DE1925359C - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens zwei hierauf aufgetragenen, Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten (A) und (B), die für den gleichen Spektralbereich sensibilisiert sind und verschiedene Empfindlichkeit aufweisen.

Es ist bekannt, beispielsweise aus den britischen Patentschriften 774 655 und 1021564, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem breiten Belichtungsspielraum dadurch herzustellen, daß auf einen Schichtträger eine sehr und eine weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen werden. Obgleich derartige Aufzeichnungsmaterialien für viele Verwendungszwecke geeignet sind, lassen sie sich jedoch in vielen Fällen nicht verwenden, und zwar insbesondere deshalb nicht, weil sie keinen ausreichenden Kontrast bei lichlschwaehen Bildern zeigen und einen breiten Belichtungsspielraum von niedrigem Kontrast bei lichtstarken Bildern. ^°

Für viele Verwendungszwecke ist es jedoch erforderlich, dall photographische Aufzeichnungsmaterialien einen hohen Kontrast bei lichtschwachen Mildern ergeben und einen breiten Spielraum von geringem Kontrast bei lichtstarken Bildern, so daß sich Bilder sehr verschiedener 1 ichtintensitiiten aufzeichnen lassen, ohne daß das lichtstarke Bild durch seinen »Ausitrahlungseffekt« oder seine Ausbreitung auf der Filmoberflache das lich'schwächere Bild unsichtbar macht.

Ein besonderer Bedarf für derartige Aufzeichnungsmaterialien besteht für die Aufzeichnung der Vorfalle, die erfolgen, wenn z. B. ein Satellit au seiner Kreisbahn !welcher ein sehr schwaches Bild aufweist) wieder m die Erdatmosphäre eintritt und ausbrennt, wobei ein lichtstärkeres Bild erzeugt wird. Tritt der Satellit zunächst in die Atmosphäre ein. so ist das Bild sehr lichtschwach, weshalb ein Aufzeichnungsmaterial benötigt wird, welches einen hohen Kontrast aufweist und eine große Empfindlichkeit besitzt. Ein solches Aufzeichnungsmaterial ist erforderlich, damit die bilder niedrigen Kontrastes aufgezeichnet werden können, welche den Satelliten mit dem Himmel im Hintergrund beim Eintritt in die Erdatmosphäre darstellen. Sobald der Satellit in der Erdatmosphäre anfängt zu brennen oder zu glühen, wird das Bild des Satelliten lichtstark.und der schwarze Himmel und der Satellit bilden einen starken Kontrast. Dieses kräftige Bild soll von einem Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet werden, welches einen geringen Kontrast aufweist und einen breiten Belichtungsspielraum besitzt.

Bis heute sind keine photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekanntgeworden, die hochkon-Irastreich sind und eine hohe Empfindlichkeit für licht-Khwache Bilder aufweisen und die ferner einen geringen Kontrast mit ausgedehntem Belichtungsspieltaum für lichtstarke Bilder aufweisen.

Besonders nachteilig an den bekannten Aufzcichnungsmaterialien ist, daß sich mit ihnen die lichtschwachen Bilder nicht aufzeichnen lassen, die die Anfangsphase des Eintritts eines Satelliten aus seiner &° Kreisbahn in die Erdatmosphäre darstellen. Das Satellitenbild, das bei dem Wiedereintritt in die Erdatmosphäre erhalten wurde, erwies sich als 10 lichtschwach, daß es nicht photographisch ausgewertet werden konnte, und zwar deshalb nicht, weil das Bild ^ft5 durch die Ausstrahlung des lichtstärkeren Bildes des brennenden Satelliten in der unteren Erdatmosphäre aum Verschwinden gebracht wurde. Bis heute wurde der Grad der Ausstrahlung durch das stärkere Bild des brennenden Satelliten dazu benutzt, um indirekt die Bahn des Satelliten in den Anfangsphasen des Wiedereintritts in die Erdatmosphäre zu messen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches einen breiten Belichtungsspielraum besitzt und welches ferner konturenscharfe Bilder im gesamten, praktisch möglichen Belichtungsbereich ergibt. Des weiteren sollte ein Aufzeichnungsmaterial geschaffen werden, welches zu Bildern von hohem Kontrast führt, wenn es schwachen Bildern exponiert wird und welches ferner zu Bildern mit geringem Kontrast führt und einen breiten Belichtungsspielraum besitzt, wenn es kräftigen, hellen Objekten mit einem dunklen Hintergrund exponiert wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens zwei hierauf aufgetragenen, 1 arbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten (A) und (B), die für den gleichen Spektralbereich sensibilisiert sind und verschiedene Empfindlichkeit aufweisen. Das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet. <i iß die Siiberhalogenidemulsionsschicht (A) erstens einen nicht diffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler und zweitens einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler enthält und daß die Silberhalogenidemuisionsschicht (B) einen nicht diffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler enthält und gegenüber der Silberhalogenidemulsionsschicht (A) die größere effektive Empfindlichkeit besitzt.

Dereinen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzende Kuppler in der weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bewirkt eine Verbreiterung des Belichtungsspielraumes und vermindert den Kontrast.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung zeichnen sich durch einen breiten Belichtungsspielraum aus und eignen sich vorzüglich zur Aufzeichnung von Bildern sehr verschiedener Intensitäten, die sich mit ausgezeichneter" Konturenschärfc sehr eng nebeneinander auf dem Aufzeichnungsmaterial abzeichnen.

Mit den photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung lassen sich Bilder ausgezeichneter Schärfe erhalten. Die Bilder weisen einen hohen Kontrast bei lichtschwachen Bildobjekten und einen geringen Kontrast bei lichtstarken Bildobjekten auf.

Ein vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen Schichtträger und den Silberhalogenidemulsionsschichten eine kein Bild aufzeichnende oder kein Bild bildende lichtdiffundierende Halogenidemulsionsschicht aufweist. PhotogiaphischcAufzcichnungsmaterialien dieses Typs führen zu einer besonders starken Verminderung der Bildverzerrung.

Ein weiteres vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen Schichtträger und den bildaufzeichnenden Silbcrhalogenidemulsionsschichten eine Lichthofschutzschicht aufweist.

Die starker und weniger empfindlichen Silbcrhalogenidemulsionsschichten, welche der Aufzeichnung von Bildern dienen, können als Silberhalogenide die üblichen bekannten, in photographischen Aufzeich· nungsmaterialien üblichen Silberhalogenide enthalten.

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Pie Silberrmlogenidknrner der bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschichten können spektral sensibilisiert sein, beispielsweise dann, wenn die Aufzeichnungsmaterialien mit Licht solcher Wellenlängen belichtet werden, die länger als blaues Licht sind.

Vorzugsweise sind die Silberhulogenidkörner von den beiden bildaufzeichnenden Schichten panchromatisch sensibiüsiert. Zur spektralen Sensibilisierung der Sjlberhalogenide können die ühlichen bekannten Farbstoffe verwendet werden, die als spektrale Sensibilis/crungsmiltel Tür Silberhalogenid bekannt sind. Vorzugsweise werden zur Erzeugung der bildaufzeichnenden Schichten negative ausentwickelbare SiI-berruilogenidkomer verwendet.

Die optimalen Empfindlichkeiten der bildaufzeichnendon Schichten hängen von dem speziellen Verwendung-Zweck ab, für den die Anfzeichnungsmaterialien bestimmt sind. Vorzugsweise überlappt sich die Emp-(incli ehkeit der beiden Schichten.

Bconders vorteilhafte Ergebnisse werlen dann er- ^o halt·¹¹', wenn die effektive Empfindlichkeit der geringer eni| bildlichen bildaufzeichnenden Schicht 0,6 log £ bis ..-!\va 1.2 log £ geringer ist als die Empfindlichkeit der empfindlicheren bildaufzeichnenden Schicht. Als voru'ilhaft kann es sich erweisen, wenn die empfindlic-rure Silberhalogenidemulsicnsschicht eine Nadiwei'-Kapazität im Bereich von etwa 5 Quanten pro QiKiJratmikron aufweist. Vorzugsweise besitzen die Aui/eichnungsmaterialien der Erfindung einen Relichiungsspielraum von etwa IO⁵ über der praktisch an« .ndbaren Belichtungsbreite.

[no effektiven Empfindlichkeiten der Emulsions- $ch:thten können in bekannter Weise verschieden eingesiollt werden, beispielsweise durch Verwendung von Silber halogeniden verschiedener Korngröße, durch Verwendung chemischer Sensibilisatoren und durch Verwendung verschiedener Konzentrationen photographischer Kuppler.

Die stärker empfindlichere und die weniger empfindlichere Aufzeichnungsschicht können einander benachbart sein. Dabei kann jede der Schichten dem Schichtträger am nächsten sein. d. h.. sowohl die Starker empfindlichere Schicht al? auch die schwächer empfindlichere Schicht kann die untere oder die obere Schicht sein.

Vorzugsweise befindet sich die geringer empfindlichere Emulsionsschicht dem Schichtträger am nächsten, und die starker empfindlichere Emulsionsschicht ist auf ilie weniger empfindlichere Emulsionsschicht aufgetragen.

Unter der Bezeichnung »photographische bildaufzeichnende oder Bild bildende Kuppler» sind hier organische Verbindungen zu verstehen, die mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen unter Bildung von Bildfarbstoffen reagieren.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können bekannte bilderzeugende Farbkuppler wie auch bekannte Entwickluiigsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler verwendet werden.

Vorteilhafte, zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Landung geeignete Kuppler sind beispielsweise solche mit einem 5-Pyrazolonkupplerrest, einem phenolischen oder n-naphlholischen Kupp- ^ft<> lerrest und offenkeltigen Ketomethylenkupplerresten.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung !«sonders geeignete offenkettige KeIo methylenkuppler sind solche der im folgenden angegebenen Formel 1:

O (-1

Il I

R₁-C-C-Y₁ ,

X,

Hierin stellen R₁, X, und V₁ übliche Substituenten dar, wie sie in üblichen bekannten offenkettigen Ketomethylenkupplern vorkommen.

Im einzelnen kann beispielsweise sein: R₁ ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe oder ein heterocyclischer Rest, vorzugsweise ein mindestens 1 Kohlenstoffatom enthaltender heterocyclischer Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, welcher mindesten^ 1 aus einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bestehendes Heteroatom aufweist; X, ein Cyanorest oder ein gegebenenfalls substituierter Carbamylrest und Y₁ ein Rest, der für farblose bilderzeugende Kuppier typisch ist, d. h. beispielsweise ein Wasserstoffatom oder ein abkuppelnder Rest, z. B. ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder ein Fluoratom, oder ein Thiocyanorest, ein Acyloxyrest, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkylo.xjrest oder ein gegebenenfalls substituierter Aryloxyrest oder ein gegebenenfalls substituierter Heterocycloyloxyrest oder ein Cyclooxyrest, einschließlich eines Aryloxyrestes. z. B. eines Phenoxy- oder Naphthoxyrestes oder ein Heterocyclooxyrest, z.B. ein Pyridinyloxyrest. ein Tetrahydropyranyloxyrest, ein Tetrahydrochinolyloxyrest u. dgl. oder ein Alkoxyrest.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besonders geeignete bilderzeugende und Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler sind 5-Pyrazolonkuppler der folgenden allgemeinen Formel II.

R₅-N

C-C

worin R₅, R₆ und Y₂ Substituenten darstellen, die für bekannte 5-Pyrazolonkuppler typisch sind.

Im einzeim*n kann beispielsweise sein: R₅ ein Rest der für R, angegebenen Bedeutung; R,. ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Carbamylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Aminorost, wobei dieser beispielsweise durch ein oder zwei Alkyl- oder Arylreste substituiert sein kann, ein gegebenenfalls substituierter Amidorest, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Benzamidorest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylamidorest und Y₂ ein Rest der Tür Y, angegebenen Bedeutung.

Die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendetet! bilderzeugenden und Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kuppler können in vorteilhafter Weise

ferner aus phenolischen und «-naphtholischen Kupplern der folgenden allgemeinen Formel III bestehen:

C)II

III

Y.,

worin R₎₀. R₁₁, R,₂, R,₃ und Y₃ jeweils einen Substituenten darstellen, wie er für phenolische und </-naphtholische bekannte Kuppler typisch ist.

Im einzelnen können beispielsweise sein: R_1n und R_n Reste der für R₁ angegebenen Bedeutung sowie des weiteren jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Amino-, Carbonamtdo-, Sulfonamide-, Sulfamyl-, Carbamyl- oder Alkoxyrest; R₁₂ und R,, gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzorestes erforderlichen Atome wobei dieser Benzorest gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste der für R₁₀ und R₁₁ angegebenen Bedeutung substituiert sein kann; R₁₂ und R₁₃ jeweils einzeln Reste der für Rio und R,, angegebenen Bedeutung und Y₃ ein Rest der Tür Y₁ angegebenen Bedeutung mit der Ausnahme, daß Y₃ kein Aryloxyrest ist. jedoch zusätzlich ein Cycloimidorest sein kann, beispielsweise ein MaIeimido-, ein Succinimido-, ein 1,2-Dicarboximido- oder ein Phthalimidorest, wenn R₁₂ und R₁₃ gemeinsam einen Benzorest bilden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Kupplern handelt es sich um nicht diffundierende Kuppler.

Besonders vorteilhafte Reste, für die Y₁. Y₂ und Y₃ stehen können, lassen sich beispielsweise durch folgende Strukturformeln wiedergeben:

O X,

R, —C-CH OC-

O X₃
Il ! R₃- C-CH-■■ O-

worin R₂ und R₃ die für R₁ angegebene Bedeutung besitzen und X₂ und X, die für X, angegebene Bedeutung aufweisen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die in den Silberhalogenidemulsionsschichten verwendeten bilderzeugenden Kuppler farblos sind. Es können jedoch auch farbige Kuppler verwendet werden. Mit »bilderzeugenden Kupplern« sind solche gemeint, die keinen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete bilderzeugende Kuppler können sowohl sogenannte 4-ÄquivaIcntkuppler als auch sogenannte 2-Äquivalentkuppler. und zwar nicht diffundierende Kuppler sein. Typische geeignete 4-ÄquivaIentkuppler. die sich zur Erzeugung gelber Farbstoffbilder verwenden lassen, sind beispielsweise:

1. N-Amyl-p-bcnzoylacetaminobcnzolsulfonat.

2. N-(4-Anisolyacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzylm-toluidin.

3. N-(4-Bcn/Oylacctaminobenz()lstilfonyl)-N-bcnylanilin.

4. ri-(p-Benzoylbenzoyl)-acetanilin,

5. ii-Benzoyl-p-sec.-amylacetanilin.

6. N.N'-Di-iei-benzoylacetyll-p-phciiylendiamin.

7. -(-:3-['i-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-benzoyl!-2-methoxyacetanilin.

8. 4.4'-Di-(acctoacctamino)-3.3'-dimcthyldiphenyI.

9. p.p'-t)i-(acetoacetamino)dipheny!methan. K). Nonyl-p-bcnzoylacetaminobcnzolsulfonat.

11. N-Phenyl-N'-lp-acetoacetaminophenyljharnsloff

12. n-Propyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonatacetoacetpiperidid.

13. N-(ci-Bcnzoylacetyl)-1.2.3.5-tctrahydrochinolin und

14. N-(<i-Benzoylacetyl)morpholin.

Zur Herstellung des photographischen Aufzcichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete 2-Äquivalentkuppler. die sich zur Erzeugung gelber I arbstoffbilder eignen, leiten sich von den entsprechenden 4-Äquivalentkupplern dadurch ab. daß eines der beiden Wasserstoffatome am (/-Kohlenstoffatom, d. h. des Methylenrestes, durch einen nicht chromophoren abspaltbaren Rest ersetzt wird, beispielsweise durch ein l-'luwratom ein Chloratom, einen Acyloxyrest. einen Cyclooxyrest oder einen Thiocyanoresl.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmatcrials nach der Erfindung geeignete 2-Äquivalenlkuppler sind beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 3 277 155 bekannten </-! luorokuppler, ferner die aus der USA-Patentschrift 2 778 658 bekannten »/-Chlorokupplcr sowie ferner die aus der USA.-Patentschrift 3 253 924 bekannten -i-Thiocyanokuppler. die aus der britischen Patentschrift 1 118 028 bekannten -/-Acyloxykupplei sowie ferner die aus der USA.-Patcntschrift 2 933 033 bekannten <i-C yclooxykuppler und die aus der USA-Patentschrift 3 227 550 bekannten ./-Alkoxykupplcr

Zur Herstellung des photographischen Aufzeich nungsmaterials nach der Erfindung geeignete gelbe Bildfarbstoffe bildende 2-Äquivalcntkupplcr mit offen kettigen Ketomethylenresten sind beispielsweise:

I. 4-((/-2'-Methoxybenzoy]-(/-chloroacetamido)-3"-(4'"-tert.-amyIphenoxy)benzanilid.

2. 'z-o-Methoxybenzoyl-(/-chIoro-4-[«-(2.4-di-tert.-amy!phenoxy)-n-butyramido]acetanilid.

3. '/-(3-f(/-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)butyram .Jo]-benzoyl)-'/-fluoro-2-methoxyacetaniIid.

4. 'i-Fluoro-r/-pivalyl-5-[;-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloroacetanilid.

5. •i-Acetoxy-r₁-;3-[;-(2.4-di-tert.-amyIphenoxy)-butyramido]benzoyl!-2-methoxyacetanilid.

6. '/-Benzoyl-'i-[a-(2.4-di-n-amylphenoxy)acctoxy]-2-methoxyacetanilid.

7. '(-Pivalyl-i-stearoyloxy^-sulfamylacetanilid. S. <i-PivaIyI-a-[a-(3-pentadecylphenoxy)acetoxy]-

3.5-diamyIoxyacetaniIid,
9. a-Acetoxy-a-!3-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-

10.

Il

12.

13.

butyramido]benzoyl,'-2-methoxyacetanilid.

'/-(3-Dodecanamidobenzoyl)-r/-octanoyloxy-

2-methoxy-acetanilid.

'i-:3-[;-(2.4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-

bcnzoyl;-r/-(4-nitrophenoxy)-2-methoxyacct-

anilid.

'/-^-(N-Melhyl-N-octadecylsulfamyDphcnoxy]-'/-pivalyl-4-octylacetanilid. Kaliumsalz. 'i-Pivalyl-..-(4-sulfophenoxy-4-[N-mcthyl-N-octadecyl-sulfamyDacetanilid. Kaüumsalz.

? 0 4 6

14. ί-[4-(4-1 lydroxyplieny!sulfonyl!phenoxy ]-'< -pi\alyl-2-chloro-5-[; -(2.4-di-tcrl-amylphenoxy)butyramido] acetanilid.

15. 4.4'-Bis[/j-pivalyl-'/-!2-dilori)-5-[;-l2.4-di-tcrt.-amy I phenoxy )bu ty ram idojphcny learhamylmethoxy | -diphcnylsullbn und

16. r;-Henzoyl-</-thiocyanoaeetanilid.

Zur Herstellung des photographischen Aufzcichnun^rnaterials nach der Erfindung geeignete 4-Aquitalt. kuppler, die purpurrote I arbs.offbilder erzeugen, sind beispielsweise:

I-p-sec.-Amylpheriylo-ii-iimyk't-pyrazolon.

2. 2-Cyanoacelyl-5-(p-se(.-amviben/oyiamino)-

cumaron.

3. 2-C'yanoacctyleumaroi-5-|\-n-am>l-p-ter(-

amylsulfanilid.

4. 2-C'yanoacetyleumaron-5-siilf()n-N-n-butylanilid. 2-Cyanoacctyl-5-ben/oylaminocumaron.

6. 2-C'yanoacetylcuman>n-5-sulf(indimcthylamid.

7. 2-C"yanoacetylcumar(in-5-sLiiron-N-methvlanilid.

8. 2-C'yanoacetylcumaron->-|\-; -phenylpropvllp-tcrt.-amylsulfonanilid.

I-p-Laurylphenyl-3-mct In l-5-p> razolon. I _v'-Naphthyl-3-amyl-5-p> razolon. l-p-Nilrophenyl-i-n-armio-pyra/olon. l-p-Phenoxyphenyl-3-n-;'.m>l-5-pyr;i7olon. l-Phenyl-3-n-amyl-5-p>ra/('Ion. 1.4-PhenyIcn-bis-3-(i-phcn>l-5-p>razolon). ii l

9. 10. II. 12. 13. 14. 15. 16 17. 18. 19.

-PhcnylO-acetylamin'-i-py razolon.

-Phenyl-3-n-valeryIanin '--"-p>razolon: -Phenyl-3-chloroa'cet>iam!r.-i-5-py razolon.

cK'

iv<'> iiami.no-

-Phenyl-3-(m-amin 5-pyrazolon.

'-sec -am ■ ojnz">i tminoi-

5-pyrazolon. -F'henyl-3-diamylbe;i/'.--i..min·.-5-pyrazolon.

-Pheny 1-3-,.-naphth._:.;.,;;vn<>-^;-p> razolon.

rkirr.¹. i.imirioO-pyrazolon.

tmir:· -~-p'-razolon. .Phenyl-3-benzoNulfon-. !amino-5-pyrazolon.

-(p-Phenoxyphen>i!-:-T-^?-'^rt-^;"^TI>^!ox>^henZ0-^vl>" amino-5-pyrazoli

5-pyrazolon.

2"- M2'.4'.6'-7nbromophep;.ii-."-phenylacetamido-5-pyrazolon.

V) Ni^'-Dichlorophen;.:-.·-[■ -'- -⁴ -di-tert.-imylphenoxyaceiamid.-ibenzamido]-'■pyrazoion.

-di-

^r-p·. razolon. >■ !-12''.4'.6'-TnChI.-':' :

;:!Τ>!ρηεηοϊ;. i-prfp: ."2 l-<2'.5'-i):ch!o:'--^;--"-

phenox> t-bcnzarruo- ?'■ !-(2'.4'/.'-T nhr'-rr^ r^:

am-.iphenox'. f-'^cr.z^r 3- i-ii'.5-l;:ch;oroph-:r

~ i "■-^-τ'-'^-'.οΤ: und

5-p·. razolon. ..-. den cnt.prcLh 2-Aquivalcnlk'upplcrn vom 5-F'yrazolontyp vorhanden sind, s nd beispielsweise der Thiocyanoresl (vgl. die iiiisder I SA.-I'atentschrilt 3 252 924bekannten Kuppler) und der Acyloxyrest (vgl. die aus der USA.-Patentschrift 3 311476 bekannten purpurrote Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler). Weitere abspaltbare Reste sind beispielsweise Acyloxy-. Aryloxy- und Alkoxyrcslc. wie sie beispielsweise aus der IiSA.-i'atentschrift 3 227 550 bekannt sind, das Chloratom. das I luoratom und der Sulforest.

2-Aquivalentkuppler zur Erzeugung purpurroter ! arbstofifbüder. die zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise

1. l-'!2.4.6-Trichloroprn:nyl)-3-(4-nilroanilino)-4-ⁱitearoyloxy-5-pyrazolon.

2. l-(2.4.6-'rrichloroph(:nyl|-3-,3-t'/-(2.4-di-tert.-arnylphenoxy)acelamido]bcnzamido;-4-acetoxy-5-pyrazolon.

3. l-(2.4.6-Trichlorophcnyl)-3-pentadecyl-4-thiocyano-5-py razolon.

4. l-(2.4.6-Trichlorophc;nyl)-3-[3-(2.4-di-tert.-amylphenoxyacetamidoltienzamidol^-thiocyano-5-pyrazolon.

5. I -(p-tert.-Bu'.ylphenoxyphenyll^-'i-fp-tert.-butyl phenoxy )propionamido-4-thiocyano-5-py razolon.

6. l-(2.4.6-rrichlorophenyl)-3-pentadecyl-4-sulfo-5-py razolon.

7. l-(2.4.6-Trichlorophenyl(-3-pentadecyl-4-chloro-5-pyrazolon und

8. l-[4-(3.5-Dimeth 'xylbenzamido)phenyl]-3-äthoxy-4-(3-octadccylcarbarnylphenylthio|-
5-pyrazolon.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeich nungsmaterials nach der Erfindung geeignete 4-Äqui valentkuppler. die zur Herstellung blaugrüner Färb stoffbilder geeignet sind und aus phenolischen odei naphlholischen Kupplern bestehen, sind bdspicN weise:

1. 5-(p-.-\mylphenoxybenzolsulfonamino(-I-naphthol.

2. 5-(n-Benzyl-Vn-\alerylaminoH -naphthol.

3. 5-C'aproylamino-l-naphthol.

4 2-Chloro-5-(N-n-^alery 1-N-p-isopropylbenzyI-aminol-1 -naphthol.

5. 2-C'hioro-5-palmitylamino-l-naphthol.

6. 5-Diphenyläthersulfonamido-l-naphthol.

~. l-Hydroxy-2-(N-isoamyi-N-phenylynaphthamid. ⁵. ^?-Hydrox-,-l- .-naphih.'.%!-!.2.3.4-tetrahydrnchinolm.

9. I-Naphthcl-f-octyl-cyclohexylamid.
!0. 5-Phenoxyjceiamino-1 -naphthol.

11. Monochi>-T-f-(N-; -phenylpropyl-V-p-secarnylbenzoylamino η 1-naphthol.

12. 2-Benzo>]aiTi!rio-r-.5-dimeth>lpheno!.

i ?. 2--.--Ip-tert.-Am> !phenoxy >-n-buiyr.]amir-.<·-

f-meihylphenoL
'.-*. J-h;.ό:^-·Λ -^ν·-[■;-<2.-f-di-iert.-amNiphenox;. ι-

buty j]-2-naphthamid.
; f. 2-i4-ier".- \rnyl-3-phenoxybenzoyIa~inot-

?.f-dirnethyiphenoi.
16 2-t-l-tert.-AiT!>!-?-phenox>benzoyiarr:iriOi-

!-[:-'-* -:er^; -Bu!}!phen';v. ipr

!»»■•hSenstoifaiom- :n C-: --"'-finges durch eine" niih· :r.r ~ Res; ersetzt ist. Beisp;;.e '-^Γ Μ

-'e d- P>razo,jrr.;,lamino]-

i* 2-[N-Methyi-N-f4-tert.-amyl-?-phenoTy-

••09 65775

2046

19. 2-</-(4-tert.-Amylphenoxy)butyrylamino-I-phenol.

20. 2-(4-tert.-Amyl-3-phenylben/oylamino)-3.5-dimcthylphenol.

21. 2-[n-(4-tert.-Amy !phenoxy )-n-bu(yrylamino|- 5-mcthy!phcnol.

22. 3-(4-tert.-Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-

phenol,

23. 2-t'i-(4-tert.-Amylphenoxy)-n-l)Utyryl;iniino]-6-chlorophenol.

24. 3-[«-(4-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino |- 5-chlorophenol.

25. 5-Benzolsulfonamido-1-naphthol.

26. 2-('hloro-5-benzolsulfonamido-1-naphthol.

27. 5-(l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6-sulfonamido)-1-naphthol und

28 2-Chloro-5-(4-bromodiphenyl-4-sulfonamido)-l-naphthol.

Zur Herstellung des photographischen Auf/ciehinmgsmaterials nach der F.rfindung können auch die bekannten, zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffbilder geeigneten phenolischen und u-naphtholischen 2-Äquivalentkuppler verwendet werden. Derartige 2-r\quivalentkuppler leiten sich von den entsprechenden phenolischen und n-naphtholischen 4-Aquivalentkupplern dadurch ab. daß das Kohlenstoffatom in 4-Stcllimg des phenolischen oder naphtholischen Ringes durch einen nicht chromophoren abspaltbaren Rest substituiert ist. Derartige abspaltbare Reste können beispielsweise bestehen aus Aeyloxyroten (vgl beispielsweise die aus der USA.-Patentsehrift 3 311 476 bekannten 4-Acyloxyphenole und 4-Acyloxynaph-(hole), ferner Cyclooxyreste (vgl. beispielsweise die aus der britischen Pitenlschrift 1 0S4 4SO bekannten 4-Cyclooxynaphthole), ferner einem I luocyanorest (vgl. beispielsweise die aus der USA.-Pateiitschrift 3 253 294 bekannten 4-Thiophenole und 4-Thionnphtholel. cyclischen Imidoresteii (vgl. beispielsweise die aus der deutschen Patentschrift I 547 7.1K bekannten 4-cyclischen Imidoderivate von I-Hydrogen-2-naphth.imide). dem C'hloratom (vgl. beispielsweise die aus der rSA.-Patentschnft 2 423 730 bekannten Chlorphenole). Alkoxyreste (vgl. beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3227 550 bekannten 4-AIkoxynaphlholel sowie ferner Sulforeste. wie sie in 4-Sulfophenolen und 4-Sulfonaphtholen vorkommen.

Typische, zu; Herstellung des pholographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete biaugrüne Bildfarbstofie erzeugende 2-Äquivalentkuppler sind beispielsweise:

1. l-Hydroxy-4-decyloxy-2-naphthamide.

2. l-Hydroxy-4-acetoxy-N-['i-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid.

3. l-Hydroxy-4-rnethoxy-N-octadeeyl-3'.5-dicarboxy-2-naphthanilid.

4. l-Hydroxy-4-thiocyano-N-[a-2.4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid.

5. l-Hydroxy-4-(pentafiuorophenoxy)-N-(_/f-j4-[„-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)acetamido]-phenyl)äthyli-2-naphthamid,

6. l-Hydroxy-4-(4-nitrophenoxy)-N-['i-2_s4-di-tert.-amyIphenoxy)butyl]-2-naphthamid und

7. 1 -Hydroxy-4-(4-chlorophenoxy)-2'-tetradecyl-

oxy-2-naphthanilid.

Die bilderzeugenden Farbkuppler werden in solchen Konzentrationen angewandt, daß Bildfarbstoffe einer zweckmäßigen Dichte erhalten werden. Die im Einzelfalle anzuwendende optimale Konzentration hängt von den Eigenschaften oder Charaktcristika der aus den Kupplern erzeugten Farbstoffe ab. wie auch von der Natur der photographischen Kmulsion. in welche die Kuppler einverleibt worden sind.

Vorzugsweise werden nicht diffundierende farblose bilderzeugende Kuppler verwendet. Die Kuppler können dabei diffundierende Farbstoffe bilden, welche auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden können, oder aber die Kuppler können nicht diffundierende

ίο Farbstoffe liefern.

üanz allgemein lassen sich zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung alle üblichen bekannten Farbkuppler verwenden, welche durch bildweise Umsetzung mit den Oxydationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbcntwicklcrverbii'.dungen Farbstoffbilder erzeugen.

Als besonders·vorteilhaft hat es sich erwiesen, /ur Herstellung der Aufzeichnungsmatcrialien nach der Erfindung Farbkuppler zu verwenden, welche blaugrüne Farbstnffbilder erzeugen.

Die in den bildaufzeichnenden Schichten des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Kuppler können l'arbstoffe der gleichen oder praktisch der gleichen Farbe erzeugen, oder aber die in den beiden Silber halogenidemulsionsschichten untergebrachten Ktippler können verschiedenfarbige Bilder erzeugen.

Als »Entwicklungsinhibitoren in Freiheit set/emle Kuppler« werden hier solche verstanden, welche ^! ί

in Umsetzung mit den Oxydationsprodiiklen von primären aromatischen Ammen bestehenden i ,:'■ wicklerverbindungen Farbstoffe erzeugen um¹ \ ei bindungen in Freiheit setzen, welche die Entwickh·;,;. verhindern. Derartige Entwicklungsinhibitoren in Ii' heit setzende Kuppler werden in der Literatur ! »DIR«-Kuppler bezeichnet.

Derartige Entwicklungsinhibitoren in Freiheit /ende Kuppler lassen sich durch die folgende ,iH: meine Formel wiedergeben:

/C₁.

worin bedeutet C einen üblichen photographs lie: Kupplerrest, vorzugsweise einen Rest eines ulk η kettigen Ketomethylenkupplers. eines 5-Pyra/ol■■■:> kupplers oder eines phenolischen oder n-naphthciisehen Kupplers, die durch den Rest Z in der Kupp lungspcvsition substituiert sind und Z einen organ im. In 1 Rest, welcher nicht chromophor ist, nicht mit de; Oxydationsprodukten von aus primären aromatische! Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen untei Bildung eines Farbstoffes kuppelt, die Entwicklung nicht verhindert so lange er am Rest C_p sitzt, jecl·». i von dem Rest C_/( abgespalten wird bei'der Reakti.·: mit den Oxydationsprodukten von aus primäre' aromatischen Aminen bestehenden Farbentwickler verbindungen, wobei Z entweder ein Entwicklung inhibitor ist oder eine Verbindung bildet, welche tin Entwicklung verhindert.

Besonders vorteilhafte Entwicklungsinhibitoren ir Freiheit setzende Kuppler sind solche der Formeln I II und III, worin Y₁. Y₂ und Y₃ jeweils eine der folgen den Bedeutungen besitzen können:

1. Einen Monothiorest, beispielsweise einen o-nitro oder einen o-aminosubstituierten Arylmonothio rest, wie einen 2-Nitrophenyl- oder 2-Amino phenylrest, einen mindestens 1 Kohlenstüffaton enthaltenden heterocyclischen Monothiorest mi vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen und mindesten

2046

einem aus einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom bestehenden Heteroatom und insbesondere 1 bis 4 Stickstoffheteroatomen, z. B. einem Tctrazolyl-.Tirazinyl-.Triazoly!-, Oxazolyk Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thiazyl-, Thiadiazolyl-, Benzojtazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, l'yridinyl- oder Chinolinylrest, wobei in den Resten die aryl- oder heterocyclischen Gruppen der Monothioreste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome, oder Nitroreste, kurzkettige Alkylreste, kurzkettige Alkylamidoreste, kurzkettige Alkoxyreste, kurzkettige Alkylsulfonamidoreste, «-Chloro-acetylthioreste, kurzkettige Alkylcarbamylaminoreste. Bevorzugte Monothioreste sind ferner 2-Aminophenyl-, 2-Nitrophenyl-, 2-Bcnzothiazolylthio-, l-Phenyl-5-tetrazolylthio-, l-(4-Carbomethoxypheryl)-5-tetrazolylthio-, 5-Phenyl-1,3.4-oxadiazolyl-2-thio-, 2-Phcnyl-5-(I,3,4)-oxadiazolylthio- oder 2-Benzoxazolylthiorcste. , 2. Ein 2-Aminoarylazoxyrest, z. B. ein 2-Amino-

4 - methylphenylazoxy-, 2 - Aminophenylazoxy- oder ein 2-Amino-4-chlorphenylazoxyrest.

3. Ein 2-Amidoarylazoxyrest, z. B. ein 2-Acetamido- -5 phcnylazoxy-, 2 ■ Acetamido - 4 - methylphenylazoxy-, 2 - Acetamid* - 4 - chlorophenylazoxy-, 2-Palmitamidophenylazoxy-, 4-Methoxy-2-palmitamidophenylazoxy-, oder ein 4-('hloro-2-palmitamidophenylazoxyrest. i"

4. Ein 2-Aryltriazolylrest, z. B. ein 2-Benzotriazolyl-5-chloro-2-benzotriazolyl-, 5-Hydroxy-2-benzotriazolyl-, 4.7-DinitΓO-2-benzotriazolyl-. 5-Methyl - 2 - bcnzotriazolyl-, 6- Methoxy - 2- benzotriazolyl-4-carboxyäthyl-2-benzotriazolyl-, 4-Sulfo- i< äthyl - 2 - benzotriazolyl-, 2 - Naphthotria/oly!-. 4-Methyl-2-naphthotriazolyl-. 5-Chloro-2-naphthotriazolyl-, 5 - Hydroxy - 2 - naphthotriazolyl-.

5 - Nitro - 2 - naphthotriazolyl-, 5 - Sulfoäthyl-2-naphthotriazolyl-, 4-Amino-2-naphthotriazo- ·ι° IyI- oder Benzo-[l,2-d :4,5-d']-bistriazolylrest.

Der Rest Z (oder Y, Y, und Y₂) bildet im EaIIe von Verbindungen vom Typ (I) diffundierende Mercaptane Und im Falle von Verbindungen der Typen (2). (3) ■nd (4) diffundierende Aryltriazole bei Umsetzung mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen.

Zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Emwickkingsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler (DIR-Kuppler) sind beispielsweise:

1. r(-Benzoyi-<i-(2-nitrophenylthio)-4-[N-(;-phenylpropyH-N-(p-tolyl)-sulfamyl]acetanilid.

2. r,-Benzoyl-'i-(2-benzothiazolylthio)-4-[N-(;-phenylpropyl)-N-(p-tolyl)sulfamyl]acetanilid,

3. ri-l3-['i-(2.4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido]-benzoyI}- <i-2-nitrophenylthio-2-methoxyacetanilid,

4. .i-;3-[;-(2.4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido]-benzoyl}-d-(2-benzoxazolylthio)-2-methoxyacetanilid,

5. -<-Benzoyl-K-[l-(3-phenyl)-5-tetrazolylthio]-stearamidoacetanilid,

6. »i-(3-! a-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido]-benzoyl(-'«-(?-aminophenylazoxy)-2-methoxyacetanilid,

7. ii-!3-[-/-(2.4-di-tcrt.-Amylphenoxy)butyramidoJ-bi:nzoyl}-n-(2-amino-4-methylphenylazoxy)-

2-methoxyacetanilid,
H. i<-(5-Chloro-2-benzotriazolyl)--i-pivalyl-5-[(i-(2.4-di-tert.-amy !phenoxy Ipropylamido]-

2-chloracetanilid,
9. «-(4,7-Dinitro-2-benzotriazolyl)-i(-pivalyl-3,6-dichloro-4-(N-methyl-N-octadecylsulfa\,iyl)-

acetoacetiinilid,
K). r<-(6-Chloro-5-methoxy-2-benzotriazolyl)-(i-pivalyl-2-chloro-5-[ii-(3-pentadecyl-4-sulfo- phenoxy)-butyramido]-acetanilid, Natriumsalz,

11. l-Phenyl-3-octadecylamino-4'[2-phenyl-5-(l,3.4) oxa-diazolylthio]-5-pyrazolon,

12. l-|4-[-/-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido]-phenyl!-3-äthoxy-4-( I -phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon,

13. l-|4-[i(-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido]-phcnyll-3-äthoxy-4-( 1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon,

14. l-(2.4,6-Trichlorophenyl)-3-!4-[.«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido]anilino!-4-(l-phenyl-5-tctrazolylthio)-5-pyrazolon,

15. l-Phenyl-3-octadecylamino-4-(lphenyl^:5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon,

16. I -[4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl]-3-phenyl-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-5-py ra/.olon.

17. l-[4-(4 tert.-Butylphenoxy)phenyl]-3-[.i-(4-tert.-buty !phenoxy )propionamido~]-4-( 5-phenyll,3.4-oxadiazolyl-2-thio)-5-pyrazolon,

18. 1 -[4-(4-tert.-Buty lphenoxy)phenyl]-3-[-i-(4-tert.-bu ty !phenoxy )propionamido]-4-(2-nitrophenylthio)-5-pyrazolon,

19. l-[4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl]-3-[.i-(4-tert.-butylphenoxy )propionamido]-4-[ 1 -(4-methoxyphenyl)-5-tetrazolylthio]-5-pyrazolon,

2D. l-[4-(4-tert.-Bu'ylphenoxy)phenyl]-3-['(-(4-tert.-butylphenoxy)propionamido]-4-(2-benzothiazolylthio)-5-pyrazolon,

21. 1 -[4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl]-3-[-i-(4-terl.-bu ty !phenoxy )propionamido]-4-(? nitrophenylthio)-5-pyrazolon,

22. I -[4-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyl]-3-[«-(tert.-butylphenoxy)propionamido]-4-(2-benzoxazolylthio)-5-pyrazolon,

23. 1 -(2,4-Dichloro-6-methoxyphenyl)-3-['i-(3-penti decylphenoxy)acetamido]-4-( 1 -phenyl-5-tetr,-zolylthio)-5-pyrazolon,

24. 1 - P'neny l-3-octadecyl-4-( 1 -phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazoIon.

25. l-PhenyI-3-['i-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)acetamido]-4-( I -phenyl-5-tetrazo]ylihio)-5-pyrazolon.

26. |-Phenyl-3-[;.-(2.4-di-tert.-Amylphenoxy)butyramido]-4-|l-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyraz.ol(

27. l-Phenyl-3-(3.5-didodecyloxybenzamido)-4-(2-nitrophenylthio)-5-pyrazolon,

28. 1 - Phenyl-3-[a-(2,4-di-tert.-Amylphenoxy)acetamido]-4-(2-aminophenylazoxy)-5-pyrazolon.

29. 4-Benzotriazolyl-3-pentadecyl-1 -phenyl-5-pyrazolon,

30. 4-Benzotriazolyl-l-(2,4,6-trichlorophenyl)-3-[3-{a-(2,4-di-t-amylphenoxy)acetamido}b€nzamido]-5-pyrazolon,

31. 4-(5-Methoxy-2-benzotriazolyl)-3-pentadccyl-1 -phenyl-5-pyrazolon,

32. 4-(4-Carboxy-2-benzotriazolyl>l-(2,4,6-trichloi phenylhS-pentadecyl-S-pyrazolon,

?C46

33. l-Hydroxy-4-(2-nitrophenylthio)-N-[>(2,4ditert.-amylphenoxy)butyI]-2-naphthamid,

34. l-Hydroxy-4-(2-benzothiazo|ylthio)-N-|>(2,4-ditert.-amyIphenoxy)butyl]-2-naphtharnid,

35. l-Hydroxy-4-(l-phenyi-5-tetrazoIylthio)-N-0 (2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid,

36. l-Hydroxy-4-(2-benzothiazolyIthio)-N-octadecy!-3',5'-dicarboxy-2-naphthanilid,

37. l-Hydroxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-2'-tetradecyloxy-2-naphthanilid,

38. !-Hydroxy-4-[l-(4-methoxyphenyl)-5-tetrazolylthio]-N-[ii-(2,4-di-tert.-amyIphenoxy)butyl-2-naphthamid,

39. l-Hydroxy-4-(5-phenyl-!,3,4-oxadiazolyI-2-thio)-N-[<H2,4-di-tert.-amyIphenoxy)butyl]- 2-naphthamid.,

40. 5-Methoxy-2-[(i-(3-n-pentadecylphenoxy)butyramido]-4-( 1 -phenyl-5-tetrazoIyIthi'o)phenol,

41. l-Hydroxy-4-(2-amino-4-methyIphenylazoxy-N-['>-(2.4-di-tert.-amyIphenoxy)butyl]-2-naphth- amid,

42. 4-(2-Benzotriazolyl)-2-[rH2,4-diamylphenoxybutyl)]-1 -hydroxynaphthamid,

43. I-Hydroxy-4-(6-riitro-2-benzotriazolyI)-N-[M2,4-di-t.-amylphenoxy)butyl]-2-naphth- amid,

44. .')-Methoxy-2-[i/-(3-pentadecylphenoxy)butyramidoj-4-(5-chIoro-2-benzotriazolyI)phenol und

45. 5-Methoxy-2-[/(-(3-pentadecylphenoxy)butyramido]-4-(6-chloro-f>-methoxy-2-benzotri- azolyljphenol.

Die Kuppler 1 bis 5, 11 bis 27 und 33 bis 40 sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 227 554 bekannt. Die Kuppler 6, 7 ,28 und 41 lassen sich nach Verfahren herstellen, wie sie aus der USA.-Patent- J5 schrift 3 148 062 bekannt sind. Die Kuppler 8 bis 10, 29 bis 32 und 42 bis 45 werden in der deutschen Offenlegungsschrift I 800 420 vorgeschlagen.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler erwiesen, die einen Monothiorest in der Kupplungsposition besitzen, beispielsweise Kuppler der FOrmeln I, II und III, worin Y₁, Y₂ und Y₃ Monothiorestc darstellen. Oanz besonders vorteilhafte Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler sind solche der Formeln I, II und III, worin Y₁, Y₂ und Y₃ jeweils einen heterocyclischen Monothiorest darstellen, wobei der heterocyclische Rest 5 bis 6 Ringatome aufweist, wobei mindestens ein Heteroatom aus einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom besteht und wobei der heterocyclische Ring I bis 4 Stickstoffheteroatome aufweisen kann. Ein solcher heteirocyclischer Rest kann beispielsweise ein 5-Tctrazolyllthiorest sein.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung solche Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Kuppler verwendet, welche Farbstoffe erzeugen, die praktisch den gleichen Farbton aufweisen wie die Farbstoffe,, die aus den bilderzeugenden fto Kupplern gebildet werden.

Die Entwicklungüinhibitoron oder Entwicklungsverzögerer in Freiheit setzenden Kuppler werden in solchen Konzentralionen verwendet, die die erwünschte Ausweitung der //- und />Kurve im Gebiet fi.s niedrigen Kontraste» ermöglicht, d. h. einer Kurve, die für einen breiten, praktisch anwendbaren Belichturijisbereich charakteristisch ist.

BTnze

Die im Wnzelfalle optimale Konzentration an Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler hängt entweder davon ab, ob benachbart zu der weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine kein Bild erzeugende Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, wie auch von den Charakteristika der Silberhalogenidernulsionsschicht, dem Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kuppler selbst sowie anderen Variablen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur Erzielung günstiger Ergebnisse etwa 1 bis 50 geinen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler pro 0,09 m² zu verwenden.

Gegebenenfalls kann zwischen Schichtträger und den bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschichten eine kein Bild erzeugende hydrophile Silberhalogenidkolloidschicht untergebracht werden. In vorteilhafter Weise enthält diese kein Bild aufzeichnende Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhaiogenidkorner. die einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0.1 bis 1 Mikron aufweisen. In vorteilhafter Weise wird eine solche relativ feinkörnige Silberhalogenidemulsion in einer Schichtstärke von etwa 10 bis 40 Mikron aufgetragen, um die Bildverzerrung zu vermindern.

Die Verwendung derartiger Schichten zur Verminderung einer Bildverzerrung wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 772 531 und der belgischen Patentschrift 716 915 genannt.

Derartige Schichten besitzen die Funktion von lichtdiffundierenden Schichten. Während der Entwicklung derartiger Aufzeichnungsmaterialien kann das Silberhalogenid dieser Schichten entfernt werden, beispielsweise mit einem Silberhalogenidlösungsmittel. z. B. Natriumthiosulfat.

In vorteilhafter Weise sind derartige, kein Bild bildenden Silberhalogenidemulsionsschichten frei von Licht diffundierenden Stoffen, z. B. Stärke, welche nicht leicht entfernt werden kann. Gegebenenfalls können derartige Schichten zusätzlich noch Verbindungen enthalten, welche die Schichten zu Filterschichten machen, beispielsweise Farbstoffe, die beispielsweise grünes und rotes Licht absorbieren können. Auf diese Weise kann die Bildverzerrung weiter reduziert werden, wenn die Aufzeichnungsmaterialicn spektral sensibilisiert werden und wenn sie gegenüber Licht von längeren Wellenlängen als blauem licht exponiert werden. Derartige Verfahren werden beispielweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 772 531 vorgeschlagen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, eine Lichthofschutzschicht zu verwenden, vorzugsweise auf der Seite des Schichtträger, auf der die bildaufzeichncndcn Silberhalogenidemulsionsschichten aufgetragen sind.

Die Lichthofschutzschicht wird vorzugsweise deshalb auf der gleichen Seite wie die Emulsionsschichten aufgetragen, weil hierdurch in vorteilhafter Weise eine zusätzliche Verminderung der Bildverzerrung erreicht wird. Zur Erzeugung der Lichthofschutzschicht können Übliche Ausgangsmaterialien verwendet werden.

Die Emulsion kann ferner Azoindcne, z, B. wie in der USA.-Patentschrift 2 933 388 beschrieben, Benzothiazoliumverbindungen.wiez. B. in der USA.-Patentschrift 2 694 716 beschrieben, oder Thioäther. wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 046 132 beschrieben, enthalten.

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I 925

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.

In der Zeichnung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung dargestellt.

Auf dem Schichtträger 1 ist eine unsensibilisierte (ielatine-Silberbromojodidemulsionsschicht 2 angeordnet. Auf dieser Schicht befindet sich eine Silberhalügenidemulsionsschicht 3, und zwa^r eine panchromatisch sensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht mit einem einen BildfarbstofT bildenden Farbkuppler und einem einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler. Auf die Emulsionsschicht 3 ist eine Gelatine-Trennschicht 4 aufgetragen, auf welcher sich die panchromatisch sensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht 5 befindet, die einen einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler enthält. Auf der Emulsionsschicht 5 befindet sich eine Gelatine-Überzugsschicht 6.

Bei

spie

Fs wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in der Zeichnung dargestellten Aufbaues hergestellt, wobei auf den Schichtträger 2 aufgetragen wurden eine nicht sensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsion derart, daß auf eine Trägerfläche von 0.09 m² 1000 mg Gelatine und 500 mg Silber entfielen; eine panchromatisch sensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemulsion derart, daß auf eine Träger-Hache von 0,09 m² entfielen: 263 mg Gelatine. 60 mg eines blaugrünen Farbkupplers, 12 mg eines einen F.ntwickljngsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers und 200 mg Silber, eine Gelatinetrennschicht mit 82mg Gelatine pro 0,09 m² Trägerfläche, eine panchromatisch sensibilisierte Gelatine-Silberbromojodidemul-.-,ion. derart, daß auf eine Trägerfläche von 0.09 m² 3(K) mg Gelatine. 22 mg eines einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers und 200 mg Silber entfielen sowie ferner eine Gelatinelösung derart, daß auf eine Trägerfläche von 0.09 m² 82 mg Gelatine entfielen.

Als einen blaugrünen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler wurde der Kuppler l-Hydroxy-2-[8-(2'.4'-ditcit.-amylphcnoxy)-N-butyl]-naphthamid verwendet.

Als einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzender Kuppler wurde l-Hydroxy-4-(I-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-[ l-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)-N-butyl]-naphthamid verwendet.

Die Schicht 5. d. h. die panchromatisch sensibilisierte Gelatine-Silbcrbromojodidemulsionsschicht mit einem einen blaugrüncn Farbstoff bildenden Kuppler bestand aus einer hochempfindlichen negativen Silberbromojodidemulsion (Silberbromojodid im Verhältnis 94:6). Der in der Schicht verwendete, einen blaugrüncn Bildfarbstoff liefernde Kuppler ist aus der IJSA.-Patentschrift 2 474 293 bekannt. s<

Die Schicht 4, d. n. die Uclatinc-Zwischcnschicht. besaß die Aufgabe, eine Farbstoffvcrsehmut/.ung oder Verunreinigung durch Wanderung von oxydiertem Entwickler zu verhindern.

Die Schicht 3 bestand aus einer panchromatisch <* sensibilisicrten negativen Silberbromojodidemulsion (Silberbromojodid im Verhältnis 97:3) die eine um etwa 0,6 log £ Einheilen geringere Empfindlichkeit besaß als die Silberhalogenidemulsionsschicht 5. Die Schicht 3 enthielt den gleichen, einen blaugrlinen Hildfarbstoff bildenden Kuppler wie die Schicht 5 und zusätzlich einen Kuppler, der als Entwicklungsinhibitor ein Mercaptan in Freiheit setzte. Dieser Kuppler entspricht der Verbindung Nr. 11 der USA.-Patentschrift 3 227 554.

Die Schicht 2, d. h. die nicht sensibilisierte, kein Bild bildende Silberbromojodidemulsionsschicht (Silberbromojodid im Verhältnis 94:6) wies Silberhalogenidkörner auf, deren Korndurchmesser unter 1 Mikron lag. Eine zur Bereitung einer solchen Schicht verwendbare Emulsion ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 772 531 bekannt.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde '/5 Sekunde lang in einem üblichen Sensitometer belichtet und 15 Minuten lang in üblicher Weise mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung entwickelt. Die Farbentwicklung erfolgte dabei wie im Beispiel 1 der kanadischen Patentschrift 726 137 beschrieben.

Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial besaß einen 5 log E Belichtungsspielraum und führte zu einer sehr geringen Bildverzerrung.

Mit dem Aufzeichnungsmaterial ließen sich kräftige helle Bilder mit geringem Kontrast aufzeichnen und schwache Bilder mit hohem Kontrast.

Das Aufzeichnungsmaterial eignet sich beispielsweise zur direkten Aufzeichnung und Feststellung der Vorfälle, die auftreten, wenn ein Satellit aus seiner Kreisbahn in die Erdatmosphäre eintritt und ausbrennt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß kein einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzender Kuppler verwendet wurde. Es zeigte sich ein unerwünschter Anstieg im Kontrast der kräftigen hellen Bildbezirke und daß der Belichtungsspielraum der empfindlicheren Emulsionsschicht zu gering war. Des weiteren zeigte sich, daß die von dem hellen Bildgegenstand erzeugte Aufzeichnung die Aufzeichnung verdeckte, die durch einen schwachen Bildgegenstand erzeugt wurde, und zwar in enger geometrischer Nähe zum hellen Bild.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens zwei hierauf aufgetragenen. Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten (A) und (B). die für den gleichen Spektralbereich sensibilisicrt sind und verschiedene Empfindlichkeit aufweisen, dadurchgekennzeichnet, daß die SiI-berhalogenidemulsionsschicht (A) einen nicht diffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler und einen einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler enthält und daß die Silberhalogenidemulsionsschichl (B) einen nicht diffundierenden, einen Bildfarbstoff bildenden Farbkuppler enthält und gegenüber der Silberhalogcnidcmulsionsschicht (A) die größere effektive Empfindlichkeit besitzt.

2. !'holographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Silberhalogcnidcmulsionsschichten enthaltenen Kuppler folgenden Strukturformeln entsprechen:

() Il

Il I ,

R₁ C C-Y₁ '

X,

109 A87/295

und oder

N-C-R,,

I, —N H

C~C

Il

ο γ,

OH

1 ^12 I I Rm

III

Y.,

worin R₁, R₅, R₆, R₁₀, R_n, R₁, und X₁ Tür bekannte effenkettige Ketomethylenkuppler, 5-PyrazoIonkuppler bzw. phenolische Kuppler übliche Reste darstellen und Y₁₁Y₂ und Yj zur Vervollständigung eines einen Bildfarbstoff liefernden Kupplers jeweils ein Wasserstoffatom, einen üblichen farblosen, bei der Kupplungsreaktion abspaltenden, indifferenten Rest oder einen bei der Kupplungsreaktion abspaltenden organischen, farblosen Rest, der als Entwicklungsinhibitor wirkt, bedeuten.

3. PhotographischesAufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler in den SüberHlogenidemulsionsschichten folgenden Strukturformeln entsprechen:

O H

Il I

R₁-C-C-Y₁

x,

N-CR₁,

R₅-N

CC

Il

Y₂

und oder

C)M

worin bedeuten R₁ und R, jeweils einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit mindestens einem aus einem Sauerstoff-. Schwefel- Ao oder Stickstoffatom bestehenden Meteroalom, R₆ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl·, C'arbarnyl-, Amino-, Amido-, Benzamide- oder AIkamidorest, R₁₀ und R₁₁ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit mindestens einem aus einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bestehenden Meteroatom oder einen Amino-, Carbonamide-, Sulfonamide-, Sulfamyl-, Carbamyl- oder Alkexyrest, R₁₂ und R,_A ein/ein jeweils einen der Tür R_u, und R_n angegebenen Reste oder Atome oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Henzorestes erforderlichen Atome, X, einen Cyane- oder gegebenenfalls substituierter Carbamylrest und Y₁, Y₂ und Y., jeweils zur Vervollständigung eines einen Bildfarbstoff liefernden Kupplers ein ίο Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloxy- oder Cyclooxyrest, wobei gilt, daß wenn R₁₂ und R₁, die zur Vervollständigung eines Benzorestes erforderlichen Atome darstellen, Yj kein Aryloxyrest sein kann, jedoch zusätzlich die Bedeutung eines Cycloimidorestes haben kann oder einen .;>Is Entwicklungsinhibitor wirkenden o-aminosubstituierien Arylmonothiorest, einen o-nitrosubstituiertenArU-monothiorest oder einen heterocyclischen Rest mit mindestens einem aus einem Sauerstoff-, Schwelc!- oder Stickstoffatom bestehenden Heteroatom.

4. PhotographischesAufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Silberhalogenidemulsionsschichh-n enthaltenen, einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler den Formeln I, II und/oder III entsprechen, worin Y,. Y₂ und Y₃ heterocyclische Moiiothioreste mit I bis 4 Stickstoffatomen sind.

ίο

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach

Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenen, einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kuppler den Formeln I. Il und/oder 111 . .15 entsprechen, worin Y₁. Y₂ und Y, jeweils einen 2-Nitrophenylthio-, 2-Amirophenylthio-, 5-TeUazolylthio-, 2-Benzothiazolylthio- oder 5-Phenyl-1,3.4-oxadiazoIylthiorest darstellen.

6. PhotographischesAufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen I bis 5. dadurch gekennzeichnet. .. daß die effektive Empfindlichkeit der Silberhalo-

genidemulsionsschicht (B) um etwa 0,6 bin 1,2 log E größer ist als die Empfindlichkeit der Silbcrhalogenidemulsionsschicht (A).

7. PhotogruphischesAufzeichnungsmalerialnach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger und den Silberhalogcnidemulsionsschichten eine kein Bild aufzeichnende Emulsionsschicht (C) angeordnet ist. die Silberhalogenidkörner eines durchschnittlichen

Durchmessers von unter I Mikron enthalt. Ul H. PhotographischcsAufzcichnungsmalerialnach

Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der zwischen dem Schichtträger und den Silbcrhalogenidemulsionsschichlcn angeordneten Schicht (C) etwa IO bis 40 Mikron beträgt.

9. !'holographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (C) aus einer nicht sensibilisierten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, vorvorzugsweise Gelatine - Silberbromojodidemulsionsschicht, besteht, deren Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,1 bis I Mikron aufweisen.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die S.ilberhalogenidemulsionsschichlen (A) und (B) aus panchromatisch sensibilisierten

Gelaiine-Silherhromojodidemulsions.schichlen begehen,

11. !'holographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Schichtträger und Silberhalogenidemulsionsschichten (A) und (B) durch eine Lichthofschutzschicht voneinander getrennt sind.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis II, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht (A) als ein blaugrünesFarbstoffbild bildenden Kupp-

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ler l-Hydroxy-2-[iH2',4'-di-lert.-amylphennv )-N-butyl]naphthamid und als einen Entwickluiu·,;-inhibitor in Freiheit setzenden Kuppler 1-Hydro y-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-[ l-(2,4-di-teri.-amylprenoxy)-N-butyl]naphthumid enthält.

13. Photographisches Aufzeichnungsmater,,.I nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalügenidemulsionsschidu (B) als ein blaugrünes Farbstoffbild bildenden Kuppler l-Hydroxy-2-[r)-(2',4'-di-tcrt.-amylpheuoxy)-N-butyl]naphthamid enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen