DE1026075B

DE1026075B - Verfahren zur Chlorierung fester, plastischer Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1026075B
Application number: DEG17283A
Authority: DE
Inventors: Victor Lee Hallenbeck
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1954-06-01
Filing date: 1955-05-31
Publication date: 1958-03-13
Also published as: FR1132894A; US2804448A; GB768640A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter Isoolefin - Polyolefin - Kautschukabkömmlinge und besonders die Chlorierung kautschukartiger Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate mit N-Chlorhydantoinen, deren Verwendung als Chlorierungsmittel an sich bekannt ist.

Nach einem älteren Vorschlag werden kautschukartige, Chlor enthaltende Abkömmlinge von Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten durch Chlorierung bei Temperaturen unterhalb 0°C hergestellt, da sich ergeben hat, daß die Chlorierung dieser Mischpolymerisate mit Chlor bei Temperaturen über 0°C einen Abbau der Mischpolymerisate bewirkt, der sich durch Erweichen des Mischpolymerisats, sehr schlechte physikalische Eigenschaften der Vulkanisate des chlorierten Mischpolymerisats und Ausbleiben der Vulkanisation beim.Vermischen des chlorierten Mischpolymerisats mit Naturkautschuk kundtut.

Es wurde nun gefunden, daß kautschukartige Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate bei Temperaturen bis 150⁰C mittels N-Chlorhydantoinen bei kaum in Erscheinung tretendem Abbau chloriert werden können. Die erfindungsgemäß sogar bei hohen Temperaturen erhaltenen chlorierten Mischpolymerisate erweichen nicht und besitzen nach der Vulkanisation ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und Klebfähigkeit, außerdem werden Mischungen mit Naturkautschuk leicht vulkanisiert. Bei der Ausführung der Erfindung wird eine im folgenden angegebene Menge N-Chlorhydantoin mit einem kautschukartigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisat in einem Innenmischer oder auf einer Mischwalze homogen vermischt, worauf die Mischung erhitzt wird, um den chlorierten Mischpolymerisatabkömmling zu entwickeln.

Dieses Verfahren wird besonders bei Isoolefin-Polyolefm-Mischpolymerisaten angewandt. Zu diesen gehören z. B. die Mischpolymerisate aus einem großen Mengenanteil von vorzugsweise 70 bis 99 Gewichtsprozent eines Isoolefins, das im allgemeinen 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Isobutylen oder 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-1, 2-Äthylbuten-l, 4-Äthylpenten-l, oder eine Mischung dieser Olefine, mit einem geringen Mengenanteil, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent, eines Polyolefinkohlenwasserstoffes, der im allgemeinen 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder von zwei, drei oder mehr dieser Kohlenwasserstoffe, zu denen gehören: (1) acyclische oder offenkettige konjugierte Diolefine, wie Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffe, z. B. Isopren, (2) acyclische nicht konjugierte Diolefine, wie Dimethallyl und seine Homologen, (3) alicyclische Diolefine, sowohl konjugiert als auch nicht konjugiert, wie Cyclopentadien, (4) acyclische Triolefme, (5) alicyclische Triolefine, wie Fulven, und (6) höhere Polyolefine, wie Tetraolefine.

Selbstverständlich können außer den oben angegebenen bevorzugten Stoffen auch Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate zur Herstellung der gewünschten chlorierten

Verfahren

zur Chlorierung fester, plastischer
Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1954

Victor Lee Hallenbeck, Cleveland, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Abkömmlinge mit Erfolg angewandt werden, die weitere mischpolymerisierte Monomere, wie Styrol, Chlorstyrole, Alkylstyrole, Acryloylchlorid, Methallylchlorid und weitere monoolefinische Monomere, enthalten.

In dem Verfahren dieser Erfindung kann jedes N-Chlorhydantoin angewandt werden. In den N-Chlorhydantoinen der Formel:

O —C-

i
-C-R

X-N

N-X

kann R Wasserstoff und Alkylreste und mindestens ein X Chlor und das andere X Wasserstoff oder Chlor darstellen. Es werden Mono- und Dichloralkylhydantoine bevorzugt, in denen R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei wenigstens 1 R ein Alkyl ist. Es wird besonders l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin bevorzugt. Aber auch N-Chlor-5,5-dimethylhydantoin, N - Chlor - S -methyl- 5 - äthylhydantoin, 1,3 - Dichlor - 5 - methyl - 5 - äthylhydantoin, 1,3- Dichlorhydantoin und l,3-Dichlor-5-methyl-5-isobutylhydantoin

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sind geeignet. Aus wirtschaftlichen und anderen Gründen werden Ν,Ν'-Dichlorhydantoine mit- niedrigem Molekulargewicht bevorzugt.

Die Chlorierung besteht im wesentlichen in der Addition des Chlors an die olefinische Doppelbindung des Mischpolymerisats. Wahrscheinlich tritt auch eine gewisse Substitution zusammen mit der Addition des Chlors an die olefinische Doppelbindung während der Chlorierungsreaktion ein.

Die Menge Chlor, die sich während des Erhitzens mit dem Mischpolymerisat umsetzt, hängt von der Menge des vorhandenen N-Chlorhydantoins und in geringerem Maße von der Erhitzungszeit und -temperatur ab. Die chlorierten Mischpolymerisatabkömmlinge, die sich aus der Chlorierungsreaktion beim Erhitzen ergeben, können von nur 0,4 bis zu 3,5 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Für die meisten Anwendungen enthalten die Mischpolymerisatabkömmlinge vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,5 Gewichtsprozent gebundenen Chlors. Innerhalb dieses Bereiches liegt der Prozentsatz des gebundenen Chlors vorzugsweise unter dem, der theroretisch vorhanden wäre, wenn alle olefinischen Doppelbindungen vollständig chloriert wären. Vorzugsweise wird die Chlorierung von Mischpolymerisaten, die in geringem Umfang ungesättigt sind, so ausgeführt, daß das chlorierte Mischpolymerisat wenigstens etwa 10% der ursprünglichen Ungesättigtheit enthält. Zur Herstellung von Klebstoffen kann mit Erfolg ein etwas höherer Chlorgehalt von 2,1 bis 3,5 Gewichtsprozent angewandt werden. Wenn Chlorkonzentrationen über 2,5 Gewichtsprozent angewandt werden, verliert das Mischpolymerisat als Folge des Abbaues des Polymerisates einige seiner besonders bevorzugten kautschukähnlichen Eigenschaften; bei einem Gehalt über 3,5 Gewichtsprozent tritt übermäßiger Abbau ein.

l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin z. B. enthält etwa 36 Gewichtsprozent Chlor. Deshalb werden, wenn man ein chloriertes Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 0,4 oder 2,3 Gewichtsprozent Chlor erhalten will, entsprechend 1,1 oder 6,4 Gewichtsteile l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin angewandt. Ähnlich enthält 1-Chlor-5,5-dimethylhydantoin etwa 21,8 Gewichtsprozent Chlor; wenn ein Mischpolymerisatabkömmling mit einem Gehalt von etwa 0,4 bzw. 2,3 Gewichtsprozent gewünscht wird, werden etwa 1,9 bzw. 10,9 Gewichtsteile des Monochlorhydantoins angewandt. Bei der Ausführung der Erfindung werden vorzugsweise zwischen 1,5 oder 3 und 6 Gewichtsteile von l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin angewandt, wobei, wenn Stoffe mit hervorragenden Klebeigenschaften gewünscht werden, der Gehalt bis zu etwa 10 Gewichtsteilen angewandt werden kann.

Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur über 77° C; für kurze Zeitspannen kann sie 150⁰C erreichen. Man kann die Erhitzungszeit und -temperatur erheblich variieren. Das ist z. B. der Fall, wenn man 20, 30 oder 60 Minuten auf 100⁰C oder aber 5, 10 oder 20 Minuten auf 138° C erhitzt. Obwohl das optimale Produkt bei niedrigeren Temperaturen entwickelt wird, können auch durch Entwicklung in kürzeren Zeitspannen, z. B. unter 5 Minuten, bei Temperaturen z. B. über 150⁰C brauchbare Produkte erhalten werden. Am besten erhitzt man möglichst kurz und bei möglichst niedriger Temperatur. Gewöhnlich liegen diese Werte bei etwa 20 bis 60 Minuten und bei und bis 120° C, wobei bei dickerem Material längere Zeiten und bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten benötigt werden.

Die praktische Anwendung und gewisse bevorzugte Ausführungsformen werden in den folgenden Beispielen gezeigt. Wenn nicht anders vermerkt, sind Teile Gewichtsteile.

Beispiel I

100 Teile eines handelsüblichen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats aus etwa 97,5 ⁰Z₀ Isobutylen und etwa 2,5 % Isopren wurden auf ein Zweiwalzenmischwerk gebracht und so lange bearbeitet, bis sich auf einer der Walzen ein glattes Fell bildete. Dann wurden 4,5 Teile 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin aufgegeben und gründlich in das Mischpolymerisat eingearbeitet. Während des Mischens wurden die Walzen gekühlt. Sodann wurde die Mischung 5 Minuten lang auf 140X erhitzt, indem entweder Dampf durch die Mischwalzen geleitet oder die Mischung in einem Ofen erhitzt wurde. Man erhielt ein einheitliches, kautschukartiges, chloriertes Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat mit etwa 1,62% gebundenen Chlors. Die nach der folgenden Vorschrift hergestellte Mischung wurde 20, 30 und 90 Minuten bei 153⁰C vulkanisiert.

Vorschrift
Stoff Teile

Chloriertes Polymerisat 100,0

Gasruß 50,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 3,0

Mercaptobenzothiazol 0,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

Schwefel 2,0

Nach der Vulkanisation wurden die folgenden physikalischen Werte erhalten.

Vulkanisations zeit Minuten	300 °/„ Modul kg/cm²	Zerreiß festigkeit kg/cm²	Zerreiß dehnung 0;' ; 0
20 30 90	59,5 73,5 89,6	168,0 175,0 201,6	600 575 540

35 Ganz offensichtlich wurde also ein Produkt mit hervorragenden Druck- und Zugeigenschaften und keinem offensichtlichen Abbau des Polymerisates erhalten. Um die Fähigkeit dieses chlorierten Abkömmlings aufzuzeigen, mit Naturkautschuk vulkanisierbare Mischungen zu bilden, wurde ein Teil des chlorierten Mischpolymerisates mit Naturkautschuk nach folgender Vorschrift gemischt:

45 Vorschrift

Stoff Teile

Chloriertes Mischpolymerisat 70,0

Naturkautschuk 30,0

Heptyliertes Diphenylamin 1,0

Gasruß 35,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 1,5

Mercaptobenzothiazol 0,75

Di-o-tolylguanidin 0,5

Schwefel 2,25

Das Gemisch wurde 20, 30 und 90 Minuten lang bei

153°C vulkanisiert, und hierbei wurden die folgenden physikalischen Werte erhalten.

Vulkanisations zeit Minuten	300 % Modul kg/cm.²	Zerreiß festigkeit kg/cm²	Zerreiß dehnung %
20 30 90	75,6 84,0 89,6	80,5 77,0 94,5	325 290 325

Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen ungesättigten Dienkautschuken erhalten.

Wenn 100 Teile des oben beschriebenen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats mit 18 Teilen 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin vermischt und erhitzt werden, ist das sich ergebende Produkt übermäßig abgebaut, sehr weich und klebrig, auf der Mischwalze sehr schwierig zu handhaben und nicht mehr vulkanisierbar. Vorzugsweise werden Stabilisatoren, wie Calciumsilicat und epoxydierte Ester der Fettsäuren in Mengen von etwa 1 bis 3 °/₀ hinzugefügt, nachdem der chlorierte Mischpolymerisatabkömmling entwickelt ist.

Beispiel II

1,5 Teile !,S-Dichlor-S^-dimethylhydantoin und 100 Teile eines 97,5 %-Isobutylen-2,5 %-Isopren-Mischpolymerisats wurden in einem Innenmischer des Banbury-Typs bei 137 bis 15O⁰C 5 Minuten lang vermischt, wobei ein Stabilisator, z. B. Calciumsilicat, in einer Menge von etwa 2 % hinzugegeben wurde. Es wurde ein einheitliches kautschukartiges chloriertes Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat erhalten, das etwa 0,8 % gebundenen Chlors enthält. Ein Teil dieses Produktes wurde gemäß der in Beispiel I angegebenen Vorschrift vermischt. Nach der Vulkanisation bei 135⁰C wurden die folgenden physikalischen Werte erhalten:

Vulkanisations zeit	300 % Modul	Zerreiß festigkeit	Zerreiß dehnung
Minuten	kg/cm²	kg/cm²	Vo
15	35	182	815
30	49	203	785
45	52,5	208,25	745
60	56	201,25	680
75	59,5	210	690

Dieses chlorierte Mischpolymerisat bildete beim Vermischen mit Naturkautschuk leicht eine vulkanisierbare Mischung. In ähnlicher Weise können durch Vermischen (in einem Innenmischer) eines kautschukartigen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisats mit 5 und 6 Teilen des N-Chlorhydantoins und Entwickeln des chlorierten Mischpolymerisatabkömmlings durch 30- undoOminütiges Erhitzen auf 100° C in einem Ofen außerordentlich brauchbare Produkte erhalten werden.

Die N-Chlorhydantoine können mit dem Mischpolymerisat in Gegenwart der zur Mischung benutzten Bestandteile, wie Gasruß und feinverteilte Kieselsäure, vermischt werden; der Mischpolymerisatabkömmling kann durch Erhitzen der Mischung in Gegenwart dieser Verarbeitungsbestandteile erhalten werden, solange diese Stoffe nicht durch das in Freiheit gesetzte Chlor bevorzugt angegriffen werden, bevor Addition an den olefinischen Doppelbindungen des Mischpolymerisats eintritt. Bei Anwesenheit solcher Bestandteile werden gewöhnlich etwa 10% mehr N-Chlorhydantoin gegenüber der berechneten benötigten Menge angewandt.

Beispiel III

Um die hervorragenden Klebeigenschaften der chlorierten Mischpolymerisate zu zeigen, wurde ein Mischpolymerisat aus 97,5% Isobutylen und 2,5% Isopren mit 5 und 6 Teilen l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin je 100 Teile Mischpolymerisat vermischt, worauf das chlorierte Produkt durch 5minütiges Erhitzen der Mischung auf 138° C entwickelt wurde. Aus diesen Stoffen wurden folgende Mischungen hergestellt:

Vorschrift
Stoff Teile

Chloriertes Mischpolymerisat 100,0

Leicht verarbeitbarer Kanalruß 50,0

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 3,0

Tetramethylthiuramdisulfid 1,5

Benzothiazyldisulfid 0,5

Schwefel 2,0

Das Gemisch wurde zu dünnen Filmen verarbeitet und zwischen Natur- und Butylkautschukmassen gelegt und das Ganze dann vulkanisiert. Das fertige Produkt wurde dann in einem »Cooey-Autographic-Adhesion-Tester« geprüft und die Adhäsion in der Zugkraft in kg je cm Breite ausgedrückt, die benötigt wird, um die Butyl- und Naturkautschukschichten zu trennen. Für den Mischpolymerisatabkömmling, der mit 5 Teilen Chlorhydantoin hergestellt wurde, wurden 19,3 kg benötigt, und für eine Probe, die mit 6 Teilen Chlorhydantoin hergestellt wurde, 22 kg. Wenn ein ähnlicher Versuch ohne die chlorierte Mischpolymerisatverklebungsschicht oder mit einer nicht Chlor enthaltenden Isoolenn-Polyolefin-Mischpolymerisatmasse ausgeführt wird, werden Ergebnisse von etwa 0,23 kg je cm Weite erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung fester, plastischer Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisate unter Verwendung von N-Chlorhydantoinen als Chlorierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge eines N-Chlorhydantoins mit einem Mischpolymerisat aus einem Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer endständigen Methylengruppe und einem polyolefinischen Kohlenwasserstoff innig vermischt wird, die zur Chlorierung des Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisats bis zu einem Gehalt von 0,4 bis 3,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent Chlor ausreicht, wenigstens 10 % der ursprünglichen olefinischen Ungesättigtheit des Mischpolymerisates erhalten bleiben, und daß die Mischung hierbei vorzugsweise 60 bis 20 Minuten auf 93 bis 121⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Isoolenn-Polyolefin-Mischpolymerisat mit einem großen Anteil an Isoolefin und einem kleinen Anteil an Polyolefin verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemical Abstracts, 46, 10108a (1952); 47, 12 363e (1953).