DE1921952B2 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls verschaeumten polyurethanen - Google Patents

Description

oder

Il

(RO)₂-V-

O = V(OR)₃

0-V-I-O-V(OR),

OR

verwendet, in denen die Reste R verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom zwischen zwei Kohlenstoffatomen unterbrochen sind, oder Cyclohexyl- oder Phenylreste bedeuten und η eine Zahl zwischen 0,2 und 10 ist.

Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten nach dem Isocyanat-Poly- »dditionsverfahren herzustellen. Als Polyole sind beispielsweise folgende Substanzen geeignet: Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyesteramide und Polyacetale. Als Polyisocyanate können die meisten der heute bekannten Typen, vorzugsweise Di- und Triisocyanate, eingesetzt werden.

Für die Polyaddition kommt entweder das sogenannte »One-Shot-Verfahren« oder das »Prepolymer-Verfahren« zur Anwendung.

Es ist auch bereits bekannt, die Reaktion der tsocyanatgruppen mit den aktiven Η-Atomen der Polyole durch Katalysatoren zu beschleunigen. So ist bereits seit langem die katalytische Wirkung von tertiären Aminen bekannt. Außer den tertiären Aminen finden auch organische Metallverbindungen, wie beispielsweise Zinn(II)-octoat und Di-n-butylzinn-dilaurat, Bis Katalysatoren Verwendung. Auch ist eine diesbezügliche katalytische Wirkung von organischen Metallverbindungen bekannt, welche außer einer alkoholischen Bindung des Metalls zu den organischen Resten noch eine koordinative Bindung enthalten. Derartige Chelatverbindungen sind beispielsweise die Acetylacetonate von Zirkonium, Vanadium und Titan.

Alle diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch ftoch Nachteile auf. So ist beispielsweise bei vielen Katalysatoren die aktivierende Wirkung ungenügend. Acetylacetonate sind in manchen Reaktionssystemen nicht oder nur ungenügend löslich, so daß eine katalytische Wirkung weitgehend ausbleibt.

Es ist auch bereits bekannt, daß man bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyester-Polyisocyanat-Basis, bei der Wasser als schaumbildendes Mittel und ein tertiäres Amin als Aktivator verwendet werden, die Porensturktur des Schaumstoffes durch Zusatz von Zirkonalkoholaten, welche sich von langkettigen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ableiten, vorteilhaft beeinflussen kann.

Aus der FR-PS 12 40 863 ist es bekannt, urethangruppenhaltige Schaumstoffe aus Polyätherpolyolen und Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser, tertiären Aminen und nichtbasischen Organometallverbindungen, z. B. Vanadiumglykolat, herzustellen. Da es sich bei den genannten Verbindungen um schwache Katalysato-' ren handelt, müssen zusätzlich tertiäre Amine verwendet werden. Bei Abwesenheit von tertiären Aminen bildet sich kein brauchbarer Schaum.

Aus der GB-PS 9 69 992 ist es bekannt, als Katalysatoren bei der Herstellung von nicht geschäumten thermoplastischen Polyurethanen Vanadylacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Vanadiumacetat -propionat, -butyrat, -benzoat, -phthalat und -adipat zu verwenden, die relativ schwache Katalysatoren sind. Bei der Aufgabe, welche dieser britischen Patentanmeldung zugrunde liegt, nämlich elastomere Polyurethane herzustellen, welche bis zu einem thermoplastischen Zustand reagieren und darauf in eine gewünschte endgültige Form neu verformt werden können, ist es verständlich, daß nur schwache Katalysatoren verwendet werden können. Werden nämlich starke Katalysatoren eingesetzt, dann ist es schwierig, die Reaktion in dem thermoplastischen Stadium zu stoppen.

Alkoholate des Vanadiums werden gemäß der GB-PS 8 69 606 als Vernetzungsmittel zum Aushärten von auf Fasern aufgetragenen oder auf Fasern gebildeten Bindemitteln verwendet, die durch Reaktion einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei NCO-Gruppen mit einem monomeren Ester, der in seinem Molekül wenigstens zwei OH-Gruppen enthält, hergestellt wurden. Derartige Vanadiumverbindungen sind aber äußerst schwer zugänglich. Insbesondere bereitet die Reindarstellung große Schwierigkeiten. Sie sind daher in der Praxis nicht einsetzbar.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von

gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus PoIy-

ölen und Polyisocyanaten in Gegenwart von Vanadylalkoholaten bzw. -phenolaten der nachstehend genannten Art unter Ausschluß von Wasser eine katalytische Wirkung auf die Polyadditions-Reaktionen eintritt, welche wesentlich stärker als die Wirkung aller bisher bekannten Katalysatoren ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen in Gegenwart von Vanadiumkatalysatoren unter Ausschluß von Wasser. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumkatalysatoren in dem Reaktionsgemisch lösliche organische Vanadiumverbindungen der allgemeinen Formel

O== V(OR)₃

oder

(RO)₂- V-j-O—V

OR

Q-V(OR)₂

6; verwendet, in denen die Reste R verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom zwischen zwei Kohlenstoffatomen unterbrochen sind, oder

ι y ζ ι y b ζ

»hexvl- oder Phenylreste bedeuten und π eine Zahl

"-Polyole im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise t^lväüierpolyole _mlt einer Funktionalität gegenüber -iLcvanatgruppen von 2 bis 9 und Hydroxylzahlen von *Wbis 600. Derartige Polyätherpolyoie können durch SLktion mehrwertiger Alkohole mit Alkylenoxiden ■ * reesteflt werden. Als mehrwertige Alkohole können Smbei beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pen- ^ rvthrit, Sorbit, Glucose und Saccharose angewandt ffi-rden Als geeignete Alkylenoxide sind als Beispiele SfLnylenoxid, 1,2-, 1,3- und 2,3-Epoxybutan, Styroloxid *- d Eoichlorhydrin zu nennen. Auch Mischungen dieser iflkvlenoxide mit bis zu 30 Gewichtsprozent Äthylen- ® xid sind einsetzbar. Die Reaktion kann durch Basen katalysiert werden. Vorzugsweise werden jedoch ^ftolvätherporyole verwendet, welche durch eine solche -Reaktion unter Säure-Katalyse, wie z. B. unter Verwen- ^;''Li von Bortrifluorid, gewonnen worden sind. = ^; ^wakteristisch für solche Polyätherpolyole ist, daß sie «eben sekundären OH-Gruppen eine beträchtliche Menee an primären OH-Gruppen enthalten.

Fin bevorzugtes Herstellungsverfahren hierfür ist beispielsweise in der GB-PS 10 16 589 beschrieben. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyolen auf Sacrharose-Basis kann man natürlich letztlich von Starke ausgehen, welche sich bekanntlich leicht in die Monoh7w Oligosaccharide umwandeln läßt.

Weiter sind als Polyole im Sinne der Erfindung Polväther verwendbar, die durch Anlagerung von Alkvlenoxiden an Äthylendiamin und/oder Diäthylenfr amin hergestellt werden oder Polyester mit endständigen OH-Gruppen, beispielsweise solche auf Basis Adipinsäure-Äthylenglykol.

Schließlich sind als Polyhydroxyverbindungen erfindunesgemäß auch Polyäther, wie sie beispielsweise durch die Polyaddition von Epoxydverbindungen an Wasser gewonnen werden können, zu verwenden.

Als Beispiele hierfür sind Polyäthylenoxid, Polypronvlenoxid Poly- 1,2-butylenoxid und Polyepichloihydnn Z nennen. Polybutylenoxid kann auch durch Pclymensation von Tetrahydrofuran gewonnen werden.

In den gemäß der GB-PS 10 16 589 gewonnenen Polvolen und anderen Polyätherpolyolen sind die meisten Katalysatoren in Form der Acetylacetonate , bzw Chelate nicht oder, nur ungenügend losl.ch, während die erfindungsgemäß angewandten Vanadiumkatalysatoren darin gut löslich sind.

Als Polyisocyanate sind erfindungsgemäß alle heute in der Polyurethantechnik gebräuchlichen Polyisocyanate anwendbar. Bevorzugt werden Di- und Trusocyanate Es kommen aliphatische und aromatische, zwei- und mehrwertige Isocyanate in Frage, so wie beispielsweise Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und deren Alkylierung produkte, wie m- und p-Phenylend.isocyana Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat. VoTuylendiisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylend„socyanat und ihre Gemische, Di- und Triisopropylbenzo d.isocvanat und Triphenylmethantriisocyanat, Aralkyldnsocyanate, wie HlsocyanatophenyO-äthylisocyanatoder m und p-Xylylendiisocyanat, sowie auch durch Alkoxy, Aryloxy, -NO₂- und -Cl-Gruppen substitute Polyisocyanate der oben aufgezählten Typen, lerne, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat. welches durch

Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnen wird, ferner die Umsetzungsprodukte der obenerwähnten Polyisocyanate mit einem Unterschuß an Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Hexantrioi, Glycerin und Butandiol. Außerdem können die beispielsweise durch Phenole oder Bisulfit verkappten Polyisocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit isocyanuratring-Struktur verwendet werden.

Bevorzugt wird erfindungsgemäß so gearbeitet, daß lediglich die Polyole mit den Polyisocyanaten umgesetzt werden. .

ίο Das Mengenverhältnis wird dabei so gewählt, daß aut eine Hydroxylgruppe etwa 0,4 bis 2,0 lsocyanatgruppen kommen. Vorzugsweise sollte auf eine Hydroxylgruppe etwa eine lsocyanatgruppe kommen. Das wasserfreie Polyol wird bei Zimmer- oder Außentemperatur mit dem Polyisocyanat und dem Vanadiumkatalysator und gegebenenfalls mit Füllstoffen und/oder oberflächenaktiven Substanzen und gegebenenfalls mit Treibmitteln gemischt. Das so entstandene Reaktionsgemisch lallt man z. B. in einer Form reagieren.

Grundsätzlich können als Polyole zusätzlich auch noch bekannte Vernetzungsmittel, wie Glykol und Butandiol, eingesetzt werden. In diesem Fall arbeitet man entweder nach dem »One-Shot-Verfahren« oder nach dem »Prepolymer-Verfahren«. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner müssen vielfach bei dieser Arbeitsweise abgewandelt werden. Sie können jedoch leicht in Vorversuchen ermittelt werden. Allgemein wird man dabei das Polyisocyanat m bezug auf das höhermolekulare Polyol im Überschuß, das Vernetzungsmittel dagegen im Unterschuß anwenden.

Als Vanadiumkatalysatoren eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise Vanadyltriisopropylat, Vanadyltri-n-butylat, Vanadyltriisoamylat, Vanadyltri-tert.-butylat Vanadyltricyclohexanolat und Vanadyltnphenolat. ,5 Auch die entsprechenden Umsetzungsprodukte der Vanadylalkoholate mit Wasser unter Alkoholausir.u

sind geeignet. .

Die erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkatalysatoren müssen in dem Reaktionsgemisch löslich sein. Durch die große Aktivität der erfindungsgemaU verwendeten Vanadiumkatalysatoren ergibt sich zunächst der Vorteil gegenüber bisher bekannten Katalysatoren, daß geringere Mengen dieser Katalysatoren eingesetzt zu werden brauchen, um die gleiche c Wirkung zu erreichen. Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es ausreichend, die Vanadiumkatalysatoren in einer Menge von 0.001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das jeweils verwendete Polyol, einzusetzen. ,ο Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkatalysatoren ist, daß die Polyaddition vollständig abläuft und dadurch Polyurethane gewonnen werden, welche sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften auszeichnen.

55 Wird das erfindungsgemäße Verfahren beim Gießen von Polyurethanen angewandt, so zeigt sich darüber hinaus, daß die Abfuhr der Reaktionswärme auch be, starkwandigen Formkörpern sehr günstig verlauft. Man gelangt zu Werkstoffen, welche schl.erenfrei und _to homogen sind. Auch das trägt ^ Ausbildung guter mechanischer Eigenschaften, wie hohe Bruch- und Zerreißfestigkeit, bei. Besonders s.nd der guterE-Modul und die hohe Schlagzähigkeit hervorzuheben. Weiterhin lauf die Reaktion schneller als bei Anwendung der ₆< bekannten Katalysatoren ab. Die Steigerung der ⁵ Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Verkürzung der Entformungszeit sind sehr beträchtlich.

Bei der Fertigung von flächigen Gebilden, z. B. von

Folien bzw. Filmen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich noch ein weiterer vorteilhafter Effekt Solche flächigen Körper au^r Polyurethanbasis allgemein weisen nämlich meistens eine unregelmäßige und Blasen enthaltende Oberfläche auf. Dies ist nicht immer nur auf Feuchtigkeitsgehalte der Ausgangsprodukte für das Polyurethan zurückzuführen, sondern hat «eine Ursache vielfach auch in dem Wassergehalt der umgebenden Luft Das Wasser reagiert mit Isocyanatjfruppen in den Oberflächenschichten des Reaktionsge-Jnisches, und eine solche Störreaktion führt bekanntlich jcur C02-Entwicklung und Blasenbildung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die Anwesenheit der Vanadiumkatalysatoren zu einer solchen Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Poiyol, daß damit die Reaktion der Luftfeuchtigkeit liiit den Isocyanatgruppen nicht konkurrieren kann. Eine Blasenbildung bleibt aus. Die Folien und Filme Weisen daher eine gleichförmige, glatte Oberfläche auf. Außerdem ist zu beobachten, daß die Klebrigkeit der Oberfläche nach sehr kurzer Zeit verschwunden ist.

Wenn verschäumte Polyurethane hergestellt werden tollen, setzt man dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise bei der Reaktionstemperatur verdampfbare organische Treibmittel, vorzugsweise Halogenalkane oder -alkene, zu. Als Halogenalkane bzw. -alkene kommen beispielsweise folgende Substanzen in Frage: Trifluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlorethylen und Trichlorethylen. Das Treibmittel wird üblicherweise einem der Reaktionspartner, vorzugsweise dem Poiyol, zugemischt, bevor das Endreaktionsgemisch hergestellt wird. (Üblicherweise werden bei der Schaumstoffherstellung Zellregler, Stabilisatoren und gegebenenfalls Emulgatoren zugesetzt Als geeignete Zellregler sind beispielsweise organische Siliciumverbindungen zu nennen.

Bezüglich der Herstellung von Polyurethan-Gießmas-Sen und -Schaumstoffen kann auf folgende Literatur hingewiesen werden:

1. Saunders-Frisch, »Polyurethanes: Chemi- ^4C stry and Technology«, Teil 1 und II, Interscience Publishers, 1962 und 1964.

2. Vieweg-Höchtlen, »Kunststoffhandbuch«, Band VII, Hanser-Verlag, 1966.

45

Gegenüber bekannten Verschäumungsverfahren weist das erfindungsgemäße Verschäumungsverfahren eine Besonderheit auf, welche besonders bei der Fertigung von Härteschäumen sehr vorteilhaft ist. Werden nämlich in einem Falle zinnorganische Katalysatoren, im anderen jedoch die erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkatalysatoren jeweils in einer solchen Konzentration eingesetzt, daß der Beginn der Schäutnung nach dem Mischen der Reaktionspartner zur gleichen Zeit erfolgt (Schaumpunkt gleich), so fällt im ersten Fall die Zeitspanne zwischen dem Schaumpunkt und der Verfestigung des Schaumes (Gelierpunkt) viel kürzer als im letzten Fall aus. Eine lange Zeitspanne ist insofern sehr erwünscht, als der Hartschaum auf maximale Volumina getrieben werden kann und somit beispielsweise bei der Anbringung von Wärmeisoliers,chichten der für die Schäumung vorgesehene Raum optimal ausgefüllt wird wird. Eine Verlängerung der erwähnten Zeitspanne kann man bei den bekannten Verfahren, bei denen zinnorganische Katalysatoren zur Anwendung kommen, zwar dadurch erreichen, daß man weniger von diesen Katalysatoren einsetzt. Praktisch kann man aber nicht so vorgehen, da dadurch der Beginn der Schaumbildung (der Schaumpunkt) sehr stark verschoben wird. Das Verfahren würde dadurch zu unrationell. .

Die Verlängerung der Zeitspanne zwischen Schaumpunkt und Gelierpunkt bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirkt sich im übrigen auch noch dadurch besonders günstig aus, als der resultierende Hartschaum eine sehr homogene Porenstruktur aufweist Die gleiche günstige Polenstruktur erhalt man auch, wenn man die Schäumung in einer Form durchführt. Man kann somit unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zu den sogenannten Struktur- oder Integralschäumen gelangen, welche beispielsweise in »Modem Plastics«, Dez. 1968, S. 69 bis 72 und in »British Plastics«, Januar 1969, S. 71 bis 7x beschrieben worden sind. Diese Integralschäume weisen eine porenfreie, stabile, umhüllende Polyurethanschale auf und sind bereits von großer Bedeutung in der Technik und für die Möbelindustrie. Da die Herstellung von Integralschäumen nur dann rationell sein kann. wenn die Entformungszeiten kurz ausfallen, ist der Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkatalysatoren hierfür besonders wertvoll.

Beispiel 1

240 g eines flüssigen Polyols auf Glucose-Propylenoxid-Basis, wie es unter Säurekatalyse gemäß der GB-PS 1016 589 hergestellt worden ist, mit einer OH-Zahl von 269 wurden in einem V2-1-Rührgefäß mit 24 g einer 50gewichtsprozentigen Zeolith-Dispersion in Ricinusöl versetzt. Danach wurde die Mischung unter Rührung auf 100⁰C erhitzt und gleichzeitig der Druck in dem Reaktor auf etwa 10 mm Hg erniedrigt. Diese Reaktionsbedingungen wurden 3 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde das Gemisch auf 25°C abgekühlt und der Druck anschließend wieder auf Normaldruck erhöht.

Aus dem Reaktor wurden 181,5g des homogenen flüssigen Produktes entnommen, in einen 500-ml-Becher gegeben und mit 0,022 g Vanadyitriisopropylat versetzt und dieses unter Rührung gelöst

Bei weiterer intensiver Rührung wurden schließlich 118,6 g eines hochviskosen, lösungsmittelfreien PoIymethylen-polyphenylisocyanats mit einem Molekulargewicht von etwa 390 und einem Isocyanatgehalt von etwa 32 Gewichtsprozent in den Becher gegossen. Nach kurzer Zeit setzte unter Wärmeentwicklung die Polyaddition ein. Die Mischung wurde sofort in Formen für Prüfstäbe der Abmessungen 10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Die Masse war 30 Minuten nach der Zumischung des Polyisocyanats erstarrt. Die Stäbe wurden 60 Minuten nach dem Gießen entnommen und in einem Trockenofen 3 Stunden auf 110⁰C erwärmt.

Am nächsten Tag wurden der Biegeversuch nach DIN 53 452, der Schlagbiegeversuch nach DIN 53 453 und die Prüfung auf Formbeständigkeit in der Wärme nach DlN 53 461 durchgeführt. Es ergaben sich folgende Werte (Mittel aus 5 Einzelmessungen):

Biegefestigkeit

Ε-Modul (aus Biegeversuch

unter Zugrundelegung des

Hookschen Gesetzes)

Schlagzähigkeit

Formbeständigkeit

in der Wärme

900 kg/cm²

27 000 kg/cm*
34,6 kp cm/cm²

48° C

wurden nach denselben Die Prüfungsergebnisse

Vergleichsbeispiel 1

In einem zweiten Ansatz wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 0,022 g Vanadyltrüsopropylat 0,98 g Dibulylzinndilaurat dem Reaktionsgemisch als Katalysator zugesetzt wurde. Hierdurch wurde erreicht, daß auch in diesem Ansatz die Gelierungszeit etwa 30 Minuten betrug. Die resultierenden Gießkörper
DlN-Vorschriften geprüft,
waren folgende:

Biegefestigkeit 730 kg/cm*

E-Modul 23 300 kg/cm²

Schlagzähigkeit 16,1 kp cm/cm²

Formbeständigkeit

in der Wärme 47° C

Beispiele 2 bis 7
und Vergleichsbeispiele 2a bis 7a

Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch teilweise mit anderen Ausgangsstoffen. So kamen teilweise an Stelle des Polyols auf Glucose-Propylenoxid-Basis mit einer OH-Zahl von 269 Polyole zum

Tabelle 1

Einsatz, welche auf analoge Weise gewonnen wurden und OH-Zahlen von 314 oder 210 aufwiesen. Das Polymethylen-polyphenylisocyanat wurde in einigen Versuchen durch ein flüssiges, lösungsmittelfreies, höherfunktionelle Isocyanate enthaltendes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ersetzt. Jeder Versuch wurde einmal mit Vanadyltrüsopropylat und einmal mit Dibutylzinndüaurat (Vergleichsbeispiele) als Katalysator durchgeführt. Die Menge an dem jeweiligen

ίο Katalysator wurde so gewählt, daß die Gelierungszeit des Reaktionsgemisches etwa 30 Minuten betrug. Die Polyurethane wurden wieder gemäß den im Beispiel 1 erwähnten Vorschriften geprüft.

Die Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten entsprachen etwa den Werten aus Beispiel 1. Dagegen fielen die Werte für den Ε-Modul im Falle der Verwendung von Vanadyltrüsopropylat durchweg viel höher aus. Die Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei der Beurteilung der Versuchsergebnisse ist besonders zu beachten, daß die Menge des angewandten Dibutylzinndilaurats wesentlich größer war als die Menge des Vanadyltrüsopropylats.

Beispiel	Polyisocyanat	Menge auf	Polyol	Katalysator	E-Modul
und Ver		181,5 gPolyol
gleichsbei	auf Basis		OH-Zahl	Typ*) Menge Ge
spiel Nr.		Og		wichtsprozent,
			bezogen auf
			das Polyol	kg/cm2

2 Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 137,6 314 V 0,013 29 400 2a Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 137,6 314 Sn 0,034 24 600

3 Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 118,6 269 V 0,012 26 400 3a Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 118,6 269 Sn 0,054 25 000

4 Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 100,0 210 V 0,007 17 000 4a Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 100,0 210 Sn 0,037 14 000

5 Polymethylen-polyphenylisocyanat 137,6 314 V 0,006 29 500 5a Polymethylen-polyphenylisocyanat 137,6 314 Sn 0,170 26 000

6 Polymethylen-polyphenylisocyanat 118,6 269 V 0,012 23 000 6a Polymethylen-polyphenylisocyanat 118,6 269 Sn 0,168 21000

7 Polymethylen-polyphenylisocyanat 100,0 210 V 0,012 16 400 7a Polymethylen-polyphenylisocyanat 100,0 210 Sn 0,180 5 700

*) V = Vanadyltrüsopropylat, Sn = Dibutylzinndüaurat.

Beispiel 8

50 g eines flüssigen Polyols auf Sorbit-Propylenoxid-Basis, alkalisch katalysiert mit einer OH-Zahl von 480 wurden mit 1 g eines oxyalkylierten Polysiloxans, 18 g Trichlorfluormethan und 03 g Vanadyltriisopropylat innig vermischt Schließlich wurden 61g des Polyisocyanat-Gemisches auf Diphenylmethan-^'-düsocyanat-Basis, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, unter starkem Rühren zu dieser Mischung gegeben. Nach 32 Sekunden setzte die Schäumung ein. 80 Sekunden nach der Zugabe des Polyisocyanate war die Oberfläche des Schaumkörpers klebfrei. 110 Sekunden nach der Zugabe des Polyisocyanats war keine weitere Ausdehnung des Schaumkörpers mehr festzustellen; die Steigzeit betrug somit 110 Sekunden.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde gemäß Beispiel 8 gearbeitet mit dem Unterschied, daß an Stelle von 03 g Vanadyltrüsopropylat 0,6 g Di-n-butylzinndilaurat eingesetzt wurden.

Der Schaumpunkt (Startzeit) lag bei 35 Sekunden. Die Oberfläche war bereits 60 Sekunden nach der Mischung; klebfrei. Die Steigzeit betrug nur 95 Sekunden. Die Verkürzung der Steigzeit wirkte sich sich in der Weise aus, daß das Endvolumen des Schaumkörpers in einer L-Form beträchtlich kleiner als im Beispiel 8 ausfiel.

Beispiele 9 bis 29

und Vergleichsbeispiele 9 bis 15

Bei den folgenden Versuchen wurde als Polyol ein flüssiges Produkt auf Glucose-Propylenoxid-Basis ver wendet wie es unter Säurekatalyse gemäß der GB-PS 1016 589 hergestellt wird. Es hatte eine OH-Zahl von 314. Es wurde analog wie im Beispiel 1 jeweils mittels eines Zeoliths entwässert Auch die Weiterverarbeitung zum Polyurethan erfolgte gemäß Beispie! 1, jedoch wurden an Stelle von "Vanadyltriisopropylat teilweise andere Katalysatoren angewendet und die Mengenverhältnisse geändert

In Tabelle 2 sind die Gelierzeiten und -tempevaturen in Abhängigkeit von der jeweiligen Katalysatormenge zusammengestellt Aus diesen Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkatalysatoren erheblich aktiver als die bekannten Katalysatoren sind.

609520/494

ίο

Tabelle 2

Beispiele u.	Katalysator	Menge, bezogen	Gelierzeit	Gelier
Vergleichs	Typ	auf das Polyol		tempe
beispiele		Gewichtsprozent		ratur
Nr.		min	°C

9	Vanadyltri-n-butylat
10	Vanadyltri-n-butylat
11	Vanadyltri-n-butylait
12	Vanadyl tri-isobutylat
13	Vanadyitri-isobutylat
14	Vanadyltri-isobutylat
15	Vanadyltri-tert-butylat
16	Vanadyltri-tert-butylat
17	Vanadyltri-tert.-butylat
18	Vanadyltri-isopropylat
19	Vanadyltri-isopropylat
20	Vanadyltri-isopropylat
Zl 22	Van adyltricyclohexanolat
23	Vanadyltricyclohexanolat
24	Vanadyltricyclohexanolat
25	Vanadyltrimethylglykolat
26	Vanadyltrimethylglykolat
27	Vanadyltrimethylglykolat
28	Vanadyltriphenolat
29	Vanadyltriphenolat
CT)	*) Dibutylzinndiversatat
10	Dibutylzinndiversatat
11	Dibutylzinndilaurat
12	Dibutylzinndilaurat
13	Bleioktoat
14	Bleioktoat
15	ohne Katalysator

0,007
0,014
'0,042
0,007
0,014
0,042
0,007
0,014
0,042
0,007
0,014
0,042

0,007
0,014
0,042
0,007
0,014
0,042
0,014
0,042

0,014
0,042
0,014
0,042
0,014
0,042

48 27
11
54
29 11
65 33 12 48 28 10

50 26 11
59 30 12 54 25

121

137

137

137

137

59 62 70 57 74 63 57 62 73 56 56 58

62 64 75 40 60 60 53 68

35 42 36 42 36 30 30

*) Diese Verbindung leitet sich von einem Gemisch organischer Säuren der allgemeinen Formel

R¹ I CH₃-C-COOH

R² in der R' und R* Mkylreste mit insgesamt 7 Kohlenstoffatomen darstellen, ab.

Die Beispiele 30 und 31 dienen zum Nachweis des technischen Fortschritts der erfindungsgemäß verwendeten Vanadiumkatalysatoren gegenüber den aus der FR-PS 12 40 863 und der GB-PS 9 69 992 bekannten Vanadiumkatalysatoren.

Beispiel 30

Die katalytische Wirkung von Vanadiumglykolat der Formel

O = V-(OCH₂-CH₂O)₃-V = O

wurde verglichen mit den erfindungsgemäß eingesetzten Vanadiumkatalysatoren Vanadyltriisopropylat, Vanadyltrimethylglykolat der Formel

O - V(OCH₂-CH₂OCHa)₃

und Vanadyl-n-butylat (teilkondensiert. Dichte D²⁰ = 1,092, V-Gehalt: 39%). Dabei zeigte sich, daß Vanadiumglykolat der Formel

O - V(OCH₂-CH₂O)₃-V = O

in wasserfreien Systemen überhaupt nicht katalytisch wirkt, und zwar sowohl bei der Herstellung von geschäumten als auch bei der Herstellung von nichtgeschäumten Polyurethanen.

a) Auf der Basis der folgenden Rezeptur wurdf gemäß Beispiel 1 ein nichtgeschäumtes Polyurethar hergestellt:

100 Gewichtsteile Polyätherpolyol auf Glucose Propylenoxid-Basis mit Zeolith entwässert, herge stellt gemäß GB-PS 10 16 589 unter Säurekatalyse mit einer OH-Zahl 300, 0,2 Gewichtsteile nicht ionogener Entschäumer, Ι« ^{Gewichtsteile} Polymethylenpolyphenylisocya

0,02 Gewichtstefle Katalysator.

Als Katalysatoren wurden die folgenden Verbindun gen eingesetzt und deren Gelierzeiten in Minuter miteinander verglichen.

Katalysator

Gelierzeit in Minuten

1. Ohne

2. Vanadyltriisopropylat

3. Vanadyltrimethylglykolat

einyigiyicoiat

4. Vanadyl-tri-n-butylat (teilkondensiert)

5. Vanadiumglykolat der Formel O=V-(OCH₂-CHzO)₃-V=O

103 27 28 46

101

b) Nach der folgenden Rezeptur wurde ein geschäumtes Polyurethan hergestellt:

100 Gewichtsteile Polyätherpolyol aus Glukose und Propylenoxid (OH-Zahl 510),
2 Gewichtsteile Siliconöl,
1,6 Gewichtsteile Katalysator, 38 Gewichtsteile Trichlorfluormethan, 134,8 Gewichtsteile lösungsmittelfreies, höherfunktionelle Isocyanate enthaltendes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Katalysator

Startzeit Steigzeit

Schaumstruktur

1. Ohne 10 mir,

2. Vanadyltriisopropylat 28 see

3. Vanadyltrimethylglykolat 52 see

4. Vanadiumglykolat der Formel

O = V(OCH2-CH2O)3-V = O 10 min

90 see
200 see

gut
gut

Aus den obigen Versuchen ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Vanadiumkatatysatoren gegenüber dem zum Stande der Technik gehörenden Vanadiumglykolat. So zeigt das Vanadiumglykolat in wasserfreien Systemen überhaupt keine katalytische Wirkung.

Das im Beispiel 30a unter Ziffer 4 eingesetzte Vanadyl-tri-n-butylat (teilkondensiert) wurde folgendermaßen hergestellt:

858,0 g VO (n-OCtH₉)3 (= 3 Mol) werden in einem Dreihalskolben mit 500 ml wasserfreiem n-Butanol verdünnt Unter Rühren werden bei 40 bis 6O⁰C 36,0 g (=2 Mol) Wasser so langsam zugetropft, daß die sich bildende Trübung, die beim Zutropfen entsteht, sich ständig wieder auflösen kann. Dabei wird mit aufgesetztem Rückflußkühler gearbeitet. Nachdem alles Wasser zugesetzt worden ist, wird noch bis zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das als Lösungsmittel dienende n-ButanoI mittels eines Rotationsverdampfers unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand ist eine klare gelbe Flüssigkeit mit der Dichte D²⁵ = 1,092 der Formel

40 entstanden Prüfstäbe der Abmessungen 10 χ 15 χ 120 mm.

Nachdem die Formkörper hart geworden waren, wurden sie der Form entnommen und 3 Std. bei 110° C gehärtet. Am nächsten Tag wurde die Schlagzähigkeit der Formteile nach DlN 53 453 gemessen.

Es zeigte sich, daß 0,02 g des erfindungsgemäß eingesetzten Vanadyltnisopropylats starke katalytische Wirkung aufwiesen; eine 50fache Menge (X — 1 g) von Vanadylacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat und Vanadylacetat war nahezu katalytisch inaktiv. Außerdem war die Schlagzähigkeit des mit dem Vanadyltriisopropylat hergestellten Formkörpers wesentlich höher.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

C₄H₉O-V-O-V-O-V-OC₄H,
OC₄Hq OC₄H₉ OQ₁H₉

Der V-Gehalt beträgt 39,0%; der Kondensationsgrad ist 2,0.

Beispiel 31

In einem weiteren Versuch wurden die katalytischen Eigenschaften von Vanadylacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat und Vanadylacetat (GB-PS 9 69 992) mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator Vanadyltri-isopropylat verglichen.

a) Auf der folgenden Basis wurden nichtgeschäumte Polyurethane hergestellt:

100 g eines flüssigen Polyols, hergestellt durch die

saurekatalysierte Reaktion von Glukose und Propylenoxid (OH-Zahl 300) mit einem Gehalt an 5% Zeolith als Trocknungsmittel,

72,6 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

O^ g nichtionogener Entschäumer, Xg eines Vanadiumkatalysators. *>s

Die Ausgangsstoffe wurden in einem Becher gemischt und bei Zimmertemperatur in Formen gegossen. Es

Katalysator	Menge	Gelier	Schlagzä
	(in g)	zeit	higkeit
		(in min)	(kpcm/cm2)
1. Ohne	0	90	10,0
2. Vanadyltriisopropylat	0,02	21	24,0
3. Vanadylacetylacetonat	1,0	85	8,0
4. Vanadiumacetylacetonat	1,0	80	8,8
5. Vanadylacetat	1,0	90	12,1

b) Nach der folgenden Rezeptur wurden geschäumte Polyurethane hergestellt:

100 g eines flüssigen Polyols, hergestellt durch eine alkalisch katalysierte Reaktion von Sorbit mit Propylenoxid (OH-Zahl 510),

0,9 g eines Vanadiumkatalysators, 1 g hydroxyalkyliertes Polysiloxan, 18 g Trichlorfluormethan,

64,8 g Diphenylmethan-4,4'-dnsocyanat

Die Ausgangsstoffe wurden homogen vermischt unc in einen Becher gegeben. Die folgenden Ergebnisse Wurden erzielt:

Steigzeit

125 see

Diese Ergebnisse zeigen, daß nur der erfindungsge maß verwendete Katalysator (Vanadyltriisopropylai eine gute katalytische Wirksamkeit aufweist Di bekannten Vanadiumkatalysatoren zeigen keine katalj tische Aktivität, und sie ergeben keinen Schaum.

Katalysator	Startzeit
1. Ohne	> 10 min
2. Vanadyltriisopropylat	34 see
3. Vanadylacetylacetonat	> 10 min
4. Vanadinacetylacetonat	> 10 min
5. Vanadylacetat	> 10 min

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen in Gegenwart von Vanadiumkatalysatoren unter Ausschluß von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumkatalysatoren in dem Reaktionsgemisch lösliche organische Vanadiumverbindungen der allgemeinen Formeln