DE1922421C3

DE1922421C3 - Galvanisches Bad zum Abscheiden rißfreier und dicker Rhodiumschichten

Info

Publication number: DE1922421C3
Application number: DE1922421A
Authority: DE
Inventors: Erika 6450 Hanau Kreuter; Wolfgang Dipl.-Chem. 6454 Grossauheim Zilske
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-05-02
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE1922421A1; DE1922421B2; CH542286A; ES378675A1; FR2030835A5; GB1244720A; AT293811B

Description

mit 50- bis 8O°/oiger Schwefelsäure bei Tempera- Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Bad

türen von 80 bis 200° C hergestellt worden ist. 35 2 bis 10 g/l Rh und 20 bis 100 g/l H₂SO₄. Es arbeitet 6. Verfahren zum Abscheiden rißfreier dicker bei Temperaturen von 20 bis 60° C und Stromdich und glänzender Rhodiumüberzüge unter Verwen- ten von 9,5 bis 5 A/dm² mit Stromausbeuten von dung von Rhodiumbädern nach den Ansprüchen I 20 bis 7O°/o. Zur Verhinderung der Bildung von bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschei- Wasserstoffporen auf den Rh-Niederschlägen wird dung bei einer Badtemperatur von 20 bis 60° C 30 das Bad zweckmäßigerweise stark gerührt. Man kann und einer kathodischen Stromdichte von 0,5 und aber auch dem Bad 3 bis 5 ml/1 einer 3°/oigen Wasser 5 A/dm² vorgenommen wird. stoffperoxidlösung oder die Lösung eines nicht-

ionogenen Netzmittels zusetzen. Bei der Herstellung der besonders vorteilhaften

— 35 Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bades geht

man von frisch mit Ammoniak gefälltem Rhodium(III)-Hydroxid aus. Leitet man in eine wäßrige

Die Erfindung betrirft ein galvanisches Bad zur Suspension des Hydroxids Schwefeldioxid ein, so Abscheidung rißfreier und dicker Rhodiumschichten, löst sich das Hydroxid unter Bildung von Rhodiumaus einem schwefelsauren Elektrolyten, der weitere, 40 sulfit auf. Durch Eindampfen der orangeroten wüßunter den Abscheidungsbedingungen des Rhodiums rigen Lösung oder Ausfällen mit Aceton kann man reduzierbare, schwefelhaltige Gruppen, insbesondere das feste Salz herstellen, entsprechend der Formel einen Rhodium-Sulfat-Sulfit-Komplex enthält. ^y₁ tcq \ .6HO

Es ist seit langem bekannt, Bäder zur galvanischen 2 s 3 2

Abscheidung von Rhodium durch Auflösen von 45 (Gm el in, Bd. 64, S. 66 [1938]). Rhodiumsulfat oder Rhodiumhydroxid in Schwefel- Setzt man dieses Salz oder die konzentrierte wäß-

säure herzustellen (Reid: Metallurgical Reviews, rige Lösung des Sulfits mit 30-bis 80%>iger Schwefel-8 [1963], Nr. 30, S. 167 ff). Diese Bäder enthalten in säure um und erwärmt die Lösung auf Temperaturen der Regel 2 bis 10 g Rh/1 und 20 bis 100 g/l Sch we- von 80 bis 200° C, so wird SO₂ freigesetzt, und zufelsäure. Aus diesen Bädern lassen sich auf einer 50 rück bleibt eine komplexe Rhodiumverbindung, die polierten Unterlage glänzende Rhodiumschichten ab- neben Sulfat- noch Sulfitgruppen enthält. Verdünnt scheiden. Diese Schichten besitzen jedoch die Nach- man diese Lösung auf eine Konzentration von z. B. teile, daß sie bereits bei niedrigen Schichtdicken rissig 5 g Rhodium/1 und 80 g'l H₂SO₄, so lassen sich darsind und bei einer Dicke von über 2 μΐη infolge der aus auf z. B. vernickelten Messingunterlagen völlig inneren Spannungen von der Unterlage abplatzen. 55 rißfreie Rh-Schichten abscheiden. Nach Auflösen der Löst man von einer solchen Rhodiumschicht das Messingunterlagen in Salpetersäure bleiben Rh-Folien Basismetall auf, so bleiben nur Rhodiumflitter zu- zurück.

rück. Für verschiedene Zwecke ist es aber erwünscht, B e i s η' e 1 I

rißfreie und auch- dicke Rhodiumschichten abschei- ^

den zu können. 60 5 g Flhodium in Form von Rhodiumsulfatlösung

Man hat deshalb versucht, durch geeignete Zusätze werden in der Hitze mit Ammoniak versetzt. Das zu den Rhodiumbädem die inneren Spannungen in ausgefallene gelbe Rhodiumhydroxid wird abgesaugt den Rhodiumschichten herabzusetzen. Durch Zu- und mit heißem Wasser ausgewaschen. Danach wird sätze von Magnesiumsulfamat und Magnesiumsulfat es in Wasser suspendiert. In diese Suspension wird (USA.-Patentschriften 2 895 894 und 2 895 890) oder 65 Schwefeidioxidgas eingeleitet, wobei sich das Hydro-Magnesiumsulfat und Kupfersulfat (Patentschrift Nr. xid allmählich löst. Es entsteht eine orangerote Lö-50182 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen sung. Die Lösung wird eingedampft. Das zurückbleiin Ost-Berlin) oder durch Zusatz von Selensäure bende Rhodiumsulfit wird mit 6O°/oiger Schwefel-

«äure, die 40 g Säure enthält, 5 Stunden bei 100° C frhitzt. Unter Entweichen von SO₂ bildet sich eine dunkelrote Lösung. Anschließend wird diese Lösung unter Hinzufügen von weiteren 40 g Schwefelsäure »uf 11 aufgefüllt. Mit diesem Bad werden bei 60° C luid 1 A/dm* Stromdichte in 90 Minuten etwa 10 μπι Rhodium abgeschieden. Anschließend wird ein Teil «ler Probe in Salpetersäure 1:3 gelegt. Die Messinglinterlage wird aufgelöst, und es bleibt eine zusammenhängende Rhodiumfolie zurück.

Beispiel 2

Die orangerote Lösung des Rhodiumsulfits mit 5 g Rh wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Die Lösung wird bis zur beginnenden Kristallisation des Rhodiumsulfits eingedampft. Dann wird das Rhodiumsulfit mit etwa dem 3fachen Volumen Aceton ausgefällt und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Das Salz wird nun mit 7O°/oiger Schwefelsäure, die 40 g

Säure enthält, 1 Stunde auf 180° C erhitzt. Es bildet sich unter Entweichen von SO₈ ein Sulfit-Sulfat-Komplex des Rhodiums aus. Nach dem Erhitzen wird die Lösung wiederum unter Hinzufügen von 40 g Schwefelsäure auf 11 aufgefüllt. Dem Bad wer-

den zur Verminderung der Wasserstoffporen 3 ml 3°/ciges Wasserstoffsuperoxid hinzugefügt Bei 40° C und 1 A/dni² werden aus diesem Bad in 45 Minuten 4,8 μπι Rhodium abgeschieden. Nach Auflösen des Unterlagemetalls in Salpetersäure 1:1 bleibt eine

duktile, zusammenhängende Rhodiumfolie zurück.

Claims

(deutsche Patentschrift 1085 003) roll es möglich

Patentansprüche: sein, Rh-Schichten bis 25 μτη abzuscheiden. Diese

Schichten zeigen aber noch ein Netzwerk mikro-

1 Schwefelsaures galvanisches Rhodiumbad skopisch feiner Risse. Ein Nachteil dieser Bäder ist zum Abscheiden rißfreier dicker und glänzender 5 außerdem, daß das Ergebnis der Rhodinierung von Rhodiumüberzüge, d a d;. r c h g e k e η η ζ e i c h - der genauer. Einhaltung der Konzentration der Zunet, daß da!» Bad einen Rhodium-Sulfat-Sulfit- sätze abhängig ist.

Komplex enthält Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfin-
2 Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dung, ein Rhodiumbad zu entwickeln, das die ga!- zeichnet, daß das Bad 2 bis 100 g/l Rhodium und 10 vanische Abscheidung von nßfreiin dicken Rhodium-20 bis 100 g/l Schwefelsäure enthält. schichten gestattet.
3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, gekennzeichnet, daß das Bad 3 bis 5 m/l einer daß sich rißfreie dicke Rhodiumüberzüge galvanise!! 3°/oigen Wasserstoffperoxidlösung enthält. abscheiden lassen, wenn das Bad einen Rhodium-
4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch 15 Sulfat-Sulfit-Komplex enthält.

gekennzeichnet, daß das Bad ein nichtionogenes Aus einer schwefelsauren Lösung dieser Komplex-

Netzmittel enthält. verbindung la. -?n sich Rhodiumschichten bis mindc-
5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch stens 25 μπι glänzend und völlig rißfrei abscheiden. gekennzeichnet, daß es einen Rhodium-Sulfat- so daß nach Ablösen des Unterlagemetalls eine . u-Sulfit-Komplex enthält, der durch Umsetzung ao sammenhängende Rhodiumfolie zurückbleibt. AuLk-vvon Rhodiumsulfit dem wird eine hervorragende Gleichmäßigkeit in d ■:

Schichtdickenverteilung über die gesamte Fläche e;