DE1925162A1

DE1925162A1 - Nichtklumpendes,frei fliessendes,koerniges,kautschukartiges Polymerisat

Info

Publication number: DE1925162A1
Application number: DE19691925162
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Michel; Jean Peyrade
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1967-02-27
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1970-09-17
Also published as: LU58660A1; GB1220784A; NL6906918A; BE733138A; FR94879E

Description

liichtklurnpendes, freifliessendes, körniges

kautschukartiges Polymerisat

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P17 19 336.1)

Das Hauptpatent bezieht sich auf ein nichtklumpendes, freifliessendes, körniges, kautschukartiges Polymerisat mit Schüttgewicht von 0,3 - 0,65 g/cm-', dessen einzelnes Korn aus einem Kern von 77 - 99, vorzugsweise 83 - 85 Gew. -% kautschukartigern Polymerisat und einer Hülle von 23-1, vorzugsweise 17-5 Gew.-# nichtklunpendem nichtkautsch.ukartigem Polymerisat besteht, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Polymerisates, bei welchem man den Latex eines kautschukartigen Polymerisates koaguliert und hierauf mit dem Latex eines nichtklumpenclen nichtkautschukartigen Polymerisates unter Rühren und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen O und ^O C vermischt, worauf man das erhaltene Produkt abtrennt, wäscht und trocknet. Dabei werden einem kautschukartigen Polymerisat 1-30 Oevr. -% nichtklumpendes Polymerisat zugesetzt. Das Polymerisat nach der Hauptanrneldung eignet sich besonders gut zur Herstellung von Gemischen, die vor allem durch Kalandern auf Platten und Folien verarbeitet werden.

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Es hat sich nun aber gezeigt, daß "bei anderen Verarbeitungsweisen, vor allem bei Verwendung von Strangpressen und Spritzpressen, in die das pulverförmige Polymerisat oder Polymerisatgemisch gleichmäßig und kontinuierlich aufgegeben werden muß, Schwierigkeiten auftreten. Die Polymerisate oder Polymerisatgemische fließen unregelmäßig durch den Einfülltrichter und bleiben z.T. an den Wänden hängen. Diese Nachteile führen zu einem fehlerhaften Arbeiten der Verarbeitungsmaschine und zum Auftreten von qualitätsmindernden Fehlern in den hergestell-" ten Produkten, z.B. zu einer gelben Verfärbung infolge thermischen Abbaus, zum Auftreten von gelierten Körnern und Blasen.

Die Aufgabe der Erfindung ist nun, diese Nachteile zu überwinden und die Herstellung von Polymerisaten zu ermöglichen, die sich leichter und besser mit Hilfe von Spritzpressen und Strangpressen verarbeiten lassen.

Es wurde festgestellt, daß man zur Herstellung von nichtklumpenden kautschukartigen Polymerisaten, die sich im Gemisch mit anderen Polymerisaten"auf Spritzpressen oder ) Strangpressen verarbeiten lassen, dem koagulierten Latex des kautschukartigen Polymerisates eine größere Menge Latex des nichtilumpenden Polymerisates .ansetzen muß, als einem Anteil von 30 Gew.-$ nichtklumpendem Polymerisat im Feststoff entspricht, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat. Der erforderliche Überschuß entspricht mehr als 30 Gew.-^ und weniger als 100 G-ew. -$, vorzugsweise weniger als 60 Gew.-?S nichtklumpendes Polymerisat, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat.

Erfindungsgemäß wird zunächst der Latex des kautachukartigen Polymerisates mit einem Eoagulisraittel koaguliert und darauf unter Rühren bei tdiioi? !Dem? stratus die vorziags-

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weise zwischen O und 4o°C liegt mit einem Latex des nichtklumpenden Polymerisates in solcher Menge vermischt, daß man mehr als 30 Gew.-^-und weniger als 100 Gew.-^, vorzugsweise weniger als 6o Gew.-% nichtklumpendes Polymerisat, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat erhält, vjorauf man das erhaltene Produkt abtrennt, wäscht und trocknet.

Das Verfahren zur Herstellung von freifliessenden, nichtklumpenden, kautschukartigen Polymerisaten ist nicht auf die Behandlung von Latices von kautschukartigen Homo- oder Copolymerisaten beschränkt. Es läßt sich auch auf Gemische von Latices verträglicher kautschukartiger Polymerisate anwenden sowie auf Gemische aus einem oder mehreren Latices kautschukartiger Polymerisate mit einem oder mehreren Latices nichtklumpender Polymerisate, Gemische, die weniger als 50 Gew.-% nichtklumpende Polymerisate enthalten und beim Koagulieren oder nach dem Abtrennen Agglomerate bilden. Die erfindungsgemäße Behandlung dieser Latexgemische von kautschukartigen Polymerisaten und von nichtklumpenden Polymerisaten kann mit einem Latex desselben nichtklurnpenden Polymerisates, das bereits im Gemisch vorhanden ist, oder mit einem Latex eines anderen nichtklumpenden Polymerisates vorgenommen werden.

Die Menge an Koaguliermittel, die zum Koagulieren des Latex des kautschukartigen Polymerisates zugesetzt wird, muß mindestens äquivalent sein der Gesamtmenge an Emulgator, die bei der Herstellung des Latex des kautschukartigen Polymerisates und des Latex des nichtklumpenden Polymerisates eingesetzt wird; vorzugsvreise wird aber das Koaguliermittel in 3-fächern Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge eingesetzt.

Wie bereits im Hauptpatent angegeben, kann das Gemisch der koagulierten La,tices von kautschukartigern Polymerisat und

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nichtklumpendem Polymerisat einer Wärmebehandlung während 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur unter 110⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 9O⁰C unterworfen werden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls als neue Industrieprodukte die nichfcklumpenden, freifliessenden, kautschukartigen Polymerisate, die aus kautschukartigem Polymerisat in einer" Menge von 50 bis 77 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 62,5 J> Gew.-% und aus nichtklumpendem Polymerisat in einer Menge von 50 bis 23 Gew.-^ vorzugsweise weniger als 37,5 Gew.-^

* bestehen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung

In einem 23 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk wurden

- 11 1 entmineralisiertes Wasser,

- 89»5 g Stearinsäure und

- 6,3 g NaOH

vorgelegt. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren auf 60⁰C erwärmt und die Luft durch Stickstoff verdrängt; darauf wurden

- 50 g Natriumpyrοphosphat in wässriger Natronlauge mit pH-Wert 9,5,

- ein Gemisch aus 50 g Glucose und

1,45 g Eisen-III-nLtrat, " - ein Gemisch aus 1,8 g Cumolhydroperoxid,

4000 g frisch destilliertes Butadien

1000 g Acrylnitril

zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40⁰C gebracht und 15" Stunden bei diesem Wert gehalten. Der Umwandlungsgrad be-

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trug 95 %· Nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Butadiens "und Acrylnitrils wurde das Reaktionsgemisch im Autoklaven auf 20⁰C abgekühlt und mit kO g Dibutyl-p-kresol in 150 cnr Dichloräthan versetzt.

Die Zusammensetzung des kautschukartigen Polymerisates entsprach praktisch den Mengenverhältnissen der eingesetzten Honcmeren. Seine Glastemperatur Tg lag bei -56°C.

Ein Teil des erhaltenen Latex wurde koaguliert, indem er bei Raumtemperatur und unter. Eühren mit Calciumchloridlosung in 3-fächern Überschuß über die, theoretische Menge, bezogen auf die Menge an Emulgator, versetzt wurde. Es xfurde-10 Minuten lang gerührfc; darauf wurden, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat, ho Gew.-^ eines Copolymerisates aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25 in Form eines Latex mit 30 % Feststoffgehalt und mittlerer Teilchengröße von 0,1 u zugegeben. Das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat hatte eine Glastemperatur von 95°C und einen Elastizitätsmodul unter Zug von 33 000 - 3-6 000 kg/cm . Dieser Latex wurde als Emulsion bei 6o°C mit 1 Gew.-?' Kaliunlaurat als Emulgator bezogen .auf die Monomeren^ hergestellt.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde 5 Minuten lang bei 90⁰C gehalten, abgekühlt und. abgeschleudert, ohne daß eine Neigung zur Klumpenbildung des Polymerisates beobachtet wurde. Die Teilchen wurden dann gewaschen und getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies, die^v;lS Hauptpatent angegeben, bestimmt vrurden:

Schüttdichte 0,35

Klumpenbiltlungsindex 10 für die Versuche A und B.

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b) Anwendung des nichtklumpenden kautschukartigen Polymerisats

Das nichtklumpende kautschukartige Polymerisat wurde als Verstärkungsmittel für ein Copolymerisat verwendet, das dann durch Spritzpressen verformt wurde. Hierzu wurden 80 Gew.-Teile durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Copolymerisat aus Syrol und Acrylnitril im Verhältnis von 75 ϊ 25 mit 20 Gew.-Teilen nicht klumpendem kautschukartigenf^ Polymerisat gem. a) miteinander vermischt. Das Vermischen erfolgte schnell und leicht ohne Neigung zur Klumpenbildung. Das Gemisch wurde dann in eine Spritzgussmaschine Typ Eckert-Ziegler aufgegeben. Bei der Aufgabe traten keinerlei Schwierigkeiten auf, die spritzgegossenen Formkörper wiesen das gewünschte fehlerfreie Aussehen auf.

Beispiele 2 bis 6
a) Herstellung

In einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, Inhalt 25 1 , wurde ein Gemisch aus

- 4000 g Butadien,

- 1000 g Styrol,

- 1000 g Acrylnitril und

- 250 g Divinylbenzol in

12 1 entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von

- 96 g Kaliumstearat,

- 31 g Natriumpyrophosphatj

- 62 g Glucose,

- Ο,56 g Eisen-III-nitrat,

- 2,2 g Cumolhydroperoxid . ..! polymerisiert.

Ea wurde Stickstoff durch das leaktionsgemisch geleitet^ um die Luft zu verjagen; darauf wur'de auf 40⁰G erwärmt, das Gemisch 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, abgekühlt und mit 40 g Dibutyl-p-kresol in 200 g Dichlorätian versetzt»

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Die Gesamtumwandlung betrug 96 - 98 $. · Dire Glastemperatür des kautschukartigen Polymerisates lag bei -35°C.

Der Latex des kautschukartigen Polymerisates wurde in mehrere Anteile aufgeteilt. Darauf wurde jeder Anteil mit dem Latex eines anderen nichtkluinpenden Polymerisates versetzt und dann bei Raumtemperatur durch Zugabe einer CaIv clumchloridlösung im 3-fachen Überschuß über die theoretisch erforderliche Mindestmenge für vollständige Koagulierung versetzt. Dann wurden die Koagulate mit Latices unterschiedlicher nichtklumpender Polymerisate behandelt. Einige der erhaltenen Aufschwämmungen wurden 2 Minuten auf 80⁰C erwärmt und danach abgekühlt.

Die verschiedenen Polymerisate wurden dann abgeschleudert, gewaschen und getrocknet ohne daß sich eine Neigung zu Klumpenbildung zeigte. Das Schüttgewicht und der Klumpenbildungsindex wurden wie im Hauptpatent beschreiben bestimmt.

Als nichtklumpende Polymerisate wurden Polyvinylchlorid (PVC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet.

Das Polyvinylchlorid hatte eine Einfrier- oder Glastemperatur Tg von 75⁰C und einen Elastizitätsmodul unter Zug von

29 ooo - 35 000 kg/cm . Es lag als Latex mit 40 <?o Feststoffgehalt und mittlerer Teilchengröße 0,3 M vor. Dieser Latex war durch Polymerisation in einer Suspension bei 46⁰C in Gegenwart von Natriumstearat, gemäß der in der französischen Patentschrift Nr. 1.485.547 beschriebenen Arbeitsweise der Teilchenvergrößerung durch Zusatz von Keimen hergestellt worden.

Das Polymethylmethacrylat hatte eine Glastemperatur Tg von 105°C und einen Elastizitätsmodul unter Zug von 30 000 bis 35 000 kg/cm². Es lag als Latex mit 35 % Feststoffgehalt und mittlerer Teilchen %«~S£e o.oS λα vor. Dieser Latex war

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durch Emulsionspolymeration bei 60 C in- Gegenwart von Kaliumpersulfat als Katalysator und von 2 <?o Natriumlauryl· sulfat als Emulgator hergestellt worden.

Zum Vergleich wurde ein Polymerisat unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz eines nichtklumpenden Polymerisates nach dem Koagulieren hergestellt.

Die Reaktionsbedingungen der einzelnen Beispiele und die entsprechenden Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.' . .

TABELLE. 1

	nichtklumpendes Poly	0	nach dem Koagulie	Art	Wärmebe
	merisat vermischt mit	PVC 50	ren zugesetztes	PVC 60	handlung
	kautschukartigem Poly	PVC 50	nichtklumpendes	PVC 32
	merisat.	PMMA 50	Polymerisat	PVC .32
Beispiele	Gew.-% bezoge.n	PMMA 10	Gew. -io bezo	PVC 32
	auf kautschuk	0	gen auf Ge	PMMA ' 40
	artiges Polyme-		misch	PVC 10
	Art risat	0		da
2	PVC 60	PVC 10	da
3	¹ 0	nein
4		nein
VJl	da
6	da
gemäß
jHaupt-	nein
roatent	da
Kontrolle

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TABELLE 1 (Ports.'")

Beispiele	Art des Pulvers	Schüttgewicht	Klumpenbildungsindex
		g/cm⁵	Versuch B
2	feinkörnig	0,41	10
3	feinkörnig	0,40	10
4	grobkörnig	0,52	10
5	grobkörnig	0,50	10
6	fein	0,40	10
gemäß	fein	0,32	10

Haupt- ' .

patent grobkörnig .0,42 10

Kontrolle sehr grobkörnig 0,35. 6

b) Verwendung der erhaltenen nichtklumpenden Polymerisate als Verstärkungsmittel für ein Polymerisat, das durch Strangpressen verarbeitet wird.

Die erhaltenen nichtklumpenden Polymerisate wurden mit einem Polyvinylchlorid mit Vi-skositätszahl 80 (erhalten

x)

durch Substanzpolymerisation^ gemäß folgender Rezeptur vermischt :

- Polyvinylchlorid 90 Gew.-Teile

- nichtklumpendes Polymerisat 10 Gew.-Teile

- Glycerinmonostearat 2 Gew.-Teile

- Organozinnverbindung (Stabilisator) 1 Gew.-Teil

Die verschiedenen Pulvergemische wurden in eine Strangpresse aufgegeben. Die Einspeisungsmengen und die Beobachtungen beim Einspeisen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

χ) Polymerisation in Masse

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192S162

- ίο -1A-36 091

TABELLE '2

Beispiele Einspeisung

kg/h Bemerkungen

. Ausgezeichnete Einspeisung- Strangpressling farblos

19-20 Ausgezeichnete Einspeisung- Strangpressling farblos - 20 Ausgezeichnete Einspeisung- Strang-

' pressling

farblos Ausgezeichnete Einspeisung- Strarg-

pressling farblos

Ausgezeichnete Einspeisung- Strangpressling farblos Strangpressling stark gelb gefärbt

PVC
allein

21

22

gemäß	14	- 15
Hapt-
patent	14	- 15 ]
Kontrolle		VJl

Pliesst sehr schlecht
häufige Unterbrechung

Häufige Unterbrechung

Strangpressling

gslb gefärbt

22 Ausgezeichnete Einspeisung

72ΧΪ

Pateatansprüc he

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Claims

Pat.en t a η s _t ρ r ü c h e

1β Nichtklumpendes, freifließendes, körniges kautschukartiges Polymerisat mit Schüttgewicht 0,3 - 0,65 g/cm , "bei welchem das einzelne Korn aus einem überwiegenden Kern eines kautschukartigen Polymerisats und einer dünnen Hülle eines niehtklumpenden, nichtkautschukartigen Polymerisats "besteht, nach Patent 0OO..O«.. (Patentanmeldung P 1? 19 336.1) dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymerisat 50' - 77 ft) vorzugsweise mehr als 62,5 i° und das nichtklumpende, nichtkautschukartige Polymerisat 50 - 23 $, vorzugsweise weniger als 37,5 Gew_o$ ausmachte .

2ο Verfahren zur Herstellung des Polymerisats nach Anspruch 1 durch Behandeln eines kautschukartigen Polymerisats mit einem niehtklumpenden Polymerisat, v/o "bei man den Latex des kautschukartigen Polymerisats koaguliert und hierauf mit dem Lates des niehtklumpenden, nichtkautschukartigen Polymerisats unter Rühren und vorzugsweise "bei einer Temperatur zwischen O und 40 C vermischt, das erhaltene Produkt abtrennt, wäscht und trocknet nach Patent <>.... 0 ..<> (Patentanmeldung P 17 19 336o1)j dadurch gekennz e i ohne t, daß man einen Latex des niehtklumpenden Polymerisats mit mehr als 30 $ und weniger als 100$, vorzugsweise weniger als 60 Gew„$ Feststoff gehalt, bezogen auf das kautschukartige Polymerisat, verwendet« -

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„?1

: - *~ ' ' ' 1Α-36 091

3 β Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e" k e η η zeichnet , daß man einen Latex eines kautschukartigen Homo- oder Copolymerisate oder ein Gemisch von mehreren dieser Latices oder auch ein Gemisch aus einem oder mehreren latices von kautschukartigen Polymerisaten mit einem oder mehreren Latices von nichtklumpenden Polymerisaten koaguliert und behandelt»

4β Verfahren nach Anspruch 2 oder 31 dadurch g e k-e η η ζ. e i c h η e t , daß man das Gemisch aus koaguliertem Latex des kautschukartigen Polymerisats und Latex des nichtklumpenden Polymerisats 1-5 min einer V/ärmebehandlung bei einer

ο
Temperatur von <110 0, vorzugsweise bei einer Temperatur von

70 — 90⁰O unterwirftβ

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