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Verfahren zur definierten Erhöhung des Molekulargewichtes fester,
ungesättigter Elastomerer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur definierten
Erhöhung des Molekulargewichtes fester Polydien-Elastomerer, deren Copolymerisaten
mit Monoolefinen sowie deren Verschnitten durch thermisch-mechanische Behandlung
in fester Phase in Gegenwart von Katalysatoren und unter Mitverwendung Ublieher
Kautschuk-Iilfsstoffe.
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Bei der heute auf dem Kautschuk-Gebiet anzutreffenden Vielfalt von
Einsatzgebieten und Verarbeitungsverfahren genügen die von seiten der Polymer-Hersteller
angebotenen Varianten für die Viskositätseinstellung der für eine bestimmte Fertigung
ausgewählen Elastomer-Komponente bei weitem nicht in ausreichendem Maße den Wünschen
und Anforderungen der Kautschuk-verarbeitenden Industrie. Es besteht daher ein echter
Bedarf an einem Arbeitsverfahren, das es gestattet, durch einfache Maßnahmen die
zum Einsatz vorgesehenen Elastomeren bzw. deren Verschnitte und Compounds mit Hilfe
üblicher zu ihrer Verarbeitung geeigneter bzw.
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vorhandener Einrichtungen auf das für den angestrebten Zweck optimale
Molekulargewicht bzw. Viskositätsniveau einzustellen, Eine befriedigende Anwendunq
und Verarbeitung von Elastomer-Öl-Gemischen setzt ein höheres Molekulargewicht des
darin enthaltenen
Elastomeren voraus. Dabei wird die Elastomer-Öl-Mischung
üblicherweise durch Vermischen der Komponenten in der Latex-bzw. Lösungsphase unmittelbar
im Anschluß an die Polymerisation hergestellt. Diese Verfahrensweise hat jedoch
den Nachteil, daß sich für das im Gemisch enthaltene billige Strecköl im-Rahmen
der anschließenden Aufarbeitung zu festen Kautschuk-Mischungen die gleichen Verarbeitungs-
bzw. Produktionskosten wie für den teureren Kautschuk ergeben. Hieraus stellt sich
die AuEgabe, zum Zwecke eincr grunclLegenden technischen Verbesserung bestimmte
,tIannahmen zu finden, die es gestatten, das für die Ölverstrekkung notwendige höhere
Molekulargewicht des Kautschuks - ausgehend von den Ublichen unverstreckten Kautschuk-Typen
- durch eine geeignete Reaktion vor oder während des Einmischens von Streckölen,
z B. im Innenmischer oder auf dem WaLDJerk, zu erhalten.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Elastomere zum Zwecke einer Molekulargewichtserhöhung
mit verschiedenartigen Verbindungen zu behandeln. Diese Versuche dienten teils anderen,
von der vorliegenden Aufgabenstellung unterschiedlichen Zielsetzungen; teils führten
sie aufgrund der Natur der eingesetzten Verbindungen nicht zur Lösung der gestellten
Aufgabe. So ist aus der deutschen Auslegeschrift 1260794 ein Verfahren bekannt,
nach dem Elastomere mit Halogeniden des Schwefels zur Vermeidung der störenden Eigenschaften
des sogenannten kalten Flusses behandelt werden. Dabei ergibt sich eine geringfügige
Erhöhung des Molekulargewichtes der Elastomeren nach dem Einarbeiten dieser Verbindungen.
Die Halogenide des Schwefels können in einem Kneter oder auf einem Walzwerk mit
dem Elastomeren gemischt werden. Wie in dieser Literaturstelle ausdrücklich betont
wird, ist jedoch die Eindosierung der Schwefelhalogenide in die Kohlenwasserstoff
lösung der Elastomeren, so wie sie am Ende der stereospezifischen Polymerisation
anfallen, technisch sinnvoller.
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Zum anderen führt das Arbeiten mit solchen aggressiven Verbindungen
besonders in Verbindung mit Metallteilen, wie sie in Ublichen Mischvorrichtungen
vorliegen, zu erheblichen Korrosionsschwierig7ceiten.
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Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo-Kautschuk,
d.h. sehr hochmolekularen, unlöslichen Verbindungen, durch Behandlung von Naturkautschuk
mit konzentrierter Schwefelsure, aromatischen Sulfosäuren sowie den Halogeniden
3- bis 4-wertiger Metalle wie Bor, Aluminium, Eisen, Titan und Zinn unter außerordentlich
harten Reaktionsbedingungen bekannt. Auch dieses Verfahren führt nicht zu Produkten,
die für die übliche Kautschuk-Verarbeitung im Sinne der vorliegenden Aufgabenstellung
infrage kommen. Insbesondere verhindert der sich nach diesem Verfahren ergebende
hohe Gelanteil die homogene Einarbeitung größerer Füllstoffmengen sowie anderer
zur Herstellung geeigneter Vulkanisate notwendiger Kautschuk-Hilfsstoffe.
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Darfiber hinaus ist es bekannt, das Molekulargewicht von Elastomeren
in der Weise sprunghaft zu erhöhen, daß man die Elastomeren in Lösung mit verschiedenartigen
Katalysator-Systeinen behandelt (E.F. Engel, J. Schäfer und K.M. Kiepert,.Kautschuk
und Gummi 17 (1964), Seite 702). Derartige Katalysator-Systeme enthalten wiederum
gegenüber Metallteilen sehr aggressive, vorwiegend saure Verbindungen, womit auch
diese Verfahrensweise zur Lösung der gestellten Aufgabe von vornherein nicht geeignet
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht fester Polydien-Elastomerer,
deren Copolymerisaten mit Monoolefinen sowie deren Verschnitten durch thermisch-mechanische
Behandlung in fester Phase, in Gegenwart von Katalysatoren und unter Mitverwendung
üblicher Kautschuk-Hilfsstoffe unter Vermeidung der aufgeführten Nachteile und ohne
nennenswerte Gelbildung
definiert erhöhen kann, wenn man das Elastomere-
in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus (a) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Protonendonators
und (b) 0,05 bis 3 Gewichtsprozent Wasser oder aliphatischen Alkoholen mit 1 bis
20 C-Atomen sowie Polydiolen bei Temperaturen zwischen 80 und 2000c starken Scherkräften
unterwirft.
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Als feste Polydien-Elastomere kommen vorzugsweise Polymerisate konjugierter
Diene, wie insbesondere Polybutadiene und Polyisoprene aller Herstellungsverfahren,
in Betracht. Darüber hinaus lassen sich deren Copolymerisate mit Monoolefinen wie
z.B. Styrol, also Styrol-Butadien-Copolymerisate, einsetzen. Auch hier ist jede
Art der Herstellung der Copolymerisate, sei es durch Emulsionspolymerisation, vorzugsweise
in Gegenwart von Redox-Katalysatoren, oder durch Lösungspolymerisation in Gegenwart
von metallorganischen Katalysatoren, möglich.
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Neben den Homo- bzw. Copolymerisaten können auch deren Verschnitte
miteinander in beliebigem Verhältnis eingesetzt werden.
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Als Kautschuk-Hilfsstoffe kommen in erster Linie Ruße, wie z.B.
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alle "Furnace"-Ruße, insbesondere die hochabriebfesten Typen "HAF",
"ISAF" und "SAF", sodann Strecköle, dabei vorzugsweise solche auf vorwiegend aromatischer
bzw. naphthenischer Basis, und schließlich Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel,
Zinkoxid, Stearinsäure in Betracht.
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Die Gegenwart üblicher Strecköle beeinflußt das erfindungsgemäße Verfahren
in keiner Weise.
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Das Elastomere wird bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise
von 120 bis 190°C, unter Zusatz von 0,1 bis 3 Gewichtsprozente vorzugsweise 0,05
bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf
das eingesetzte Elastomere, eines
Katalysator-Systems starken Scherkräften unterworfen.
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Das Katalysator-System besteht einmal aus einem oder mehreren Protonendonatoren
als Katalysator und zum anderen aus Wasser bzw.
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Alkoholen als Cokatalysator.
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Als Katalysator eignen sich prinzipiell alle Substanzen mit ausgeprägter
Protonendonator-Wirkung. Da Mineralsäuren wegen der mit ihrer Verwendung verbundenen
Korrosionsprobleme nur schwer zu handhaben sind, kommen in erster Linie feste Verbindungen
wie aromatische SulfosSuren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, sowie Salze 3- und
4-wertiger Metalle wie Bor, Aluminium, Eisen, Titan, Zinn und Zink, FeOl3 und AlCl3
in Betracht. Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 und 3, vorzugsweise 0,2 und
1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Elastomere, eingesetzt. Als Cokatalysatoren eignen
sich Wasser sowie ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen.
Daneben können Polydiole mit Molgewichten bis zu 20 000 Verwendung finden. Die einzusetzenden
Mengen an Wasser oder Alkoholen liegen zwischen 0,05 und 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,1 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Elastomere. rorzugsweise Das Katalysator-System
wird bei möglichst niederen Temperaturen mit geeigneten Verarbeitungsmaschinen im
festen Kautschuk dispergiert und anschließend einer kurzen thermisch-mechanischen
Behandlung unterworfen.
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Der vorteilhafte Temperaturbereich zur Erzielung einer sprunghaften
Erhöhung des Molekulargewichtes des Elastomeren liegt zwischen 80 und 2000C, die
erforderliche -Reaktionszeit zwischen 0,5 und 15 Minuten. Die Dauer der Behandlung
richtet sich also nach d&r Intensität der;mec-hanischen Bearbeitung, welche
durch die KonstruRtion der zur Verfügung stehenden maschinellen Einr-ichtunqen vorgegeben
wird Beide Parameter sind in der Weise
aufeinander abzustimmen,
daß im oberen Temperaturbereich nur eine möglichst kurze Behandlungszeit vorgegeben
wird. Bei einer den Erfordernissen übersteigenden Reaktionsdauer sowie einer Steigerung
der Mooney-Viskosität um mehr als 100 % wird andernfalls die Tendenz zu unerwünschter
Gelbildung deutlich.
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Als Verarbeitungsmaschinen, die für eine ausreichende Scher-und Mischbeclnsnructhung
bei gleichzeitiger Steuerungsmöglichkeit der ReaktionstemPeratur infrage kommen,
eignen sich in erster Linie Innenmischer und Walzwerk, daneben auch Extruderkonstruktionen
aller Art.
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Entsprechend einer vorzugsweisen AusfUhrungsform des vorliegenden
Verfahrens vermischt man das Elastomere vor, während oder nach der Behandlung mit
dem Katalysator-System mit 5 bis 50 Gewichtsteilen einet Weichmacheröls, bezogen
auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren, bei Temperaturen von 80 bis 200°C.
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Darüber hinaus ist es möglich, das Elastomere vor oder während der
Zugabe von 40 bis 120 Gewichtsprozent eines Füllstoffes mit dem Katalysator-System
zu versetzen und anschließend der mechanischen Behandlung zu unterwerfen.
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Ein Abstoppen der Reaktion w2hrend der thermisch-mechanischen Behandlung
ist beim Einsatz von Säuren als Katalysatoren in einfacher Weise durch die Zugabe
von Basen, bei Verwendung von Metallverbindungen durch den Zusatz von komplexierenden
Verbindungen möglich.
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Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist festzuhalten,
daß selbst die Anwesenheit weiterer Kautschuk-Hilfsstoffe, insbesondere Strecköle,
die erfolgreiche Durchführung der WIoleliulargewichtserhohung nicht beeinträchtigt.
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Die so erhaltenen bzw. daraus iexstellbaren Elastomer-Mischungen können
dank ihrer höheren Viskosität je nach der gewählten üblichen Technik vorteilhaft
weiter verarbeitet und nach endgültiger Formgebung zum Fertigteil, insbesondere
zur Herstellung von Fahrzeugreifen, vulkanisiert werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird anhand der nachfolgenden
Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 In 300 g cis-l,4-Polybutadien mit einem ML-4-Wert
von 47 und einem cis-l,4-Anteil von 97 %, das mit Hilfe eines Katalysator-Systems
aus obalt-Verbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt wurde,
werden auf einem Walzwerk (Breite 450 mm; Durchmesser 200 mm) in drei Minuten bei
500C 1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, die einen Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent
aufweist, eingemischt. Im Anschluß daran wird die Probe auf dem gleichen Walzwerk
bei einer Spaltbreite von 0,7 mm, einer Friktion vonl : 1,2 sowie einer Walzentemperatur
von L500C bis zu 7 Minuten behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengetragen.
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Tabelle 1
| Behandlungszeit ML-4 Gel |
| Minuten |
| 47 <2 |
| 3 68 2 |
| 5 76 2 |
| 7 88 3 |
Beisniel 2 In je 300 g cis-1,4-Polybutadien werden analog Beispiel
1 jewells 1 Gewichtsprozent wasserfreie p-Toluolsulfonsäure und zusätzlich wechselnde
Mengen Wasser, die zuvor mit der Säure gemischt wurden, eingearbeitet. Die Proben
werden daraufhin, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Minuten bei 1500C thermischmechanisch
behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengetragen.
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Tabelle 2
| p-Toluolsulfonsäure Wasser ML-4 Gel |
| Gew.-% Gew. % |
| 1 0,1 105 4 |
| 1 0,25 95 3 |
| 1 0,5 85 2 |
| 1 1,0 51 2 |
| 1 3,0 39 2 |
Beispiel 3 In 300 g eines cis-1,4-Polyisoprens, das mit Hilfe eines Katalysator-Systems
aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt wurde, werden
auf einem Walzwerk, wie in Beispiel 1 beschrieben, 2 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure,
deren Wassergehalt 5 Gewichtsprozent betrugt, innerhalb von 5 Minuten bei 50°C Walzentemperatur
eingearbeitet. Der ML-4-Wert beträgt danach 60. Unter den gleichen Bedintungen wie
in Beispiel 1 wird die Probe sodann einer thermisch-mechanischen Behandlung bei
1500C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengetragen.
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Tabelle 3
| Behandlungszeit Ml-4 |
| Minuten |
| 2 96 |
| 4 104 |
| 8 110 |
| 10 90 |
Beispiel 4 In je 300 g cis-1,4-Polybutadien mit einem Ml-4-Wert von 47 werden analog
Beispiel 1 einerseits wechselnde Mengen wasserfreies Eisen(III)chlorid sowie andererseits
wasserhaltiges Eisen(III)chlorid (FeCl3 . 6H2O) eingearbeitet und anschließend wie
in Beispiel 1 einer Walzenbehandlung bei 1500C unterworden Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 zusammengetragen, Tabelle 4
| Gewichtsprozent % FeCl ' 6 H 0 ML-4 Gel |
| FeCl3 wasserfrei |
| 0,1 - 35 - |
| 0,2 |
| 0,25 - 41 - |
| 0,1 38 - |
| 0,2 7,1 2 |
| 0,25 88 3 |
Beispiel 5 In je 300 g eines cis-1,4-Polybutadiens mit einer Mooney-Viskosität von
47 gemaß Beispiel 1 werden steigende-Mengen Aluminiumtrichlorid
in
Kombination mit unterschiedlichen Anteilen Wasser eingemischt. Der Mischprozeß dauert
5 Minuten bei 500C. Danach werden die Proben, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei
1500C jeweils 10 Minuten thermisch-mechanisch behandelt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 5 zusammengetragen.
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Tabelle 5
| ML-4-Werte nach 10' Reaictionszeit bei |
| Gew.-%iAlCl3 15Q°C in Abhängigkeit vom AlC13/HgO-Ver- |
| Gew.-X |
| 2,0 42 42 54 50 67- |
| 1,0 46 46 46 53 84 135 |
| 0,5 46 44 53 68 112 |
| 0,25 45 42 42 53 71 |
| 0 0,25 0,5 5 1,0 2,0 Gr.--% H20 |
Beispiel 6 In 300 g eines Styrol-Butadien-Copolymerisates vom Typ 1507 mit einer
Mooney-Viskosität von 30 werden 3 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure innerhalb
von 5 Minuten bei 500C Walzentemperatur eingearbeitet. Danach erfolgt, wie in Beispiel
1 beschrieben, die 10 Minuten dauernde thermisch-mechanische Behandlung bei 1500C.
Der ML-4-Wert der Probe liegt danach bei 50.
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Beispiel 7 J 300 y eines Gemisches aus cis-1,4-Polybutadien (Beispiel
1) mit 37,5 Gewichtsteilen eines Weichmacheröls mit hohem Aromatengehalt (Mischungs-M4-Wert:
22) wird analog Beispiel 1 mit
wechselnden Mengen p-Toluolsulfonsäure
versetzt und anschließend nach Beispiel 1 10 Minuten thermisch-mechanisch behandelt.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengetragen.
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Tabelle 6
| GewichtsProzent ML-4 nach 10' Behand- Gel |
| p-Toluolsulfonsäure lung bei 1500C |
| 2 26 2 |
| 2,5 35 3 |
| 3 48 4 |