DE1920848C3 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus teerartigen Ausgangsstoffen - Google Patents

Description

Fs ist bekannt, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Chlor bei erhöhter Temperatur in Tetrachlorkohlenstoff umzuwandeln.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung \on Tetrachlorkohlenstoff aus teerartigen Ausgangsstoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Steinkohlenteer^teinkohlenteerdestillationsrücksiände oder Rückstände der Erdöldestillation mit Chlor in einem Überschuß von 40 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des organischen Ausgangsstoffes, in Abwesenheit von Katalysatoren, bei 500 bis 700 C und einem Druck zwischen 50 und 700 atü umsetzt.

Steinkohlen- oder Braunkohlenieere ebenso wie die Erdöidestillationsrückstände sind als solche nur schwer verwendbar: sie müssen für eine technische Verwertung durch aufwendige Operationen in die Reinsubstanzen zerlegt werden, und die dabei entstandenen Rückstände wie Pech, Bitumen oder Asphalt dienten bisher vor allem als Klebmassen und zum Straßenbau. Das neue Verfahren bietet demgegenüber die Möglichkeit, daraus ein wertvolles Produkt, nämlich Tetrachlorkohlenstoff, herzustellen, dessen vielseitige Verwendbarkeit z. B. als Lösungsmittel oder als organisches Zwischenprodukt bekannt ist.

Die Reaktion ist insofern überraschend, als bisher nur bekannt war, daß Kohlenstoff in Form von Kohle bzw. Koks bei sehr viel höheren Temperaturen, nämlich oberhalb 1100⁰C, vorzugsweise bis 1500 C, in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt werden konnte.

Auch dabei waren die Umsätze noch sehr gering, so daß man Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen hinzusetzen mußte. Auch in diesen Fällen mußten noch Temperaturen über 1000 C angewandt werden, wobei praktisch nur eine Lichtbogenheizung in Frage kam und außerdem die Endprodukte stark schwefelhaltig waren. Es war deshalb nicht zu erwarten, daß z. B. Steinkohlenteerpech oder ähnliche sehr stark kohlenstoffhaltige Rückstandsprodukte weitgehend quantitativ in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt werden konnten bei Arbeitstemperaturen, die mehrere 100 Grad niedriger liegen als bei den bisher bekannten Verfahren.

Die Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren sind elementares Chlor und Steinkohlenteer oder Destillationsrückstände von Steinkohlenteer.wie Teerpech. Ebenso sind die Rückstände der Erdöldestillation einsetzbar. Derartige Rückstände sind z. B. unter den Namen Bitumen, Asphalt und Erdwachs bekannt. Zu den obenerwähnten Rückständen gehören auch undestillierbarc Anteile, wie z. B. durch Zersetzung bei der Destillation entstandene Crackprodukte^und auch koksartige Substanzen. Im allgemeinen handelt es sich dabei um eine Vielzahl von Verbindungen, die in einer summarischen Elementaraniilyse weniger als ein Wasserstoff-Atom pro Kohlenstoff-Atom erhalten.

Ie nach Vorbehandlung des Teers können auch beträchtliche Mengen aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen in den Ausgangsstoffen enthalten sein. Alle obengenannten Verbindungen-können in beliebigen Mischungsverhältnissen für die erfindunasizemäße Reaktion eingesetzt werden.

Die Reaktion wird in einem Druckgefäß ausgeführt, das /. B. als Roh ireaktor ausgebildet ist und eine Nickelauskleidun;- nthalten kann. Die Reaktion ist bei den meisten Ausgangsstoffen exotherm, trot/jem ist es nötiü. den Reaktor in irgendeiner Form zu heuen. Besonders be.orzugt ist dabei eine elektrische Manu-iheizung des Röhrenreaktors.

Die Temperaturen im Reaktor liegen /wischen 500 und 700 C. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Reaktorinnentemperatur und auf die heißeste Steile des Reaktors. Gegebenetif. !U ist es sünstig. die Ausgangsstoffe durch eine \.\-- reaktions/one strömen zu lassen, be\or sie in ie heißere Hauptreaktionszone transportiert werden. Die Vorreaktionszone soll eine Temperatur zwischen 50 und 500 C, vorzugsweise zwischen 100 und 300 C, aufweisen. Diese Art der Reaktionsführung besitzt den Vorteil, bei exothermen Umsetzungen eine langsame Anchlorierung der Ausgangsstoffe zu ermöglichen. Weiterhin kann man die Vorreaktionszone r,.;t einer hochsiedenden, weitgehend durchchloricnen organischen Flüssigkeit anfüllen, in welcher dann die Anfangsreaktion des Chlors mit den Ausgangsstoffen stattfindet. Als solche Flüssigkeiten kommen vorzugsweise Hexachlorbenzol oder Hexachloräthan in Trage.

Die Eindosierung der Ausgangsstoffe in den Reaktor wird vorzugsweise in flüssiger Form mittels Pumpen vorgenommen. Chlor ist unter geringem Vordruck leicht zu verflüssigen und in dieser Form zu pumpen. Die teer- bzw. pechartigen Rückstände müssen vorgeheizt werden, damit sie in flüssiger oder halbflüssiger Form vorliegen und durch Pumpen gefördert werden können. Es ist aber auch möglich, die genannten Rückstände in Lösungsmitteln zu lösen, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen restlcj in Tetrachlorkohlenstoff übergeführt werden können, z. B. Benzol oder Chloroform.

Der Reaktionsdruck wird durch Pumpen erzeugt und muß 50 bis 700 atü betragen. Dabei ist ein Bereich zwischen 100 und 300 atü bevorzugt.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Druck im Reaktor bei laufenden Ausgangsstoffpumpen durch ein Entspannungsventil gehalten. Die entspannten Reaktionsprodukte, die im wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff, Chlor und etwas Chlorwasserstoff bestehen, werden nach bekannten Verfahren z. B. destillativ getrennt. Das Chlor kann im Kreislauf geführt werden.

Man wendet das Chlor im Überschuß an, der im Bereich zwischen 40 und 400 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe, liegt. Die Umsätze der Ausgangsstoffe zu Tetrachlorkohlenstoff liegen je nach angewandter Fraktion und angewandtem Druck, Temperatur und Durchsatzmenge zwischen 70 und 99 °/₀. Die zu 100 fehlenden Prozente

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bestehen fast in allen Fällen aus Hexachlorbenzol oder Hexachloräthan. Beide Produkt-: sind nicht als Nebenprodukte, sondern als Zu Ischenprodukte anzusehen, weil sie wieder in den Reaktionskreiskiuf eingesetzt werden können und dabei zu Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt werden. Daraus ergibt sich, daß die Ausbeuten praktisch quantitativ sind, wenn man eine kontinuierliche Arbeitsweise mit im Kreislauf geführten Nebenprodukten einhalt.

Der entstandene Tetrachlorkohlenstoff fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schon sehr rein an. Um ihn auf einen Gehalt von weniger als 100 ppm an Verunreinigungen zu bringen, genügt eine einfache Destillation zur Bi freiung von geringen Mensen Nebenprodukten.

Aus F u e I, 43 (1964), S. 225 bis 22«. ist es bercils bekannt, Naphthalin. Kohle, Bitumen, Anthrazit oder Ruß mit Chlor bei 300 bis 500 C im Bombenrohr zu Tetrachlorkohlenstoff umzusetzen. Diese Methode lnnenthermoelenent. Diese Strecke, die 1,4 1 umfaßt stellt die Vorreaktiopszone dar. Die obere elektrische Mantelheiziing wird so eingestellt, daß die Innen· temperatur des Reaktors, gemessen mit einem verschiebbaren Thermoelement. 600C beträgt. Diese Strecke, die 2.7 1 umfaßt, stellt die Hanptrcaktioiiszone dar. Auf dieses Volumen wird die Raum-Zeit-Ausbeute berechnet. Chlor und der unter angegebene organische Ausgangsstoff werden bei Raumtemperatur am unteren Ende des Reaktors in flüssiger form mittels Kolbenpumpe eingepumpt. Da* Reaktion*· gemisch wird am Kopf des Reaktor- entnommen und in einem mit Nickel ausgekleideten Kühler auf etwa 250 C abgekühlt. Am Ende des Kühlers befindet sich das Entspannungsventil, mit dessen Hilfe der gewünschte Druck im Reaktor gehalten v,ud Die entspannten Gase werden zuerst durch einen drucklosen Vorabscheider, der als leeres Gefäß von von etwa 10 1 Inhalt ohne besondere Kühlung aus-

arbeitet bei mäßigen Drücken und Reaktionszeiter, 20 gebildet ist, abgekühlt. In diesem Gefäß scheidet sich von mehreren Tagen, außerdem werden überstöchio- praktisch alles Hexachlorbenzol ab. Das Rjaktionsgav

dann in einer Kühlschlange auf

metrische Mengen an Eisenchlorid zugesetzt. Diese Versuchshedingungen lassen eine wirtschaftlich interessante Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff nicht zu.

Dagegen arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich und katalysatorfrei, und es können hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Tetrachlorkohlenstoff erzielt werden. Diese Resultate lassen erkennen, daß das vorliegende Verfahren ff' die Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff in hohem Maße wirtschaftlich und auch technisch fortschrittü h ist.

Beispiel 1

In ein verschraubbares Nickelrohr von 1 cm Innendurchmesser und 50 cm Innenlänge werden eingefüllt 10 g Chlor, 1 g eines Pech-Rückstandes von der Steinkohlenteerdestillation, der laut Elementar-Analyse 94% Kohlenwasserstoff und 4,29 °/„ Wasserstoff enthält. Das molare Verhältnis H : C beträgt 0,547 : 1. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von 161°C und enthält 53,1% Koks.

Das Nickelrohr wird 1 Stunde auf 600 C geheizt. Der Innendruck beträgt dabei etwa 120 atü. Nach dem Abkühlen und Abdampfen des überschüssigen Chlors und des gebildeten Chlorwasserstoffs erhält man 5,5 g Tetrachlorkohlenstoff und ein hellgraues 2,2%

Festprodukt, das aus 0,3 g Hexachlorbenzol und 0,2%

0,01 g Hexachloräthan besteht. Aus dem Ausgangsstoff ist also ein Gemisch entstanden, das zu wird dann in einer Kühlschlange auf etwa 75 C abgekühlt, wobei Tetrachlorkohlenstoff und Chlor kondensieren. Der nicht kondensierte Chlorwasserstoff wird mit einer Gasuhr gemessen und auf gegebenenfalls mitgerissenes Chlor analysiert.

In diesen Reaktor werden pro Stunde eingepumpt 12,2 kg Chlor, 1,04 kg eines Pechrückstandes der Steinkohlenteerdestillation, der laut Elementar-An. lyse 94,1% Kohlenwasserstoff und 5,86% Wasserstoff enthält. Das molare Verhältnis H : C beträgt 0,747 : 1. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von 120 C.

Vorratsgefäß, Leitungen und Pumpe müssen deshalb mit 130^cC heißem Öl beheizt werden, damit der Pechrückstand flüssig bleibt. Der Druck im Reaktor wird auf 250 bis 300 atü gehalten.

Man erhält pro Stunde:

6,9 kg Tetrachlorkohlenstoff, 0,154 kg Hexachlorbenzol und 0,011 kg Hexachloräthan.

Das Einsatzprodukt ist also zu

97,6% in Tetrachlorkohlenstoff, in Hexachlorbenzol, in Hexachloräthan

94,7% aus Tetrachlorkohlenstoff, 5,1% aus Hexachlorbenzol, 0,2% aus Hexachloräthan

besteht.

Beispiel 2

umgesetzt worden. Nach einer Laufzeit von 100 Stunden wurde die gleiche Menge an Reaktionsprodukten erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt also 2560 g Tetrachlorkohlenstoff pro ein Reaktionsraum pro Stunde.

B e i s ρ i e 1 3

Für die Umsetzung wird ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr verwendet, das aus Edelstahl für einen Nenndruck von 1600 atü und aus einer Nickelauskleidung besteht. Es hat eine Länge von 3300 mm, einen Außendurchmesser von 89 mm und eine lichte Weite von 40 mm. Durch unterschiedliche Beheizung wird das Reaktionsrohr in eine Vor- und eine Hauptreaktionszone geteilt. Die untere elektrische Mantelheizung, die das Reaktionsrohr auf einer Länge von 1100 mm umschließt, wird auf maximal 250⁰C geheizt. Gemessen wird die Temperatur mit einem In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 2, bei gleichen Temperaturbedingungen, jedoch bei einem Druck von 350 bis 360 atü werden pro Stunde eingepumpt:

6,5 kg Chlor,

0,3 kg bitumenreicher Asphalt, gelöst in 0,24 kg Chloroform,

der laut Elementar-Analyse 92,3% C und 4,3% H enthält.

Man erhält pro Stunde:

3,/ U Tetrachlorkohlenstoff, form gebildet wurden, erfolgte der Umsatz des Ein-

0,04 kg Hexachlorbenzol. satzprociuktes zu

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß rund ^5.5ⁿ/_n in Tetrachlorkohlenstoff,

0.3 kgTetraehlorkohlenstoff aus \orhandenem Chloro- 5 1 .!>".■„ in Hexachlorbenzol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus teerariigen Ausgangsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Steinkohlenteer, Steinkohlenteerdestillaiionsrückstdnde oder Rückstände der Erdöldestillation mit Chlor in einem Überschuß von 40 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des organischen Aufgangsstoffes, in Abwesenheit \on Katalysatoren, bei 500 bis 700 C und einem Druck zwischen 50 und 700 atü umsetzt.