Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius und Briining, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania czterochlorku wegla Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czterochlorku wegla z substancji smolistych.Znany jest sposób przeprowadzania weglowodo¬ rów aromatycznych lub alifatycznych w czterochlo¬ rek wegla za pomoca chloru w podwyzszanej tem¬ peraturze.Obecnie stwierdzono, ze czterochlorek wegla mo¬ zna wytwarzac w ten sposób, ze pozostalosci po destylacji smoly z wegla kamiennego lub pozo¬ stalosci po destylacji ropy naftowej poddaje sie reakcjii z chlorem w nadmiarze wynoszacym 40— 400% wagowych, w odniesieniu do ilasci surowca organicznego, w nieobecnosci katalizatorów, w tem¬ peraturze 500—7O0°C i pod cisnieniem lOO-^OO atn.Zuzycie pozostalosci po destylacji smoly z wegla kamiennego, jak równiez pozostalosci po destylacji ropy naftowej, jest bez dalszej obróbki bardzo u- trudnione. W celu technicznego zuzytkowania tych produktów trzeba je rozlozyc na czyste skladniki przy zastosowaniu uciazliwych operacji, zas pozo¬ stajace przy tym pozostalosci jaik: pak, bitum lub asfalt sluzyly dotychczas przede wszystkim jako masy klejowe i do budowy dróg. Nowy sposób u- ¦mozliwia natomiast wytwarzanie z tych produktów wartosciowego wyrobu, jakim jest czterotlenek we¬ gla, którego znaczne zastosowanie, np. jako roz¬ puszczalnika lub jako pólproduktu organicznego, jest znane.Reakcja ta jest nieoczekiwana, gdyz dotychczas wiadomo bylo tylko, ze pierwiastek wegiel w po- 10 15 25 30 2 staoi wegla lub koksu mozna przeprowadzic w czterochlorek wegla w temperaturach o wiele wyz¬ szych, a mianowicie powyzej HO0°C, korzystnie do l&OO^C.W tym przypadku stopien przereagowania byl bardzo niski tak, ze trzeba bylo dodawac siarke lub zwiazki zawierajace siarke i stosowac temperatu¬ re powyzej 1000°C, przy czym w praktyce stoso¬ walo sie do tego celu ogrzewanie lukowe. Produkty koncowe zawieraly duzo siarki. Z tego wzgledu nie mozna bylo oczekiwac, ze nip. pak ze smoly z wegla kamiennego lub podobne pozostalosci o bardzo du¬ zej zawartosci wegla, 'miozna bedzie przeprowadzac prawie ilosciowo w czterochlorek wegla w tem¬ peraturach nizszych o kilkaset stopni w porówna¬ niu ze znanymi sposobami.Jaklo surowce w sposobie wedlug wynalazku sto¬ suje sie chlor i pozostalosc po destylacji smoly z wegla kamiennego np. olej naftalenowy, oleje smo¬ lowe, olej antracenowy, pozostalosci antracenowe i pozostalosci takie, jak pak. Smola moze byc roz¬ maitego pochodzenia, np. z wytwarzania koksu z wegla kamiennego. Miozna takze stosowac pozosta¬ losci z destylacji ropy naftowej. Pozostalosci takie sa znane w literaturze i w 'handlu, nip. pad nazwa bitumu, asfaltu, wosku ziemnego itd. Jako surow¬ ce w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie takie produkty destylacji smoly weglowej, których tem¬ peratura wrzenia pod normalnym cisnieniem wy¬ nosi powyzej 100°C. Najkorzystniej jednak stosuje 812303 81230 4 sie produkty o temperaturze wrzenia powyzej 215° C, jak np. naftalen, fenantren, fluorantren, piren, acenaftylen, fluoren, chryzen, antracen, karbazol i metylonaftalen. Do wymienionych powyzej pozo¬ stalosci naleza równiez skladniki nie destylujace, jak np. produkty Smakowania powstajace przez rozklad podczas destylacji, a takze substancje o charakterze koksu. W ogólnosci chodzi tu o znaczna ilosc róznych zwiazków, które wedlug sumarycznej analizy elementarnej zawieraja mniej niz jeden atom wodoru na atom wegla.W zaleznosci od wstepnej obróbki smoly, sufostra- ty moga takze zawierac znaczne ilosci zwiazków alifatycznych lub cykJoalifaftycznych. Wszystkie wy- a|j^JJfflIWIQn?^35lki mozna stosowac do reakcji wAAf^wyfhalaiKu w dowolnych stosunkach ilos- ptej^^feaiOTfltoftAJ h$ w aparaturze cisnieniowej, klsra, wrrm ^p^^rffifllfld postac reaktora rurowego i lnó&e posiadac wyKlaldzine niklowa. W przypadku wiejkszosci surowców reakcja jest egzotermiczna, ale moze byc potrzebne zastosowanie ogrzewania reaktora. Szczególnie korzystne jest przy tym ele¬ ktryczne ogrzewanie plaszczowe reaktora rurowego.Temperatury w reaktorze powinnny wynosic 500— 7Q0°C. Podane temperatury odnosza sie dlo tem¬ peratury wnetrza reaktora i do najgoretszego miej¬ sca reaktora. Korzystne jest ewentualnie prze¬ puszczanie reagujacych skladników przez strefe re¬ akcji wstepnej,- zanim znajda sie one w goretszej strefie reakcji glównej. Temperatura w strefie re¬ akcji wstepnej powinna wynosic 50—500°C, ko¬ rzystnie 100—300°C. Ten sposób prowadzenia re¬ akcji ma te zalete, ze w przypadku procesów egzo¬ termicznych mozliwe jest powolne czesciowe chlo¬ rowanie surowców. Poza tym mozna na poczatku wypelnic strefe reakcji wstepnej wysokowrzaca ciecza organiczna o wysokim stopniu schlorowania, w której odlbywa sie wówczas poczatkowa reakcja chloru z surowcami. Jako takie ciecze mozna stoso¬ wac najkorzystniej szesciochlorobenzen lufo szescio- chloroetan.Reagenty dozuje sie do reaktora korzystnie w postaci cieklej za pomoca pomp. Chlor mozna latwo skroplic pod niewielkim cisnieniem i pompowac go w tej postaci.Pozostalosci o charakterze smól i paków trzeba wstepnie podgrzewac ,aby staly sie ciekle lub pól¬ ciekle i aby mozna je bylo podawac za pomoca pomp.Cisnienie podczas reakcji wytwarza sie za po¬ moca pomp: polwirmo ono wynosic 100—300 atn.Reakcje mozna prowadzic w sposób ciagly lub periodyczny. W sposobie ciajglym odpowiednie cis¬ nienie w reaktorze utrzymuje sie, przy czynnych pompach do surowców, za pomoca zaworu rozpre¬ zajacego. Rozprezone produkty reakcji, które skla¬ daja sie w zasadzie z czterochlorku wegla, chloru i niewielkiej ilosci chlorowodoru, rozdziela sie zna¬ nymi sposobami, np. przez destylacje. Chlor mozna zawracac do obiegu.Chlor stosuje sie korzystnie w nadmiarze, który zawiera sie w zakresie 40—400% wagowych w sto¬ sunku do ilosci surowca. Stopien przereagowania produktów wsadowych na czterochlorek wegla wy¬ nosi 70—©Styo, w zaleznosci od zastosowanej frakcji, cisnienia, temperatury i przeplywu reagentów. U- dzial procentowy, brakujacy do lOO0/*, przypada * prawie we wszystkich przypadkach na szesciochlo¬ robenzen lufo szesciochloroetan. Obydwa te pro¬ dukty nie sa produktami ubocznymi, lecz produkta¬ mi posrednimi, poniewaz mozna je zawrócic do obiegu i przeprowadzic nastepnie w czterochlorek 10 wegla. Wynika z tego, ze wydajnosci sa praktycz¬ nie ilosciowe, jezeli proces prowadzi sie w spo¬ sób ciagly z obiegiem.Otrzymany czterochlorek wegla jest bardzo czy¬ sty. W celu doprowadzenia go do zawartosci za- 15 nieczyszczen wynoszacej ponizej 100 ppm wystar¬ czajaca jest prosta destylacja, w wyniku której na¬ stepuje usuniecie niewielkiej ilosci zawartych w produkcie domieszek.Przyklad I. Rure niklowa, która mozna zla- 20 czyc srubami, o srednicy wewnetrznej 1 cm i dlu¬ gosci wewnetrznej 50 cm, wypelnia sie 10 g chlo¬ ru i 1 g paku stanowiacego pozostalosc po desty¬ lacji smoly weglowej i zawierajacego 94% wegla i 4,'20°/o wodoru (na podstawie wyników analizy ele- 25 mentarnej). Stosunek molowy H : C wynosi 0,547 :1, temperatura mieknienia produktu o zawartosci 534e/o koksu wynosi 1<61°C.Rure nfiMowa ogrzewa sie do temperatury 600°C w ciagu 1 godziny. Cisnienie wewnetrzne wynosi 30 przy tym okolo 120 atn. Po ochlodzeniu i odparowa¬ niu nadmiaru chloru i otrzymanego chlorowodoru uzyskuje sie 5,5 g czterochlorku wegla i jasnosza¬ ry produkt staly, skladajacy sie z 0,3 g szesdiochlo- robenzenu i 0,01 g szesciochloroetanu. Z surowca 35 uzyskuje sie wiec mieszanine, która sklada sie z 94,7*/o czterochlorku wegla, 5,l9/o szesciochloroben- zenu i 0,2% szesdiotfhloroetanu.Przyklad II. Do reakcji stosuje sie ustawio¬ na pionowo rure, która sklada sie z rury ze stali 40 szlachetnej na cisnienie nominalne 1600 atn i z wykladziny niklowej. Ma ona dlugosc 3300 mm, srednice zewnetrzna 89 mm i srednice wewnetrzna 40 mm. Przez odpowiednio zróznicowane ogrzewanie uzyskuje sie podzial rury reakcyjnej na strefe re- 45 akcji wstepnej i strefe reakcji glównej. Dolna czesc elektrycznego plaszcza grzejnego, który obej¬ muje rure reakcyjna na dlugosci 1100 mm, ogrzewa sie najwyzej do temperatury 250°C. Temperature mierzy sie za pomoca umieszczonej wewnatrz ter- 50 mopary. Strefa reakcji wstepnej obejmuje 1,4 litra.Górna czesc elektrycznego plaszcza grzejnego na¬ stawia sie w 'taki sposób, aby temperatura wewnetrz reaktora, mierzona za pomoca przesuwalnej termo- pary, wynosila 600°C. Odcinek ten, który ma ob- 55 jetosc 2,7 litra jest strefa reakcji glównej. Wydaj¬ nosc z jednostki ofojejtosci w jednostce czasu oblli- cza sie w stosunku do tej objetosci. Reagenty, a mianowicie chlor i zwiazki organiczne, pompuje sie w stanie cieklym w temperaturze pokojowej do 60 dolnej czesci reaktora za pomoca pompy tlokowej.Mieszanine reakcyjna odbiera sie z glowicy reak¬ tora i chlodzi do temperatury okolo 250°C w chlod¬ nicy wylozonej niklem. Przy koncu chlodnicy znaj¬ duje sie zawór rozprezajacy, za pomoca którego w utrzymuje sie w reaktorze pozadane cisnienie. Roz^5 81230 6 .prezone gazy chlodzi sie przepuszczajac je na|j- pierw przez bezcisnieniowy oddzielacz wstepny, któ¬ ry ma postac pustego (naczynia o Ibjetosci okolo 10 litrów, bez specjalnego chlodzenia. W naczy¬ niu tym oddziela sie praktycznie cala ilosc szescio- chlorobenzenu. Gazy poreakcyjne chlodzi sie na¬ stepnie w wezownicy chlodzacej do temperatury okolo —7i5°C, przy czym skrapla sie chlor i cztero¬ chlorek wegla. Nieskiropliony chlorowodór mierzy sie za pomoca gazomierza i oznacza sie w nim analitycznie zawartosc ewentualnie porwanego chloru.Do opisanego powyzej reaktora pompuje sie na godzine 12,2 kg chloru i 1,04 kg pozostalosci pako¬ wej z destylacji smoly z wegla kamiennego, za¬ wierajacej wedlug danych analizy elementarnej 94,1°/© wegla i 5,86% wodoru. Stosunek molowy H : C wynosi 0,747 : 1. Temperatura mieknienia wy¬ nosi 120°C. Zbiornik magazynowy, przewody i pom¬ pe trzeba wdec ogrzewac goracym olejem o tempe¬ raturze 1S0°C, aby pozostalosc pakowa byla ciekla.Cisnienie w reaktorze utrzymuje sie na poziomie 300 atn.Uzyskuje sie 6,9 kg czterochlorku wegla, 0,154 kg czesciocMorobenzenu i 0,011 kg szesciochloroetanu na [godzine.Surowiec przereagowuje wiec w 97^6% na cztero¬ chlorek wegla, w 2,2% na szeaaiochlorobenzen i w 0,2% na szesciooMoroetan. Po 100 godzinach pro¬ wadzenia procesu uzyskano taka sama ilosc pro¬ duktów reakcji. Wydajnosc z jednostki objetosci w jednostce czasu wynosi wiec 25(00 g czterochlor¬ ku wegla na jednostke objetosci reakcyjnej na go¬ dzine.Przyklad III. W takdim samym reaktorze, jak w przykladzie II, w takich samych warunkach tem¬ peratury, pod cisnieniem 300 atn wpompowuje sde na gadzine 6,5 kg chloru, 0,3 kg bogatego w bitum asfaltu, rozpuszczonego w 0,24 kig chloroformu, któ¬ ry wedlug analizy elementarnej zawiera 02,3% C i 4,3% H.Otrzymuje sie na godizine 3,7 kg czterochlorku wegla i 0,04 kg czesciochlorabenjzenu.Uwzgledniajac fakt, ze z obecnego chloroformu- powstalo dokladnie 0,3 kg czterochlorku wegla, na¬ stapila przemiana surowca w £5;5% na czterochlo¬ rek wegla, a w 1,6% na czescdochlorobenzen. PL PL