DE1026075B - Verfahren zur Chlorierung fester, plastischer Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Chlorierung fester, plastischer Isoolefin-Polyolefin-MischpolymerisateInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Isoolefin - Polyolefin - Kautschukabkömmlinge
und besonders die Chlorierung kautschukartiger Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
mit N-Chlorhydantoinen, deren Verwendung als Chlorierungsmittel an sich bekannt
ist.
Nach einem älteren Vorschlag werden kautschukartige, Chlor enthaltende Abkömmlinge von Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten
durch Chlorierung bei Temperaturen unterhalb 0°C hergestellt, da sich ergeben hat, daß die
Chlorierung dieser Mischpolymerisate mit Chlor bei Temperaturen über 0°C einen Abbau der Mischpolymerisate
bewirkt, der sich durch Erweichen des Mischpolymerisats, sehr schlechte physikalische Eigenschaften der Vulkanisate
des chlorierten Mischpolymerisats und Ausbleiben der Vulkanisation beim.Vermischen des chlorierten Mischpolymerisats
mit Naturkautschuk kundtut.
Es wurde nun gefunden, daß kautschukartige Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
bei Temperaturen bis 1500C mittels N-Chlorhydantoinen bei kaum in Erscheinung
tretendem Abbau chloriert werden können. Die erfindungsgemäß sogar bei hohen Temperaturen erhaltenen
chlorierten Mischpolymerisate erweichen nicht und besitzen nach der Vulkanisation ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften und Klebfähigkeit, außerdem werden Mischungen mit Naturkautschuk leicht vulkanisiert. Bei
der Ausführung der Erfindung wird eine im folgenden angegebene Menge N-Chlorhydantoin mit einem kautschukartigen
Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat in einem Innenmischer oder auf einer Mischwalze homogen vermischt,
worauf die Mischung erhitzt wird, um den chlorierten Mischpolymerisatabkömmling zu entwickeln.
Dieses Verfahren wird besonders bei Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisaten
angewandt. Zu diesen gehören z. B. die Mischpolymerisate aus einem großen Mengenanteil
von vorzugsweise 70 bis 99 Gewichtsprozent eines Isoolefins, das im allgemeinen 4 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält, z. B. Isobutylen oder 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-1,
2-Äthylbuten-l, 4-Äthylpenten-l, oder eine
Mischung dieser Olefine, mit einem geringen Mengenanteil, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, eines
Polyolefinkohlenwasserstoffes, der im allgemeinen 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder von zwei, drei oder
mehr dieser Kohlenwasserstoffe, zu denen gehören: (1) acyclische oder offenkettige konjugierte Diolefine, wie
Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffe, z. B. Isopren, (2) acyclische nicht konjugierte Diolefine, wie Dimethallyl und
seine Homologen, (3) alicyclische Diolefine, sowohl konjugiert als auch nicht konjugiert, wie Cyclopentadien,
(4) acyclische Triolefme, (5) alicyclische Triolefine, wie Fulven, und (6) höhere Polyolefine, wie Tetraolefine.
Selbstverständlich können außer den oben angegebenen bevorzugten Stoffen auch Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
zur Herstellung der gewünschten chlorierten
Verfahren
zur Chlorierung fester, plastischer
Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1954
V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1954
Victor Lee Hallenbeck, Cleveland, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Abkömmlinge mit Erfolg angewandt werden, die weitere mischpolymerisierte Monomere, wie Styrol, Chlorstyrole,
Alkylstyrole, Acryloylchlorid, Methallylchlorid und weitere monoolefinische Monomere, enthalten.
In dem Verfahren dieser Erfindung kann jedes N-Chlorhydantoin
angewandt werden. In den N-Chlorhydantoinen der Formel:
O —C-
i
-C-R
-C-R
X-N
N-X
kann R Wasserstoff und Alkylreste und mindestens ein X Chlor und das andere X Wasserstoff oder Chlor darstellen.
Es werden Mono- und Dichloralkylhydantoine bevorzugt, in denen R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist,
der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei wenigstens 1 R ein Alkyl ist. Es wird besonders l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin
bevorzugt. Aber auch N-Chlor-5,5-dimethylhydantoin, N - Chlor - S -methyl- 5 - äthylhydantoin,
1,3 - Dichlor - 5 - methyl - 5 - äthylhydantoin, 1,3- Dichlorhydantoin
und l,3-Dichlor-5-methyl-5-isobutylhydantoin
709 909/446
sind geeignet. Aus wirtschaftlichen und anderen Gründen werden Ν,Ν'-Dichlorhydantoine mit- niedrigem Molekulargewicht
bevorzugt.
Die Chlorierung besteht im wesentlichen in der Addition des Chlors an die olefinische Doppelbindung des
Mischpolymerisats. Wahrscheinlich tritt auch eine gewisse Substitution zusammen mit der Addition des Chlors
an die olefinische Doppelbindung während der Chlorierungsreaktion ein.
Die Menge Chlor, die sich während des Erhitzens mit dem Mischpolymerisat umsetzt, hängt von der Menge des
vorhandenen N-Chlorhydantoins und in geringerem Maße von der Erhitzungszeit und -temperatur ab. Die chlorierten
Mischpolymerisatabkömmlinge, die sich aus der Chlorierungsreaktion beim Erhitzen ergeben, können von
nur 0,4 bis zu 3,5 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Für die meisten Anwendungen enthalten die Mischpolymerisatabkömmlinge
vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,5 Gewichtsprozent gebundenen
Chlors. Innerhalb dieses Bereiches liegt der Prozentsatz des gebundenen Chlors vorzugsweise unter
dem, der theroretisch vorhanden wäre, wenn alle olefinischen Doppelbindungen vollständig chloriert wären. Vorzugsweise
wird die Chlorierung von Mischpolymerisaten, die in geringem Umfang ungesättigt sind, so ausgeführt,
daß das chlorierte Mischpolymerisat wenigstens etwa 10% der ursprünglichen Ungesättigtheit enthält. Zur
Herstellung von Klebstoffen kann mit Erfolg ein etwas höherer Chlorgehalt von 2,1 bis 3,5 Gewichtsprozent angewandt
werden. Wenn Chlorkonzentrationen über 2,5 Gewichtsprozent angewandt werden, verliert das
Mischpolymerisat als Folge des Abbaues des Polymerisates einige seiner besonders bevorzugten kautschukähnlichen
Eigenschaften; bei einem Gehalt über 3,5 Gewichtsprozent tritt übermäßiger Abbau ein.
l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin z. B. enthält etwa 36 Gewichtsprozent Chlor. Deshalb werden, wenn man
ein chloriertes Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 0,4 oder 2,3 Gewichtsprozent Chlor erhalten will, entsprechend
1,1 oder 6,4 Gewichtsteile l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin angewandt. Ähnlich enthält 1-Chlor-5,5-dimethylhydantoin
etwa 21,8 Gewichtsprozent Chlor; wenn ein Mischpolymerisatabkömmling mit einem Gehalt
von etwa 0,4 bzw. 2,3 Gewichtsprozent gewünscht wird, werden etwa 1,9 bzw. 10,9 Gewichtsteile des Monochlorhydantoins
angewandt. Bei der Ausführung der Erfindung werden vorzugsweise zwischen 1,5 oder 3 und 6 Gewichtsteile
von l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin angewandt, wobei, wenn Stoffe mit hervorragenden Klebeigenschaften
gewünscht werden, der Gehalt bis zu etwa 10 Gewichtsteilen angewandt werden kann.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur über 77° C;
für kurze Zeitspannen kann sie 1500C erreichen. Man kann die Erhitzungszeit und -temperatur erheblich variieren.
Das ist z. B. der Fall, wenn man 20, 30 oder 60 Minuten auf 1000C oder aber 5, 10 oder 20 Minuten auf
138° C erhitzt. Obwohl das optimale Produkt bei niedrigeren Temperaturen entwickelt wird, können auch durch
Entwicklung in kürzeren Zeitspannen, z. B. unter 5 Minuten, bei Temperaturen z. B. über 1500C brauchbare Produkte
erhalten werden. Am besten erhitzt man möglichst kurz und bei möglichst niedriger Temperatur. Gewöhnlich
liegen diese Werte bei etwa 20 bis 60 Minuten und bei und bis 120° C, wobei bei dickerem Material längere
Zeiten und bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten benötigt werden.
Die praktische Anwendung und gewisse bevorzugte Ausführungsformen werden in den folgenden Beispielen
gezeigt. Wenn nicht anders vermerkt, sind Teile Gewichtsteile.
100 Teile eines handelsüblichen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats
aus etwa 97,5 0Z0 Isobutylen und etwa
2,5 % Isopren wurden auf ein Zweiwalzenmischwerk gebracht und so lange bearbeitet, bis sich auf einer der
Walzen ein glattes Fell bildete. Dann wurden 4,5 Teile 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin aufgegeben und gründlich
in das Mischpolymerisat eingearbeitet. Während des Mischens wurden die Walzen gekühlt. Sodann wurde die
Mischung 5 Minuten lang auf 140X erhitzt, indem entweder Dampf durch die Mischwalzen geleitet oder die
Mischung in einem Ofen erhitzt wurde. Man erhielt ein einheitliches, kautschukartiges, chloriertes Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat
mit etwa 1,62% gebundenen Chlors. Die nach der folgenden Vorschrift hergestellte
Mischung wurde 20, 30 und 90 Minuten bei 1530C vulkanisiert.
Vorschrift
Stoff Teile
Stoff Teile
Chloriertes Polymerisat 100,0
Gasruß 50,0
Zinkoxyd 5,0
Stearinsäure 3,0
Mercaptobenzothiazol 0,5
Tetramethylthiuramdisulfid 1,5
Schwefel 2,0
Nach der Vulkanisation wurden die folgenden physikalischen Werte erhalten.
Vulkanisations zeit Minuten |
300 °/„ Modul kg/cm2 |
Zerreiß festigkeit kg/cm2 |
Zerreiß dehnung 0;' ; 0 |
20 30 90 |
59,5 73,5 89,6 |
168,0 175,0 201,6 |
600 575 540 |
35 Ganz offensichtlich wurde also ein Produkt mit hervorragenden
Druck- und Zugeigenschaften und keinem offensichtlichen Abbau des Polymerisates erhalten. Um die
Fähigkeit dieses chlorierten Abkömmlings aufzuzeigen, mit Naturkautschuk vulkanisierbare Mischungen zu
bilden, wurde ein Teil des chlorierten Mischpolymerisates mit Naturkautschuk nach folgender Vorschrift gemischt:
45 Vorschrift
Stoff Teile
Chloriertes Mischpolymerisat 70,0
Naturkautschuk 30,0
Heptyliertes Diphenylamin 1,0
Gasruß 35,0
Zinkoxyd 5,0
Stearinsäure 1,5
Mercaptobenzothiazol 0,75
Di-o-tolylguanidin 0,5
Schwefel 2,25
Das Gemisch wurde 20, 30 und 90 Minuten lang bei
153°C vulkanisiert, und hierbei wurden die folgenden
physikalischen Werte erhalten.
Vulkanisations zeit Minuten |
300 % Modul kg/cm.2 |
Zerreiß festigkeit kg/cm2 |
Zerreiß dehnung % |
20 30 90 |
75,6 84,0 89,6 |
80,5 77,0 94,5 |
325 290 325 |
Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen ungesättigten Dienkautschuken erhalten.
Wenn 100 Teile des oben beschriebenen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats
mit 18 Teilen 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin
vermischt und erhitzt werden, ist das sich ergebende Produkt übermäßig abgebaut, sehr
weich und klebrig, auf der Mischwalze sehr schwierig zu handhaben und nicht mehr vulkanisierbar. Vorzugsweise
werden Stabilisatoren, wie Calciumsilicat und epoxydierte Ester der Fettsäuren in Mengen von etwa 1 bis 3 °/0 hinzugefügt,
nachdem der chlorierte Mischpolymerisatabkömmling entwickelt ist.
1,5 Teile !,S-Dichlor-S^-dimethylhydantoin und
100 Teile eines 97,5 %-Isobutylen-2,5 %-Isopren-Mischpolymerisats wurden in einem Innenmischer des Banbury-Typs
bei 137 bis 15O0C 5 Minuten lang vermischt, wobei
ein Stabilisator, z. B. Calciumsilicat, in einer Menge von etwa 2 % hinzugegeben wurde. Es wurde ein einheitliches
kautschukartiges chloriertes Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat
erhalten, das etwa 0,8 % gebundenen Chlors enthält. Ein Teil dieses Produktes wurde gemäß der in
Beispiel I angegebenen Vorschrift vermischt. Nach der Vulkanisation bei 1350C wurden die folgenden physikalischen
Werte erhalten:
Vulkanisations zeit |
300 % Modul | Zerreiß festigkeit |
Zerreiß dehnung |
Minuten | kg/cm2 | kg/cm2 | Vo |
15 | 35 | 182 | 815 |
30 | 49 | 203 | 785 |
45 | 52,5 | 208,25 | 745 |
60 | 56 | 201,25 | 680 |
75 | 59,5 | 210 | 690 |
Dieses chlorierte Mischpolymerisat bildete beim Vermischen mit Naturkautschuk leicht eine vulkanisierbare
Mischung. In ähnlicher Weise können durch Vermischen (in einem Innenmischer) eines kautschukartigen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats
mit 5 und 6 Teilen des N-Chlorhydantoins und Entwickeln des chlorierten
Mischpolymerisatabkömmlings durch 30- undoOminütiges
Erhitzen auf 100° C in einem Ofen außerordentlich brauchbare Produkte erhalten werden.
Die N-Chlorhydantoine können mit dem Mischpolymerisat
in Gegenwart der zur Mischung benutzten Bestandteile, wie Gasruß und feinverteilte Kieselsäure, vermischt
werden; der Mischpolymerisatabkömmling kann durch Erhitzen der Mischung in Gegenwart dieser Verarbeitungsbestandteile
erhalten werden, solange diese Stoffe nicht durch das in Freiheit gesetzte Chlor bevorzugt
angegriffen werden, bevor Addition an den olefinischen Doppelbindungen des Mischpolymerisats eintritt. Bei
Anwesenheit solcher Bestandteile werden gewöhnlich etwa 10% mehr N-Chlorhydantoin gegenüber der berechneten
benötigten Menge angewandt.
Um die hervorragenden Klebeigenschaften der chlorierten Mischpolymerisate zu zeigen, wurde ein Mischpolymerisat
aus 97,5% Isobutylen und 2,5% Isopren mit 5 und 6 Teilen l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin je
100 Teile Mischpolymerisat vermischt, worauf das chlorierte Produkt durch 5minütiges Erhitzen der Mischung
auf 138° C entwickelt wurde. Aus diesen Stoffen wurden
folgende Mischungen hergestellt:
Vorschrift
Stoff Teile
Stoff Teile
Chloriertes Mischpolymerisat 100,0
Leicht verarbeitbarer Kanalruß 50,0
Zinkoxyd 5,0
Stearinsäure 3,0
Tetramethylthiuramdisulfid 1,5
Benzothiazyldisulfid 0,5
Schwefel 2,0
Das Gemisch wurde zu dünnen Filmen verarbeitet und zwischen Natur- und Butylkautschukmassen gelegt und
das Ganze dann vulkanisiert. Das fertige Produkt wurde dann in einem »Cooey-Autographic-Adhesion-Tester« geprüft
und die Adhäsion in der Zugkraft in kg je cm Breite ausgedrückt, die benötigt wird, um die Butyl- und Naturkautschukschichten
zu trennen. Für den Mischpolymerisatabkömmling, der mit 5 Teilen Chlorhydantoin hergestellt wurde, wurden 19,3 kg benötigt, und für eine
Probe, die mit 6 Teilen Chlorhydantoin hergestellt wurde, 22 kg. Wenn ein ähnlicher Versuch ohne die chlorierte
Mischpolymerisatverklebungsschicht oder mit einer nicht Chlor enthaltenden Isoolenn-Polyolefin-Mischpolymerisatmasse
ausgeführt wird, werden Ergebnisse von etwa 0,23 kg je cm Weite erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Chlorierung fester, plastischer Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate
unter Verwendung von N-Chlorhydantoinen als Chlorierungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß eine solche Menge eines N-Chlorhydantoins mit einem Mischpolymerisat aus
einem Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer endständigen Methylengruppe und einem polyolefinischen
Kohlenwasserstoff innig vermischt wird, die zur Chlorierung des Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisats
bis zu einem Gehalt von 0,4 bis 3,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent Chlor ausreicht,
wenigstens 10 % der ursprünglichen olefinischen Ungesättigtheit des Mischpolymerisates erhalten bleiben,
und daß die Mischung hierbei vorzugsweise 60 bis 20 Minuten auf 93 bis 1210C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isoolenn-Polyolefin-Mischpolymerisat
mit einem großen Anteil an Isoolefin und einem kleinen Anteil an Polyolefin verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemical Abstracts, 46, 10108a (1952); 47, 12 363e (1953).
Chemical Abstracts, 46, 10108a (1952); 47, 12 363e (1953).
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