DE1921341B2

DE1921341B2 - Verfahren zur herstellung von 2- carbamyl-delta hoch 2 -imidazolinen

Info

Publication number: DE1921341B2
Application number: DE19691921341
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.-Ing. 6700 Ludwigshafen; Becke Friedrich Dr. 6900 Heidelberg Hagen
Priority date: 1969-04-26
Filing date: 1969-04-26
Publication date: 1977-06-02
Also published as: BE749487A; DE1921341A1; US3681379A; NL7005930A; FR2040255A1; GB1301886A

Description

H
R₁-C NHO R₃

I I Il /

R₂-CH C-C-N (1,

R₃ Il

N C - CX
H O II

(II) in der die Reste Ri und R2 je ein Wasserstoff a torn oder eine Methylgruppe bedeuten und Ri einen Alkylrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der durch Chloratome und/oder Methylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man ein Halogenacetamid der allgemeinen Formel Il

in der Ki die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Chlor-, Brom- oder |odatom bedeutet, mit einem i.2 Alkylendiamin der allgemeinen Formel III

N-C-CX

O H

(M)

R₁ R₂

H₂N (H CH- NH₂ in der Rj die vorgenannte Bedeutung hat und X ein (III) 40 Chlor-, Brom- oder )odatom bedeutet, mit einem t^-Alkylendiamin der allgemeinen Formel III

in der die Reste R, und R; die vorgenannte Bedeutung haben, und elementarem Schwefel in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur 4s von SO bis 1 WTC umsetzt.

R. R,
H₂N-CH -CH- NH₂

(III)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung •on 2-Carbamyl J< imidazolinen du cn Umsetzung von Hakgenacetamiden mit 1.2-Alkylendiaminen und ele- Wrnterem Schwefel.

in der die Reste Ri und R? die vorgenannte Bedeutung haben, und elementarem Schwefel in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 180⁰C umsetzt.

Die Umsetzung IaBt sich für den Fall der Verwendung von N-n-ButylchloracetamidO) und Äthyiendiamin durch die folgenden Formeln wiedergeben:

I. (C₄ H„i

N- C CH₂CI 4 2Sl 2 NM₂ CII₂ (H₂ NH₂ M ο

r h

H ON

NH t 2H₂S ( NH₂ (H₂ (H₂ ΝΗ.,Π

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefen das Verfahren each der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl der neuen 2-CarbaiRyi-4ⁱ-imidazQline in guter Ausbeute und Reinheit

Bevorzugte Halogenacetamide der allgemeinen Formel IL bevorzugte 1.2-AJkylendiamine der allgemeinen Formel Hl und dementsprechend bevorzugte Endstoffe

I sind solche, in deren Formeln der Rest ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet Man setzt Ausgangsstoff

II mit Ausgangsstoff UI und elementarem Schwefel in der Regel in stöchiometrischer Menge um. Man kann auch Ausgangsstoff Ul und/oder Schwefel im Überschuß, z. B. bis zum !^fachen Oberschuß, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwenden.

Folgende Verbindungen sind z. B. als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Il geeignet: Monochlor-, Bronv und Jodacetamid sowie die entsprechenden N-Butyl-. N-{3-chlor-4-methylphenyl)-. N-Cyclohexyl-, N-Dode cyl-, N Stearyl-, N-{2,4Dichlorphenyl)-. N-Benzyl-Ver bindungen.

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 180'C, vorteilhaft zwischen 80 und 150" C. drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbe dingungen inerte, organische Losungsmittel. /. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole; Alkanole wie Äthanol, n-Propanol. Isobutanol, n-Butanol; cyclische Äther wie Dioxan; Glykoläther, insbesondere bei erhöhter Reaktionstemperatur, wie Äthylenglykolmonomethyl- oder monoäthyläther, 1,2-Propylenglykol-diäthyläther, oder entsprechende Gemische. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 bis 10 Mol Lösungsmittel je 1 Mol Ausgangsstoff H.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Schwefel und gegebenenfalls Lösungsmittel wird während 1 bis 2 Stunden mit Ausgangsstoff III portionsweise unter guter Durchmischung versetzt. Nach Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung wird das Gemisch filtriert und der Endstoff aus dem Filtrat in üblicher Weise, z. B. durch Kristallisation, gegebenenfalls nach Abdampfen des Lösungsmittels, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen sind Hilfsmittel für die Textil- und Lederindustrie, Pflanzenschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textil-, Lederhilfsmitteln und Pflanzenschutzmitteln. So kann man z. B. mit ihnen eine antistatische Ausrüstung von synthetischem Fasermaterial, z. B. von Polyester, polyamid, erzielen. Außerdem verleihen die erfindungsgemäßen Stoffe, in einer Menge von 5 bis 50 g/kg Fasermaterial angewandt, neben dem antistatischen Effekt je nach Konstitution der Verbindung einen weichen oder kernigen Griff des ausgerüsteten Textilgutes.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten G c wichtsteile.

Beispiel 1 In einer Rührapparatur werden 75 Teile N-Butyl

«oracetarnid und 32 Teile Schwefel in 500 Teilen luol gelöst. Zu diesem Gemisch werden bei einer Iftmperatur von 100° C 65 Teile Äthylendiamin binnen 2 Stunden langsam zugegeben. Nach Beendigung der Schwefelwasserstoffentwickhing ( — 3 Stunden) wird die heiße TohioUösung vom abgeschiedenen Äihylendia minhydrochlorid abdekantiert, filtriert und auf etwa 5-10⁰C abgekühlt Der ausgefallene Endstoff wird f abgesaugt, mit wenig Aceton gewaschen und getrocknet Es werden 74 Teile !-(N-butyl-carbamylJ-^imidazolin mit einem Fp. 165⁰C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 87% der Theorie.

Beispiel 2

In einer Rührapparatur werden 109 Teile N-<3-chlor-4-methyl-phenyl)-chloracetamid und 32 Teile Schwefel in 800 Teilen Toluol auf 105⁰C erhitzt und dazu binnen 2

■ 5 Stunden 65 Teile Äthylendiamin langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch ca. 4 Stunden bei einer Temperatur von 110⁰C gerührt Nach einer analogen Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden 98 Teik 2-(N-3-chJor-4-methylphcnyl-carbamyl)-d²-imid-

:o azolin mit einem Fp. 166-167^UC erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid besitzt die Verbindung einen Schmelzpunkt von 168°C. Die Ausbeute beträgt 82% der Theorie

-5 Beispiel 3

in ein-»m Rührgefäß werden 84 Teile N Dodecylchloracetamid und 21 Teile Schwefel in 800 Teilen Toluol auf 105^cC erhitzt Es werden binnen 1 Stunde 45

ίο Teile Äthylendiamin langsam zugegeben, dann wird das Gemisch noch 6 Stunden bei 110°C nachgerührt. Nach einer analogen Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 76 Teile 2-(N-dodecylcarbamyiy.iⁱ-imidazolin mit einem Fp. von 143-145 (. Has entspricht einer

3> Ausbeute von 81% der Theorie.

Beispiel 4

In einer analogen Verfahrenweise wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt man 86 Teile N-Stearyl-chloracetamid rait 16 Teilen Schwefel und 33 Teilen Äthylendiamin in 500 Teilen Toluol um F.s werden 74 Teile (entsprechend 81% der Theorie) 2(N-stearylcarbamyl)-J²-imidazo!in mit einem Fp. 135- 136^rC erhaiicn. 45

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden 60 Teile N-(2,4-dichlorphenyl)-chloracetamid mit 16 Teilen Schwefel und 33 Teilen so Äthylendiamin in 500 Teilen Toluol umgeseut. Es werden 58 Teile 2-(N-2.4-dichlorphenylcarbamyl)-J^;iimidazolin mit einem Fp. 171⁰C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Beisoiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 46 Teile N-Benzylchloracetamid mit 16 Teilen Schwefel und 33 Teilen Äthylendiamin in 500 Teilen Toluol umgesetzt. Man erhält 45 Teile 2-(N-Benzylcarbamyl)-^-imida7olin mit einem Fp. 180-19TC. Das entspricht einer Ausbeute von 88% der Theorie.

Beispiel 7

In einem Rührgefäß werden 67 Teile N-isopropylchloracetamid und 32 Teile Schwefel in 600 Teilen Isobutanol auf 100⁰C erhitzt Zu diesem Gemisch

weiden 74 Teile 1,2-Propylendiamin langsam zugegeben, und das Gemisch wird dann noch 6 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt. Nach Abtrennen des Hydrochloric^ wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus ügroin umkristallisiert Man erhält 78 Teile 2-{N-Isopropylcarbamyl)-4-methyl-id²-imidazo-Kn mit Fp. 120-121⁰C entsprechend einer Ausbeute von 92% der Theorie.

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 werden 87 Teile N-Cyclohexylchloracetamid. 32 Teile Schwefel und 74 Teile 1.2-Propylendiamin umgesetzt. Man erhält 90 Teile 2-(N-Cyclohexylcarbainyl)-4-methyl-jd²-imida2olin mit Fp. 126-128° C entsprechend einer Ausbeute von 86% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zurHenteUung voa2-Carbamyl-J²
aaonidcraBgerocijcaFormdl

H R₁-C

R₁-CH

-NH O

I !! ,
C-C-N

« der die Reste R₍ und R₂ je ein Wasseraoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Ri einen Afcyirest mit 1 bis 18 Koatenstoffatomen. einen CyckMfcvlrest nit S bis 12 KoMeostoffatoaten, einen Beiuylrest oder einen Phenylrest, der durch Chloratome und/oder Methylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenacetamid der allgemei nen Formel Il

Es ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen GestHsdiaft, Band 24 (1891). Seite 1846, und Band 25 (1892). Seiten 2132 ff, bekannt, in 2-Steiung substituierte Imidazoline durch Umsetzung von Thtoamiden am Äüiylendiamin herzustellen. Wehere Herstellungsmethoden »nd zusammenfassend in A. W e i s s b e r g e r s Monographie »Imidazole and its Derivatives. Part I« (1953. Interscience Publishers Inc, New York, London) Seiten 213 bis 218. beschrieben. In 2-Stettung durch eine ■α Carbonamidfunktion substituierte 2-imidazofane sind bisher durch Cyclisierung von Oxalesteramiden mit Äthyiendiamin hergestellt worden (Chem. Bcr, Bd 98 [1965] S. 2170-2173).

Es wurde nun gefunden,daß man 2-Carbamyl-J--imidazoline der allgemeinen Formel I