DE1929584A1

DE1929584A1 - Transparente Kautschukmassen

Info

Publication number: DE1929584A1
Application number: DE19691929584
Authority: DE
Inventors: Akio Hayashi; Taisuke Okika; Teruyoshi Usamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-06-11
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1969-12-18
Also published as: NL6908861A; FR2010698A1; BE734392A; LU58829A1; BR6909660D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente Kautschukmassen, die ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Wetterbeständigkeit, Ozonfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen, und die dadurch hergestellt werden, daß man eine bestimmte Art von anorganischen Füllstoffen in ein Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisat oder ein ternäres Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien einmischt.

Es ist an sich bekannt, daß Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate und ternäre Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien aufgrund

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ihrer chemischen Struktur eine außergewöhnliche chemische Stabilität aufweisen, wenn man sie mit Naturkautschuk und üblichen Synthesekautschuken, wie beispielsweise Polyisopren-Kautschuk, Styrol/ Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk und dergleichen in Vergleich setzt, und daß die Vulkanisationsprodukte der Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate und der ternären Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Ozonfestigkeit, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen Chemikalien u. dgl. aufweisen.

Man hat bereits transparente Kautschuk-Vormischungen verwendet, die von Styrol/Butadien-Kautschuken und dergleichen Materialien stammen, doch haben diese Massen keinen praktischen Gebrauchswert besessen, weil sie eine nur geringe Wetter- und Ozonfestigkeit aufweisen. ,

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich eingehend mit dem Studium der transparenten Kautschukmassen beschäftigt, die von Äthylen/Propylen-Misehpolymerisatkautschuken und Kautschuken aus ternären Mischpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien stammen, und sie haben als Ergebnis transparente Kautschukmassen entwickeln können, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und hierdurch den Zweck der vorliegenden Erfindung erfüllen.

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Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung transparente Kautschukmassen bzw. Kautschuk-Vormischungen, die mit Hilfe eines organischen Peroxydes oder mittels Schwefel vulkanisierbar sind, und die durch Einmischen eines anorganischen Füllstoffes, der einen Brechungsexponenten n^ zwischen 1,40 und 1,55 aufweist, in ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat oder ein ternäres Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien hergestellt werden.

Das Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat oder das ternäre Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und dem nicht-konjugierten Dien, die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, ist ein im wesentlichen nicht-kristallines Mischpolymerisat, das durch Polymerisieren eines Gemisches aus Äthylen und Propylen oder eines Gemisches aus Äthylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens nach an sich bekannten, einen bekannten Ziegler-Natta-Katalysator verwendenden Arbeitsmethoden erhalten werden kann. Beispielswelse geeignete Vertreter der nichtkonjugierten Dien-Verbindungen, die einen der Bestandteile des ternären Mischpolymerisates aus Äthylen, Propylen und dem nicht-konjugierten Dien bilden, sind 1,4-Hexadien, Cyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 4,7,8,9-Tetrahydroinden und andere mehr.

Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Füllstoffen gehören solche, deren Brechungsexponent n^ zwischen 1,40 und 1,55» vorzugsweise zwischen 1,45 und 1,50, d.h. nahe bei 1,47 bis 1,49 liegt,

wobei die letztgenannten Werte die Brechungsexponenten pt;

npT darstellen, welche die bei der Erfindung verwendeten

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Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate und die ternären Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien aufweisen. Als anorganische Füllstoffe, die dieser Bedingung genügen, werden zweckmäßig basisches Magnesiumcarbonat oder Siliciumdioxyd verwendet. Der anorganische Füllstoff wird in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, auf je 100 Gewichtsteile des Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates oder des ternären Mischpolymerisates aus Äthylen, Propylen und dem nicht-konjugierten Dien eingemischt.

Der erfindungsgemäßen Masse kann ferner ein Weichmacher öl in unbegrenzter Menge zugesetzt werden, und ihr können auch andere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Aktivatoren und dergleichen zugegeben werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Massen auch durch Zusatz geeigneter Pigmente entsprechend gefärbt werden.

Zu den organischen Peroxyden, die als Vulkanisiermittel für die erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendet werden, gehören beispielsweise Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin, Di-tert.-butylperoxyd, Cyclohexanperoxyd, tert.-Butylperphthalat, 1,3-Di-tert.-butylperoxy-diisopropylbenzöl und andere mehr. Darüber hinaus gelangt, falls Schwefel als Vulkanisiermittel dient, Zinkoxyd zur Anwendung, und es können in Bezug auf die Transparenz günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn die Menge des verwendeten Zinkoxydes weniger als 1 Gewichtsteil auf

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je 100 Gewichtsteile des kautschukartigeji Mischpolymerisates beträgt. Wird Zinkstearat anstelle des Zinkoxydes verwendet, so besteht nicht die vorangehend erwähnte Beschränkung. Gelangen darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger zur Anwendung, so können alle üblicherweise verwendeten Beschleuniger mit guter Wirksamkeit auch hierfür verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können nach bekannten Arbeitsmethoden leicht in der Weise erhalten werden, daß man ihre Komponenten z.B. unter Verwendung eines Zweiwalzen-Walzwerkes, eines Bunbury-Mlschers und ähnlicher Mischvorrichtungen miteinander vermischt. Die zur Vulkanisation der so erhaltenen Massen benutzten Vorrichtungen sind in keiner Weise beschränkt. So kann die Vulkanisation derselben beispielsweise nach der Förmpress-Methode unter Anwendung einer Vulkanisierpresse bei 120 bis 200°C erfolgen.

Die mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Massen erhalenen vulkanisierten Produkte wurde nach der Vorschrift ¹¹JIS-K-OjJOl'¹ bestimmt. Die prozentuale Gesamtdurchlässigkeit wurde mit einem integrierenden Kugelspektrophotometer unter Verwendung eines Musterstückes einer vulkanisierten Platte von 2 mm Dicke bestimmt. Die Wärmebeständigkeit wurde als das Restverhältnis in der Weise bestimmt, daß man die mechanischen Eigenschaften des Musters, wie sie in einem Zugfestigkeitsprüfer (Chopper's tipe tensile tester) ermittelt wurden, miteinander in Vergleich setzte, d.h. die Messwerte, die man erhielt, nachdem man das genannte Muster drei Tage bei 150⁰C in einem

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Prüfröhrchen-Alterungstester gealtert hatte, wurden verglichen mit den Messwerten; die an dem Muster vor der Alterungsbehandlung gemessen worden waren. Die Wetterbeständigkeit wurde in ähnlicher Weise als Restverhältnis durch einen Vergleich der mechanischen Eigenschaften des Musters ermittelt, und zwar in der Weise, daß man einmal die Eigenschaften bestimmte, nachdem man das Muster 500 Stunden lang einer künstlich verstärkten Belichtung durch violettes Kohle-Lichtbogenlicht ausgesetzt hatte, und sie verglich mit den Eigenschaften, die man vor der Alterungsbehandlung gemessen hatte.

Der aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltene, vulkanisierte, transparente Gummi ist nicht nur in Bezug auf seine Wetter- und Ozonfestigkeit, sondern auch bezüglich seiner Wärmebeständigkeit und seiner Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien ausgezeichnet, wenn man ihn den bekannten, vulkanisierten, transparenten Gummiarten vergleichend gegenüberstellt, und demzufolge findet der vulkanisierte, transparente Gummi nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erwartungsgemäß eine ausgedehnte technische Anwendung auf dem Gebiet der biegsamen Rohre, der Zubehörteile für sanitäre Einrichtungen, als Handschuhe und dergleichen mehr.

Die vorliegende Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden, doch ist sie selbstverständlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.

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Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen eines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates (Dutral N/C, Herstellers Monte Edison Company) wurden 50 Gewichtsteile Siliciumdioxyd (Hi-sil 233, Brechungsexponent n^ 1,475» Hersteller: Columbia Southern Chemical Co.) als anorganischer Füllstoff und 2,7 Gewichtsteile Dicumylperoxyd als Vulkanisiermittel gegeben. Das Gemisch wurde auf einem 15,2 χ 38,1 cm-Walzwerk (6" χ 15" roll) bei einer Walztemperatur von etwa 50°C durchgeknetet und hierdurch eine Masse mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gearbeitet mit der Abänderung, daß ein ternäres Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjuglerten Dien (Royalene 501, Hersteller: Uniroyal Co.) anstelle des Äthylen/Propylen-Mischpolymerisates verwendet wurde. Es wurde eine Masse mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines ternären Mischpolymerisates aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien (Royalene 501), 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd (Hi-SIl 233), 1 Gewichtsteil Zinkoxyd, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1,5 Gewichtsteilen Tetramethyl thiurammonosulf id und 0,5 Gewichtsteilen

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2-Mercaptobenzthiazol als Vulkanisationsbeschleuniger und 1,5 Gewichtsteilen Schwefel als Vulkanisiermittel wurde auf einem 15*2 χ 38,1 cm-Walzwerk (6" χ 15" roll) bei einer Walζtemperatur von etwa 50⁰C durchgeknetet, und man ebhielt hierbei eine Masse mit den in Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines ternären Mischpolymerisates aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien (Royalene 501), 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd (Hi-SiI 233), 2,0 Gewichtsteilen Zinstearat, 1,5 Gewichtsteilen Tetramethylthiurammonosulfid und 0,5 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzthiazol als Vulkanisationsbeschleuniger und 1,5 Gewichtsteilen Schwefel als Vulkanisiermittel wurde auf einem 15,2 χ 38,1 cm-Walzwerk (6" χ 15" roll) bei einer Walztemperatur von etwa 50⁰C durchgeknetet, und man erhielt hierdurch eine Masse mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Styrol/Butadien-Kautschuks (Handelsbezeichnung "JSR-1502", Hersteller: Nippon Gosei Gomu K.K.), 50 Gewichtsteilen Siliciumdioxyd (Hi-SiI 233), 1 Gewichtsteil Zinkoxyd, 1 Gewichtstell Stearinsäure, I₃Q Gewichtsteilen Diphenylguanidin und 1,2 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin als Vulkanisationsbeschleuniger und 1,75 Gewichtstellen Schwefel als Vulkanisiermittel wurde

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auf einem 15,2 χ 38,1 cm-Walzwerk (6" χ 15" roll) bei einer Walztemperatur von etwa 50°C durchgeknetet und hierdurch eine Masse mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften erhalten.

Die Massen, die nach den Angaben in den Beispielen 1, .2, 5 und h und in den Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden sind, wurden unter den in Tabelle 1 angegebenen Vulkanisierbedingungen vulkanisiert, und es wurden die mechanischen Eigenschaften, die prozentuale Gesamtdurchlässigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Wetterfestigkeit der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichs beispiel 1
Vulkanisationsbedingungen	16O°C/ 30 Min.	16O°C/ JO Min.	150°C/ 30 Min.	150⁰C/ 30 Min.	150⁰C/ 30 Min.
Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit kg/cm² Bruchdehnung %	151 750	182 820	120 8OO	150 680	100 700
prozentuale Gesamtdureh- lMeeigkeit %	70	70	55	65	70
Wär»ebe«tändigkeit (150⁰C; 2 Tage) restliche Zugfestigkeit £ restliche Dehnung %	85 50	90 60	85. 55	84 52	30 20
Wetterbeständigkeit (500 Stunden) restliche Zugfestigkeit % restliche Dehnung %	80 50	85 60	80 50	₇₉ 50	35 26

CO

CO cn co

Claims

Patentansprüche . .

^J Transparente Kautschukmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch eines Mischpolymerisates, das ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat oder ein ternäres Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien sein kann, mit einem anorganischen Füllstoff, dessen Brechungsexponent nJ³ zwischen 1,40 und 1,55 liegt, besteht.
2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Mischpolymerisat aus einem Äthylen/ Propylen-Mlschpolyrnerisat besteht.
35. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Mischpolymerisat aus einem ternären Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien besteht.
4. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte anorganische Füllstoff aus Siliclumdioxyd besteht und in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des erwähnten Mischpolymerisates vorhanden ist.
5. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte anorganische Füllstoff aus basischem Magnesiumcarbonat besteht und in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des erwähnten Mischpolymerisates vorhanden ist.

β09er?
6. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte anorganische Füllstoff einen Brechungs·

OC

exponenten n^r zwischen 1,45 und 1,50 aufweist.
7. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte anorganische Füllstoff einen Brechungsexponenten n^ von etwa 1,47 bis 1,49 aufweist.
8. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in unvulkanisiertem Zustand vorliegt.
9· Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem organischen Peroxyd vulkanisiert worden ist.
10. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Mischpolymerisat aus einem ternären Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien besteht und die genannte Masse mit Schwefel vulkanisiert worden ist.

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