DE1920848A1

DE1920848A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus teerartigen Substanzen

Info

Publication number: DE1920848A1
Application number: DE19691920848
Authority: DE
Inventors: Krekeler Dipl-Chem Dr Hans; Riemenschneider Dipl-C Wilhelm
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-24
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1970-11-19
Also published as: PL81230B1; FR2039452A1; GB1267297A; YU103770A; BE749527A; CH530355A; NO130473C; NL7005341A; RO62016A; BG17953A3; NO130473B; DE1920848B2; ES378910A1; YU33036B; HU162255B; DE1920848C3; FR2039452B1; CA953739A; AT299903B; CS151014B2

Description

FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius Ss Brüning Aktenzeichen: ' Fw 6o73

Datum: 23. April 1969 ·
Dr.Bo/ha

Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus teerartigen Substanzen

Es ist bekannt, aromatische oder aliphatisch© Kohlenwasserstoffe mit Chlor bei erhöhter Temperatur in Tetrachlorkohlenstoff umzuwandeln.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Steinkohlen- oder Braunkohlenteer oder daraus durch Destillation hergestellte Produkte und Rückstände oder Rückstände der Erdöldestillation mit Chlox" bei Temperaturen zwischen 5o und Sao C und Drucken zwischen 5o und 7oo atü umsetzt.

Steinkohlen- oder Braunkohlenteere ebenso wie die Erdöldestillationsrückstände sind als solche nur schwer verwendbar; sie müssen für eine technische Verwertung durch aufwendige Operationen in die Reinsubstanzen zerlegt werden und die dabei entstandenen Rückstände wie Pech , Bitumen oder Asphalt dienten bisher vor allem als Klebmassen und zum Straßenbau. Das neue Verfahren bietet demgegenüber die Möglichkeit, daraus ein wertvolles Produkt wie Tetrachlorkohlenstoff herzustellen, dessen vielseitige Verwendbarkeit z.B. als Lösungsmittel oder als organisches Zwischenprodukt bekannt ist.

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Die Reaktion ist insofern überraschend, als bisher nur bekannt war, daß Kohlenstoff in Form von Kohle bzw. Koks bei sehr viel höheren Temperaturen, nämlich oberhalb 11oo C, vorzugsweise bis 15oo C, in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt werden konnte. -

Auch dabei waren die Umsätze noch sehr gering, so daß man Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen hinzusetzen mußte. Auch in diesen Fällen mußten noch Temperaturen über looo C angewandt werden, wobei praktisch nur eine Lichtbogenheizung infrage kam und außerdem die Endprodukte stark schwefelhaltig waren. Es war deshalb nicht zu■ ^erwarten, daß z.B. Steinkohlenteerpech oder ähnliche sehr stark; kohlenstoffhaltige Rückstandsprodukte weitgehend quantitativ in -^gefcra— chlorkohlenstoff umgewandelt werden konnten bei Arbeitstemperaturen, die mehrere loo Grad niedriger liegen als bei dem bisher bekannten Verfahren. .

Die Einsatzprodukte für das vorliegende Verfahren sind elementares Chlor und Steinkohlen- oder Braunkohlenteer oder daraus durch Destillation hergestellte Produkte, wie z.B. Naphthalinöl, Teeröle, Anthracenöl, Anthracenrückstände und Rückstände wie Teerpech. Der Teer kann verschiedener Herkunft sein, z.B. von der Koksherstellung aus der Steinkohle, aus Braunkohle oder aus Holzkohle. Ebenso sind die Rückstände der Erdöldestillation einsetzbar. Derartige Rückstände sind in der Literatur und im Handel z.B. unter den Namen Bitumen, Asphalt, Erdwachs usw. bekannt. Die Einsatzprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Teerdestillationsprodukte, die bei Normaldruck über loo Csieden. Vorzugsweise werden aber solche verwandt, die über 215 °C sieden, wie z.B. Naphthalin, Phenanthren, Fluoranthren, Pyren, Acenaphthylen, Fluoren, Chrysen, Anthracen, Carbazol und Methylnaphthalin. Zu den oben erwähnten Rückständen gehören auch undestillierbare Anteile, wie z.B. durch Zersetzung

koksartige bei der Destillation entstandene Crackprodukte und auchYS"ubstaiizen. Im allgemeinen handelt es sich dabei um eine Vielzahl von Verbindungen, die in einer summarischen Elementaranalyse weniger als ein Wasserstoff-Atom pro Kohlenstoff-Atom erhalten.

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Je nach Vorbehandlung des Teers können auch beträchtliche Mengen aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen in den Einsatzprodukten enthalten sein. Alle obengenannten Verbindungen können in beliebigen Mischungsverhältnissen für die erfindungsgemäße Reaktion eingesetzt werden.

Die Reaktion wird in einem Druckgefäß ausgeführt, das z.B. als Röhrenreaktor ausgebildet ist und eine Nickelauskleidung enthalten kann. Die Reaktion ist bei den meisten Einsatzprodukten exotherm, trotzdem kann es gegebenenfalls nötig sein, den Reaktor in irgendeiner Form zu heizen. Besonders bevorzugt ist dabei eine elektrische λ Manteiheizung des Röhrenreaktors.

Die Temperaturen im Reaktor sollen zwischen 5o° und 8oo°C liegen, vorzugsweise zwischen 5oo° und 7oo°C. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Reaktorinnentemperatur und auf die heißeste Stelle des Reaktors. Gegebenenfalls ist es günstig, die Reaktionskomponenten durch eine Vorreaktionszone strömen zu lassen, bevor sie in die heißere Hauptreaktionszone transportiert werden. Die Vorreaktionszone soll eine Temperatur zwischen 5o und 5oo C, vorzugsweise zwischen loo und 3oo C aufweisen. Diese Art der Reaktionsführung besitzt den Vorteil, bei exothermen Prozessen eine langsame Ahchlorierung der Einsatzprodukte zuzulassen. Weiterhin kann man die Vorreaktionszone mit einer hochsiedenden weitgehend H durchchlorierten organischen Flüssigkeit anfüllen, in welcher dann die Anfangsreaktion des Chlors mit den Einsatzprodukten stattfindet. Als solche Flüssigkeiten kommen vorzugsweise Hexachlorbenzol oder Hexachloräthan infrage.

Die Eindosierung der Reaktionskomponenten in den Reaktor wird vorzugsweise in flüssiger Form mittels Pumpen vorgenommen. Chlor ist unter geringem Vordruck leicht zu verflüssigen und in dieser Form zu pumpen. Die teer- bzw. pechartigen Rückstände müssen vorgeheizt v/erden, damit sie in flüssiger oder halbflüssiger Form vorliegen· ■und durch Pumpen gefördert werden können.

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Der- Reaktionsdruck wird durch Pumpen erzeugt und soll 5o bis 7o atü betragen. Dabei ist ein Bereich, zwischen loo und 3oo atü bevorzugt.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Bei der.kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Druck im Reaktor bei laufenden Einsatzproduktpumpen durch ein Erfspannungsventil gehalten. Die entspannten Reaktionsprodukte, die im wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff, Chlor und etwas Chlorwasserstoff bestehen, werden nach bekannten Verfahren z.B. destillativ getrennt. Das Chlor kann im Kreislauf geführt werden.

Man . wendet das Chlor zweckmäßigerweise im Überschuß an, der vorzugsweise im Bereich zwischen 4o und 4oo Gew.-% der Menge des Einsatzproduktes liegen kann. Die Umsätze der Einsatzprodukte zu Tetrachlorkohlenstoff liegen je nach angewandter Fraktion und angewandtem Druck, Temperatur und Durchsatzmenge zwischen 7o und 99 %. Die an loo fehlenden Prozent bestehen fast in allen Fällen aus Hexachlorbenzol oder Hexachloräthan. Beide Produkte sind nicht als Nebenprodukte sondern als Zwischenprodukte anzusehen, weil sie wieder in den Reaktionskreislauf eingesetzt werden könne und dabei zu Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt werden. Daraus ergibt sich, daß die Ausbeuten praktisch quantitativ sind, wenn man eine kontinuierliche Fahrweise mit Nebenprodukten-Kreislauf einhält.

Der entstandene Tetrachlorkohlenstoff fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schon sehr rein an. Um ihn auf eiiPGehalt von weniger als loo ppm an Verunreinigungen zu bringen, genügt eine einfache Destillation zur Befreiung von geringen Mengen Beiprodukten.

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- 5 Beispiel 1

In ein verschraubbares Nickelrohr von 1 cm. Innen-Durchmesser und 5o cm Innen-Länge werden eingefüllt:

Io g Chlor

1 g eines Pech-Rückstandes- von der Steihkohlenteerdestillation, der laut Elementar-Analyse 94 % Kohlenwasserstoff und 4,29 % Wasserstoff enthält. Das molare Verhältnis H : C beträgt o,547 : 1. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von 161°C und enthält 53,1 % Koks.

Das Wickelrohr wird eine Stunde auf 6oo°C geheizt. Der Innendruck beträgt dabei ca. 12o atü. Nach dem Abkühlen und Abdampfen des übex'schüssigen Chlors und des gebildeten Chlorwasserstoffs erhält man:

5,5 g Tetrachlorkohlenstoff und ein hellgraues Festprodukt, das aus o,3 g Hexachlorbenzol und o,ol g Hexachloräthan besteht. Aus dem Einsatzprodukt ist also ein Gemisch entstanden, das zu

94,7 % aus Tetrachlorkohlenstoff
5,1 % aus Hexachlorbenzol
ο,2 % aus Hexachloräthan

besteht.
Beispiel 2

Für die Umsetzung v/ird ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr vex¹-v/endet, das aus Edelstahl für einen Nenndruck von 1.6oo atü und aus einer Nickelauskleidung besteht. Es hat eine Länge von 3.3oo mm, einen Außendurchmesser von 89 mm und eine lichte Weite von 4o mm. Durch unterschiedliche Beheizung v/ird das Reaktionsrohr in eine

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Vor- und eine Hauptreaktionszone geteilt* Die untere elektrische •Mantelheizung, die das Reaktionsrohr auf einer Länge von l.loo mm umschließt, wird auf maximal 25o C geheizt. Gemessen wird die Temperatur mit. einem Innenthermoelement. Diese Strecke^ die 1*4 .1 umfaßt, stellt die Vorreaktionszone dar. Die obere elektrische telheizung wird so eingestellt, daß die Innentemperatur des Reaktors, gemessen mit einem verschiebbaren Thermoelement j 6oo G beträgt. Diese Strecke, die 2,7 1 umfaßt, stellt die Haüptreaktionszone dar. Auf dieses Volumen wird die Raumzeitausbeute berechnet» Die Reaktionskomponenten Chlor und die organischen Verbindungen werden bei Raumtemperatur am unteren Ende des Reaktors in flüssiger Form mittels Kolbenpumpe eingepumpt Das Reaktionsgemisch wird am Kopf des Reaktors entnommen und in einem mit Nickel ausgekleideten Kühler auf ca. 25o°C abgekühlt. Am Ende des Kühlers befindet sich das Entspannungsventil, mit dessen Hilfe der gewünschte Drück im Reaktor gehalten wird. Die entspannten Gase werden zuerst durch einen drucklosen Vorabscheider, der als leeres Gefäß von ca. Io 1 Inhalt ohne besondere Kühlung ausgebildet ist, abgekühlt. In diesem Gefäß scheidet sich praktisch alles Hexachlorbenzol ab. Das Reaktionsgas wird dann in einer Kühlschlange auf ca. -75 C abgekühlt, wobei Tetrachlorkohlenstoff und Chlor kondensieren. Der nicht kondensierte Chlorwasserstoff wird mit einer Gasuhr gemessen und auf evtl. mitgerissenes Chlor analysiert.

In diesen Reaktor werden pro Stunde eingepumpt: '

12,2 kg Chlor

I,o4 kg eines Pechrückstandes der Steinkohlenteerdestillatiön, der laut Elementar-Analyse 94,1 % Kohlenwasserstoff und 5,SB % Wasserstoff enthält. Das molare Verhältnis H : C beträgt o, 747 : 1. Das Produkt hat einen Erweichungspunkt von 12o°C,

Vorratsgefäß, Leitungen und Pumpe müssen deshalb mit 13o C heißem Öl beheizt werden, damit der Pechrückstand flüssig bleibt.Der Druck im Reaktor wird auf 25o bis 3oo at.ü gehalten.

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Man erhält pro Stunde:

6,9 kg Tetrachlorkohlenstoff
o,154 kg Hexachlorbenzol ■
und ^O>°H kg Hexachloräthan.

Das Einsatzprodukt ist also zu

97,6 % in Tetrachlorkohlenstoff > 2,2 % in Hexachlorbenzol
ο,2 % in Hexachloräthan

umgesetzt worden. Nach einer Laufzeit von loo Stunden wurde die gleiche Menge an Reaktionsprodukten erhalten. Die Raumzeitausbeute beträgt also 2.56o g Tetrachlorkohlenstoff pro 1 Reaktionsraum pro Stunde. " ^ ,

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Claims

PATENTAN SPRÜCHE

(IJD Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Steinkohlen- oder Braunkohlenteer oder daraus durch Destillation hergestellte Produkte und Rückstände oder Rückstände der Erdöldestillation mit Chlor bei Temperaturen zwischen 5o° und 3oo C und Drucken zwischen 5o und 7oo atü umsetzt.

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor in einem Überschuß von 4o bis 4oo Gew.-%, bezogen auf die Menge des Einsatzproduktes, anwendet.

(3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzprodukte solche Substanzen oder Substanzgemische ver- wandt werden, deren summarische Elementaranalyse weniger als ein Wasserstoffatom pro. Kohlenstoffatom ergibt.

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