich von Sulfurylchlorid.
Die Zellenlösung besteht aus einer Im-Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat und Schwefeldioxid, sowie Sulfurylchlorid. Man verwendet eine negative Elektrode aus Lithium und eine 2 cm-' große positive Elektrode aus einer Nickelplatte. Bei 3,3molarer Konzentration an Depolarisator hat das Element e.ne Leerlaufspannung von 3,5 Volt und gibt 2200 Sekunden lang 10 mA/cm2 bei 2,9 bis 3,5 Volt ab.
Selbstverständlich können alle galvanischen Primärelemente und Batterien nach der Erfindung, wie sie in den vorstehenden Beispielen erläutert werden, für verschiedene Zwecke ohne Elektrodenseparatoren mil Erfolg eingesetzt werden; im Rahmen der Erfindung hegen aber auch Elemente und Batterien, bei denen es zweckmäßig sein kann, die üblichen Elektrodenseparatoren, für die oben Beispiele genannt wurden, zu verwenden, um eine mechanische Trennung zu erreichen.
Ferner kommen für die erfindungsgemäßen Zwecke außer völlig wasserfreien Systemen auch Elemente und Batterien in Betracht, bei denen kleinere Mengen Wasser in der Mischung aus Elektrolytsalz und Schwefeldioxidlösung (und gegebenenfalls Colösungsmittel) vorhanden sind, da es in der Praxis häufig schwierig ist, einen völlig wasserfreien Zustand zu erreichen. Die Elemente und Baiterien nach der Erfindung können daher als praktisch nicht-wäßrige Elemente und Batterien bezeichnet werden, d. h. als Elemente oder Batterien, die nicht mehr als die geringen Mengen Wasser enthalten, die ohne Schaden für die negative Elektrode oder andere Elemente des Systems vorhanden sein können.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Weitere Ausbildung des galvanischen Primärelements nach Patent 15 71943, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein organisches Lösungsmittel und einen löslichen Depolarisator für die positive Elektrode mit einem stärkeren Oxydationsvermögen als Schwefeldioxid enthält.
2. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Depolarisator aus der oxydierten Form eines elektroaktiven tertiären aromatischen Amins besteht
3. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lösliche Depolarisator die oxydierte Form von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbenzidin oder N,N,N',N'-Tetramethyl-di-imoniumdiphenochinon ist.
4. Galvanisches Primärelement nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz aus einem Lithiumhalogenid besteht.
5. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid aus Lithiumbromid besteht. I1S
6. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz aus Lithiumperchlorat besteht.
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Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892589A (en) * 1971-12-02 1975-07-01 Power Conversion Inc Sealed battery construction
BE793372A (fr) * 1971-12-27 1973-06-27 Union Carbide Corp Pile electro-chimique non aqueuse
US3884715A (en) * 1972-02-23 1975-05-20 Us Energy Secondary electrochemical power-producing cells having mixed cathode composition
CA1001226A (en) * 1972-05-11 1976-12-07 Alexandr A. Lobanov Electrochemical power unit using electrolytic oxidizer, and method of operation
US4326014A (en) * 1972-05-19 1982-04-20 Duracell International Inc. High temperature organic electrolyte cells
GB1376423A (en) * 1972-05-19 1974-12-04 Mallory & Co Inc P R Organic electrolyte cells with storage life
FR2191288B1 (de) * 1972-07-06 1976-01-16 Etat Francais Fr
US3844837A (en) * 1972-07-07 1974-10-29 Us Navy Nonaqueous battery
US4476204A (en) * 1972-11-13 1984-10-09 Gte Laboratories Incorporated Electrochemical cell utilizing a mixture of phosphorus oxychloride and a low freezing solvent as the electrolyte
US3897264A (en) * 1972-11-13 1975-07-29 Gte Laboratories Inc Electrochemical cells with inorganic oxyhalide or thiohalide solvent
US3923543A (en) * 1972-11-13 1975-12-02 Gte Laboratories Inc Electrochemical cell
US4091152A (en) * 1973-08-16 1978-05-23 P.R. Mallory & Co. Inc. Lithium SO2 cell
US3891457A (en) * 1973-11-29 1975-06-24 Gte Laboratories Inc Electrochemical cell
US3897265A (en) * 1974-01-30 1975-07-29 Gte Laboratories Inc Electrochemical cells
US3879222A (en) * 1974-03-27 1975-04-22 Gen Electric Sealed primary sodium-halogen cell
US3879223A (en) * 1974-04-05 1975-04-22 Gen Electric Sealed primary sodium-halogen cell
US3907593A (en) * 1974-05-17 1975-09-23 Gte Laboratories Inc Electrochemical cells
US4444855A (en) * 1974-05-29 1984-04-24 Union Carbide Corporation Non-aqueous electrochemical cell
US3928067A (en) * 1974-09-06 1975-12-23 Bell Telephone Labor Inc Polyalkylene glycol ethers in rechargeable lithium nonaqueous batteries
US3898097A (en) * 1974-11-11 1975-08-05 Anthony V Fraioli Secondary power cell
US3989538A (en) * 1975-03-19 1976-11-02 General Electric Company Sealed lithium-reducible gas cell
US4020240A (en) * 1975-09-03 1977-04-26 P. R. Mallory & Co., Inc. Electrochemical cell with clovoborate salt in electrolyte and method of operation and composition of matter
US4091182A (en) * 1976-03-01 1978-05-23 General Electric Company Sealed lithium electrochemical cell with sodium beta-alumina electrolyte
US4309490A (en) * 1976-10-08 1982-01-05 Honeywell Inc. Long life thionyl chloride cell
US4148974A (en) * 1976-12-09 1979-04-10 Honeywell Inc. Stable electrolyte for reserve electrochemical cells
DE2723772A1 (de) * 1977-05-26 1978-12-07 Varta Batterie Galvanisches element mit negativer leichtmetallelektrode und einem wasserfreien organischen elektrolyten
US4167608A (en) * 1977-08-29 1979-09-11 Vincent Owen Catanzarite Additive for lithium anode, thionyl chloride active cathode electrochemical cell
US4397919A (en) * 1979-03-22 1983-08-09 Standard Oil Company Explosion resistant battery cells
US4367266A (en) * 1979-06-28 1983-01-04 Union Carbide Corporation Cathode collectors for nonaqueous cell having a metal oxide catalyst
US4252876A (en) * 1979-07-02 1981-02-24 Eic Corporation Lithium battery
US4246327A (en) * 1979-10-01 1981-01-20 Medtronic, Inc. High energy-density battery system
US4343871A (en) * 1979-12-18 1982-08-10 Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation Light weight battery
FR2490020A1 (fr) * 1980-09-06 1982-03-12 Varta Batterie Element galvanique
DE3041366A1 (de) * 1980-11-03 1982-06-16 Eic Corp., Newton, Mass. Wiederaufladbare batterie mit lithiumelektrode
AT374625B (de) * 1981-10-08 1984-05-10 Inst Fiz Khim Pisarzhev An Chemische stromquelle
US4499161A (en) * 1983-04-25 1985-02-12 Eic Laboratories, Inc. Electrochemical cell using dimethoxymethane and/or trimethoxymethane as solvent for electrolyte
US4981672A (en) * 1983-06-27 1991-01-01 Voltaix, Inc. Composite coating for electrochemical electrode and method
US4508800A (en) * 1983-06-30 1985-04-02 Duracell Inc. Cell with FeBr3 cathode
US4510220A (en) * 1983-06-30 1985-04-09 Duracell Inc. Cell with PbCl2 cathode
US4489145A (en) * 1983-10-18 1984-12-18 Abraham Kuzhikalail M Lithium battery
US4528254A (en) * 1983-11-30 1985-07-09 Allied Corporation Conjugated polymer battery containing organosulfur solvent
US4612265A (en) * 1985-09-16 1986-09-16 Amoco Corporation Stabilization of sulfur dioxide solutions containing lithium perchlorate and a tetraalkylammonium perchlorate
US4752541A (en) * 1987-03-09 1988-06-21 Amoco Corporation Electrolyte for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell
US4902588A (en) * 1988-06-06 1990-02-20 Altus Corporation Electrolyte additives to improve voltage regulation in the lithium-copper chloride rechargeable cell
US4844993A (en) * 1988-08-29 1989-07-04 Altus Corporation Additive to improve voltage regulation in a lithium-copper chloride rechargeable cell
US5024906A (en) * 1990-09-21 1991-06-18 Electrochimica Corporation Rechargeable electrochemical cell
US5849432A (en) * 1995-11-03 1998-12-15 Arizona Board Of Regents Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents
KR100326466B1 (ko) * 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
CA2424561A1 (en) * 2002-04-02 2003-10-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Material for electrolytic solutions and use thereof
US20060024579A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
EP1839353B1 (de) * 2005-01-18 2018-06-27 Oxis Energy Limited Verbesserungen bezüglich elektrolytzusammensetzungen für batterien mit schwefel oder schwefelverbindungen
EP1842250B1 (de) * 2005-01-19 2013-09-04 Arizona Board of Regents, acting for and on behalf of Arizona State University Vorrichtung zur stromerzeugung mit einem elektrolyt auf sulfonbasis
WO2006100464A2 (en) 2005-03-22 2006-09-28 Oxis Energy Limited Lithium sulphide battery and method of producing the same
WO2009058170A1 (en) * 2007-08-03 2009-05-07 Giner Electrochemical Systems, Llc Electrolysis cell comprising sulfur dioxide-depolarized anode and method of using the same in hydrogen generation
US20110143212A1 (en) * 2007-09-28 2011-06-16 Charles Austen Angell Non-Aqueous Electrolyte Solution for Rechargeable Lithium Batteries
EP2629352A1 (de) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Verstärkte Metallfolienelektrode
EP2784850A1 (de) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited Verfahren zum Zyklisieren einer Lithium-Schwefel-Zelle
ES2546609T3 (es) 2013-03-25 2015-09-25 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
ES2671399T3 (es) 2013-03-25 2018-06-06 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
CA2932977A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
CA2950513C (en) 2014-05-30 2023-04-04 Oxis Energy Limited Lithium-sulphur cell comprising dinitrile solvent

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GB1237044A (en) 1971-06-30
US3578500A (en) 1971-05-11
DE1934628A1 (de) 1970-08-13
MY7400005A (en) 1974-12-31

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